二烴d的衍生物

1、會計(jì)學(xué)1二烴二烴d的衍生物的衍生物CX CF3CCl3 ,（ 強(qiáng)強(qiáng) ） 吸吸 電電 子子 基基 團(tuán)團(tuán)(electron w ithdraw inggroup)CRC Cl CRCClClCl 一、鹵代烴的化學(xué)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)第1頁/共116頁CXCX+CXCX+Nu Nu(SNNucleophilic Substitution Reaction)第2頁/共116頁CHRWW : 吸吸 電電 子子 基基 （ electron withdrawing group）有有 弱弱 酸酸 性性B（ 堿堿 ）CRW+H B CHRCH X BCRCH +X+HB消消 除除 H成成 烯烯 烴烴Elimination

2、 Reaction)第3頁/共116頁 ）NuRX+XRNu+NuRX+XRH Nu+H底物 (substrate)親核試劑： 至少含有一對未共用電子對第4頁/共116頁OHORSHSROHRORRSHRSRR醇醇醚醚硫硫 醇醇硫硫 醚醚O CORO CORR酯酯NuR+XRNu第5頁/共116頁CNC C R炔炔 基基 負(fù)負(fù) 離離 子子CNRC C RR腈腈高高 級級 炔炔丙丙 二二 酸酸 酯酯 負(fù)負(fù) 離離 子子CH(CO2Et)2R烷烷 基基 丙丙 二二 酸酸 酯酯IIRCH(CO2Et)2NuR+XRNu碘碘 代代 烷烷第6頁/共116頁H OHH ORH NH2H NHRH NR2NR

3、3(水 )(醇 )(氨 )(伯 胺 )(仲 胺 )(叔 胺 )R OH醇醇ORR醚醚R NH2伯伯 胺胺R NHR仲仲 胺胺R NR2叔叔 胺胺R NR3 X季季 銨銨 鹽鹽NuR+XRH Nu第7頁/共116頁 RX為重要有機(jī)中間體（intermediates）RXO RRSHRSRRO CORRCNRC C RRCH(CO2Et)2RIRNaO H or H2ONaO R or HO RNaSH or NaSRNHR2(H)C C RNaC C RXM gorNaCH(CO2Et)2NaCNNaIRCO O Na酯酯腈腈高高 級級 炔炔烷烷 基基 丙丙 二二 酸酸 酯酯醇醇醚醚伯伯 胺胺仲

4、仲 胺胺叔叔 胺胺硫硫 醇醇 ( (硫硫 醚醚 ) )O HRNH2RNHRRNR2R碘碘 代代 物物第8頁/共116頁 一般情況下，消除與親核取代反應(yīng)同時(shí)存在（競爭） Elimination Reaction)取代反應(yīng)，SN2 or SN1X+Nu CHRCH X BCRCH +X+HBCHRCHNu 第9頁/共116頁- 消除：主要生成雙鍵上烴基取代較多的稀扎依采夫規(guī)則C CHXNaOH / 乙醇C C3 2 1H3C CH2CH CH3BrH3CHC CHCH3H3CH2CHC CH2+H3C CH2CCH3BrCH3H3CHC CH3CH2CCCH2+CH3CH3H3C81% 19%7

5、1% 29%第10頁/共116頁- 消除：()-消除NaOHOO/ H2OCCl2截獲ClClC6H5Ch2CH2CH2N+(CH3)3I-NaNH2CHCH2CH2P hCHCl3第11頁/共116頁3、與金屬的反應(yīng)：RX +NaLiMgZnAlR-Na+R-Li+RMgXRZnXR3Al離子鍵強(qiáng)極性鍵C HgC S i第12頁/共116頁3、與金屬的反應(yīng)：RX +NaLiMgZnAlR-Na+R-Li+RMgXRZnXR3Al離子鍵強(qiáng)極性鍵C HgC S i第13頁/共116頁1）反應(yīng)活性 RI RBr RCl RF1R產(chǎn)率較好，2，3可有消除，偶聯(lián)發(fā)生PhCH2X, CH2=CH2X等太

6、活潑，易發(fā)生偶聯(lián)R X + Mg無水乙醚R Mg X，格氏試劑第14頁/共116頁例如宜在低溫，稀醚液中進(jìn)行可利用此反應(yīng)合成端?。号cMg反應(yīng)活性低，常用溴化物或碘化物高沸點(diǎn)溶劑（ ,CH3O-CH2CH2OCH3）OXC C CMgBr+H2C CHCH2BrCH2CH CH2H2C CHCH2MgClH2C CHCH2Cl+H2C CHCH2CH2CH CH2第15頁/共116頁2) 反應(yīng)條件，注意事項(xiàng)：干燥、隔離空氣，無活性氧化物RMgX +H2ORH + Mg(OH)XRH + Mg(OR)XRH + MgO OCRXHORRCOOHRMgX +O2CO22RO MgXRCOO MgX

7、（可用于制增加一個(gè)C的羧酸）第16頁/共116頁1)與含活潑氫的化合物作用 格林尼亞反應(yīng)用途格林尼亞因此而獲得1912年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)（41歲）R MgX +RC OOH R -H + MgO C ORXHOHR-OHHXR - C C HR -H + MgXXR -H + MgXC CRR -H + MgO RXR -H + MgO HX新的格式試劑，很有用第17頁/共116頁用于制1，2 ，3 醇及酮等。2)與醛、酮、酯、二氧化碳、環(huán)氧乙烷等反應(yīng)RMgX +HCHORCHOR C R OR C O R OOR C NRCH2O HR C HO HR R CO HRR R CO HR R R

8、CH2CH2OHR CRN MgXR C R O12331 (增兩個(gè)C)H3+O第18頁/共116頁一般用RCl，RBr。（RI易發(fā)生偶聯(lián)）C4H9Cl + 2Li-10C石油醚或苯C4H9Li + LiClCH3CH2CBrCH3+ 2LiCH3CH2CLiCH3+ LiBrCl(Br)+ 2LiLi+ LiX第19頁/共116頁2) 二烷基銅鋰的制備和應(yīng)用.R可為烷、稀、炔丙或芐基（最好為1）；反應(yīng)物中含C=O、COOH、COOR、CONH2等不受影響；連于雙鍵上的鹵代烴與烷基銅鋰反應(yīng)，烷基取代鹵原子 的位置，且保持原來的幾何構(gòu)型。BrH3CH2CC CuLiCH32+CH3CCH3CH2

9、+H2CC CuCH3+ LiBrCHCBrH+ (C4H9)2CuLiHC4H9H+ C4H9Cu + LiBr2RLi + CuIR2CuLi + LiIR2CuLi + RXR R + RCu + LiX第20頁/共116頁此反應(yīng)叫做科瑞（Corey） 郝思（House）合成法。(C H3)2C uLi + C H3(C H2)3C H2IC H3(C H2)4C H3 + C H3C u + LiI98%(C H3)2C uLi +ClCH3+ C H3C u + LiC l75%(CH3CH2CH-)2CuLiCH3C H3( CH2)3CH2BrCH3C H2CH CH2C H2C

10、H2CH2C H3CH33-甲基辛烷 84第21頁/共116頁 2RX + 2 Na RR + 2NaX （3）與金屬鈉的反應(yīng)（Wurtz 武茲反應(yīng)） 此反應(yīng)可用來從鹵代烷制備含偶數(shù)碳原子，結(jié)構(gòu)對稱的烷烴（只適用于同一伯鹵代烷，不同烷基無實(shí) 用價(jià)值）。第22頁/共116頁第23頁/共116頁SN2NuXRNuRXNuRX+過過 渡渡 態(tài)態(tài)NuRX+NuRXNuXR+勢勢能能反反 應(yīng)應(yīng) 進(jìn)進(jìn) 程程 兩種反應(yīng)歷程 SN1和SN2第24頁/共116頁SN1XRRNuNuR勢勢能能反反 應(yīng)應(yīng) 進(jìn)進(jìn) 程程XRXRRX+NuRX+慢慢快快 第25頁/共116頁動力學(xué)證動力學(xué)證據(jù)據(jù)反應(yīng)速率反應(yīng)速率立體化學(xué)證

11、立體化學(xué)證據(jù)據(jù)對手性底物，對手性底物，產(chǎn)物的立體產(chǎn)物的立體化學(xué)化學(xué)重排重排現(xiàn)象現(xiàn)象反應(yīng)類型反應(yīng)類型I I RXNu構(gòu)型翻轉(zhuǎn)構(gòu)型翻轉(zhuǎn)無無雙分子機(jī)理雙分子機(jī)理bimolecular mechanismIIII RX消旋化消旋化有有單分子機(jī)理單分子機(jī)理unimolecular mechanismNuRX+XR+Nu第26頁/共116頁翻轉(zhuǎn)C6H13H3CBrH+NaOHC6H13CH3HOH+ NaBr構(gòu)構(gòu) 型型 發(fā)發(fā) 生生 轉(zhuǎn)轉(zhuǎn) 換換與與 SN2 機(jī)機(jī) 理理 吻吻 合合C6H13H3CBrHOHC6H13CCH3BrHHO C6H13CH3HOH+Br仲仲 鹵鹵 代代 烷烷HOHOCBrHHHCH

12、HHBrCHHHHOBr+第27頁/共116頁R1R2XR3Nu+R1R2NuR3R1R2NuR3+叔叔 鹵鹵 代代 烷烷與與 SN1 機(jī)機(jī) 理理 吻吻 合合R1R2XR3R1R2R3 XNuR1CR2NuR3()第28頁/共116頁鹵代烷親核取代的兩種機(jī)理： SN2 和 SN1 機(jī)理翻轉(zhuǎn)第29頁/共116頁(CH3)3CF+(CH3)3CSbF6可可 通通 過過 核核 磁磁 共共 振振 觀觀 察察 到到SbF5超超 酸酸R2CHR3C1o2o3oCH3sp2 雜雜 化化平平 面面 型型RCH2第30頁/共116頁RHRH+RR+e 鍵鍵 離離 解解 能能 電電 離離 能能RHRH+e 3o2

13、o1oCH33o2o1oCH3,PhCH2CH2=CHCH2 H (KJ/m ol)13161130100010719701040第31頁/共116頁動力學(xué)證動力學(xué)證據(jù)據(jù)反應(yīng)速率反應(yīng)速率反應(yīng)的立體反應(yīng)的立體化學(xué)化學(xué)重排重排現(xiàn)象現(xiàn)象反應(yīng)類型反應(yīng)類型I I RXB:立體專一性立體專一性無無雙分子機(jī)理雙分子機(jī)理IIII RX無選擇性無選擇性有有單分子機(jī)理單分子機(jī)理 CHRCH X BCRCH +X+HB+第32頁/共116頁 CCHXBCC+BHCCHXB + X五中心過渡態(tài)勢勢能能反反 應(yīng)應(yīng) 進(jìn)進(jìn) 程程SPT第33頁/共116頁CCHXCCH XB CC+BH慢慢快快SPT1T2M勢勢能能反反 應(yīng)

14、應(yīng) 進(jìn)進(jìn) 程程第34頁/共116頁 CH3CH2CCH3BrCH3CH2C CH2CH3CHCCH3+主主 要要次次 要要CH3CH3CH3EtOHCH3CH2CHCH3ClCH3CH2CH CH2CH3CH+主主 要要次次 要要EtOHKOHCHCH3E2 機(jī)理E1 機(jī)理為什么？第35頁/共116頁CCRRRRCCRRHRCCRHHRCCRRHHCCRHHH CCHHHHCCRHHRCCRHHR有 van der waals 排斥力第36頁/共116頁CC+催催 化化 劑劑CCHH H = 氫氫 化化 熱熱（ 放 熱 ）H2+H2+H2+H2第37頁/共116頁CH3CH2CHCH3ClCH

15、3CH2CH CH2CH3CH+主主 要要次次 要要EtOHKOHCHCH3E2 反應(yīng)CHClCH2CH3CHHHOHabCH3CHCHCH3CH3CH2CCH2abCH3CHCHCH3ClHHO ClHOH CH3CH2CH CH2第38頁/共116頁E1 反應(yīng)CH3CH2CCH3BrCH3CH2C CH2CH3CHCCH3+主主 要要次次 要要CH3CH3CH3EtOHCH3CH2CCH3BrCH3 CCH2CH3CHHHCH3 BrBrabaCH3CHCCH3CH3bCH3CH2CCHCH3CH3CHCCH3CH3HBr HBr CH3CH2C CH2CH3第39頁/共116頁CH3(C

16、H2)3CHCH3ClCH3(CH2)3CH CH2CH3(CH2)2CH CHCH3+CH3OCH3CH3CCH3O67%9%33%91%ROZaitsev 取向Hofmann 取向第40頁/共116頁四、 鹵代烴的制法由烴制備(1)烷烴、芳烴側(cè)鏈的光鹵代（Cl、Br） (2) 烯烴-H的高溫鹵代(3)芳烴的鹵代（Fe催化），親電取代 (4) 烯、炔加HX、X， 親電加成幾種特殊制法：第41頁/共116頁NBS試劑是進(jìn)行烯丙式烴類-H溴代的特殊試劑。CN-BrCOOCH2CH2N-BrOOC CCH+B r+N-HOOC C l4 ,C CC第42頁/共116頁(6)氯甲基化反應(yīng)制芐氯的方法

17、 苯環(huán)上有第一類取代基時(shí)，反應(yīng)易進(jìn)行；有第二類取代基和鹵素時(shí)則反應(yīng)難進(jìn)行。C H2ClCH2ClC H2Cl+ HCHO + HClZnCl260+氯甲基化試劑70%少量+ H2O第43頁/共116頁 (a) sp2雜化的碳 (b)羰基的結(jié)構(gòu)OC第44頁/共116頁R2CR1CH(R)OH BR2CR1CH(R)OHR2CR1CH(R)O 第45頁/共116頁NuNuHR RM gBr, RLiRC CRC CM gBr , RC CNaHLiAlH4, NaBH4CNHO3SNaHSO3NaCNH2NR, HNR2HORH2O第46頁/共116頁CONuCONuCOHNuRM gBr, RL

18、i, R C CM gBrR C CNaLiAlH4, NaBH4H2ONu,CONuCONuCOHNuNaHSO3NaCN,H2ONu第47頁/共116頁COCOM gXRCOHRH2ORM gXRM gXH2OCH2OHRCH2ORCHORM gXH2OCH ROHRRM gXH2OCROHRCRORR第48頁/共116頁C COHCC RCOHCCRC COHC CH3OCCH3OCHHCR = HH2Lindlar催催 化化 劑劑H2O / Hg+Na / NH3炔 基 醇HHCOHCCRHHH+COHCOC C R(H)MC CR(H)H2OM = Na, K, M gX等等第49頁

19、/共116頁COHCOHHCOHAlAlH2OLiAlH4H2OCH2OHRRCHOCHRO HRCRORor NaBH4LiAlH4or NaBH4H2O第50頁/共116頁COCOHCNHCN /NaOH（ 微微 量量 ）或或 NaCN / H2SO4（ 滴滴 入入 ）HCNOH+CN+ H2OCOCNCOCNHCOHCNCN+CN第51頁/共116頁CCOHCNHH+CCOHCOOHH95% H2SO4CCCOOHCCOHCNNaOHHH2OH C NOO HC H2N H2( 1 ) ( 2 ) H2OLiAlH4O HC N第52頁/共116頁與NaHSO3 加成HO SOOHO S

20、OOCOCSO3HONaNaHSO3CSO3NaOHH+第53頁/共116頁RCH(R)O HR2. H2O1. RM gXR C(R)HO HC C RMC C RRCH(R)O HHLiAlH4or NaBH4RCH(R)ORCH(R)OHCNHCN /NaOHRCSO3HONaH(R)NaHSO31.1.2. H2O2. H2O第54頁/共116頁OHORHHHNHRNR2HNuH第55頁/共116頁COCONuHNuH 可逆結(jié)論：難直接與羰基加成第56頁/共116頁COH+COHHNuCOHNuHHHCOHNuCOHNuCOHOHCOHORCOHNHR第57頁/共116頁COH+COH

21、OHH2O+HCHOH3CCHOH3CCCH3O100% 58%0%H2OH2C(OH)2CH3CH(OH)2(CH3)2C(OH)2H2OH2O第58頁/共116頁C CHOHOHROCC HOROCC HOH2OC HOHOHH2O+ClClClCClClClCHO HO HWCHOWH2OH2SO4第59頁/共116頁COCOHORCORORROH / 干 HClROH / 干 HCl H2O+CHOHClOCH3OCH3OHOOHTsOHOO H2O+ H2O+2 CH3OH第60頁/共116頁CHOCH2O HOHHHHOOHHOHHOHHOHOHHHHOCH2OHHOHOHHHOH

22、OHHHHOCH2OHHOAg(NH3)2+OOHHOHOHHHHOCH2OHHOH+AgROOHRRHOOR第61頁/共116頁HCOHCOCOHROHHHCOHORHHCOH2ORCORHHCORORHCORORHORHORH2O親電性增強(qiáng)第62頁/共116頁H3CC(CH2)2OCH3C CH3OHH3CC(CH2)2OM gBr+H3CCCH3O分子內(nèi)羰基將參與反應(yīng)，應(yīng)先保護(hù)。H3CC(CH2)2OBrH3CC(CH2)2OCH3CCH3OH第63頁/共116頁H+M gOH OH(1)(2) H2OH2OH+RC(CH2)2CH3CCH3OHOOH3CC(CH2)2OBrH3CC(C

23、H2)2OOBrH3CC(CH2)2OOM gBrH3CCCH3OH3CC(CH2)2OCH3CCH3OH無無 水水 乙乙 醚醚+OH OH縮酮水解，除去保護(hù)第64頁/共116頁OBrONaOHNaOHCOO NaOBrH+OHOHOBrBrOONaOHOOH2OH+O第65頁/共116頁RCRORCR干 HCl H2O+HSSH+SSRCRSSRaney NiRCRHHH2RCROHSSH干 HCl第66頁/共116頁+苯CH3NH2CHOCH3CH N+H3CCCH3O+ CH3CH2CH2NH2HClH3CCH3CNCH2CH2CH3+H2OH2OHCO+H2OCNR+H2NR第67頁/

24、共116頁HC OHC OHCOHNH2RCOHNHRHC NHRCO H2NHRC NRH2OHH2NR第68頁/共116頁C NO HH2NOHC NH2NHN CNH2ONH C NH2OC O+C N NHRH2NNHRC N NHH2NHNO2NNO2O2NNO2HHHH+H2O+H2O+H2O+ H2O第69頁/共116頁O+NHOTsOH甲甲 苯苯NHNOCHO+N+ H2O+ H2OK2CO3+ H2OCR(H)ORR(H)NR+ HNR2RRH位有氫第70頁/共116頁HCH2RCOHCH2RCO HNHR2H2OHNR2CH2RCOHCH2RCOHNR2CH2RCO H2N

25、R2HCHRCNR2HHCH2RCNR2第71頁/共116頁C N OHH2 / NiCH NH2或 LiAH4C N NH2H2 / NiC N RH2 / NiCH NH RC OH2N OHH2N NH2RNH2第72頁/共116頁(3) 與磷葉立德（Phosphorus ylides）的加成 磷葉立德通常是由三烷基或三芳基膦與烷基鹵化物作用得到季 鹽，再與堿作用生成。 磷葉立德Phosphorus ylides ph3p: R2C HX ph3p C H R2X ph3p C R2B+ph3p C R2 ph3p C R2+第73頁/共116頁 反應(yīng)中磷葉立德作為親核試劑，實(shí)質(zhì)上是一個(gè)

26、碳負(fù)離子，反應(yīng)中進(jìn)攻羰基上的碳原子，生成了正負(fù)電荷分離的中間體，接著通過四元環(huán)過渡態(tài)生成產(chǎn)物烯烴及三苯氧膦。第74頁/共116頁第75頁/共116頁第76頁/共116頁乙醛在稀堿催化下的反應(yīng)歷程：第77頁/共116頁(b) 酮的縮合反應(yīng)(c) 分子內(nèi)縮合第78頁/共116頁(d) 交叉的醇醛縮合 不含-氫的芳醛與含-氫的醛或酮在堿存在下的縮合又叫Claisen-Schmidt反應(yīng)第79頁/共116頁P(yáng)hCHO + OCH3COCH3COCH3COONaOHPhCHCH2COOH_H2OPhCH CHCOOH第80頁/共116頁P(yáng) hC HO + C H2(C O O E t)2胺P hC H=

27、C H(C O O E t)2O +C NC H2C O O E tC H3C O2NaC NC C O O E t第81頁/共116頁機(jī)理：O +C lC H2C O O E tNa O E tC C O O E tOC l C H2C O O E tNa O E tR2R1OC HC O O E tC lR2R1OC HC O O E tC lR2R1OC HC O O E t第82頁/共116頁2 P hC HO + C N_OO HP hC H C P hH2OR O H2 HCHOOO HHCH C HKC NKC NP hC HO + Me OC HOMe OC C HP hO H

28、O第83頁/共116頁(2) -鹵代及鹵仿反應(yīng) 醛、酮在堿催化下，其-碳上的氫可以被鹵素取代，生成鹵代醛(酮)。反應(yīng)機(jī)理：第84頁/共116頁Br2 和I2的反應(yīng)方式相同。由于反應(yīng)生成鹵仿，所以又稱為鹵仿反應(yīng)。第85頁/共116頁 具有下列結(jié)構(gòu)的化合物也有正的鹵仿反應(yīng)，原因是NaXO (X2在NaOH溶液中形成NaXO)能夠把該醇氧化為甲基酮。 R = H, 烷基, 芳基 只要有-氫就能發(fā)生-鹵代，且在堿性條件下會把所有-氫全部取代。但若不是甲基酮，反應(yīng)就停留在鹵代一步。第86頁/共116頁C OCH OHC OCH2HH第87頁/共116頁1. LiAlH4CHROHR(H)CROR(H)o

29、r NaBH42. H2O1. B2H6 / THF2. H2O第88頁/共116頁H2 (0.3M Pa)PtCROR(H)CHROHR(H)(i-PrO)3AlCH3CHOHCH3( (過過 量量 ) )CROR(H)CHROHR(H)第89頁/共116頁Na or LiCROR(H)CHROHR(H)R COHRRCOHRRCRO2M g (Hg)第90頁/共116頁適用于對酸穩(wěn)定的體系RC R(H)ORCH2R(H)Zn(Hg) HClAr HCClROAlCl3ArC ROZn(Hg) HClArCH2R第91頁/共116頁（Huang-Minlon modification）RC

30、ROR CH2RNH2-NH2, Na 200oCN2+適用于對堿穩(wěn)定的體系NH2-NH2, NaOH(HOCH2CH2)2O , RC ROR CH2RN2+第92頁/共116頁RCOHOORCHORCHORC ONH4O2 Ag(NH3)2OH+2 AgRC ONaO+Cu2OCu(OH)2 / NaOH第93頁/共116頁R CHOR C OOHOO2RC OHO2R CHO用Fehling試劑氧化生成紅色氧化亞銅沉淀（只氧化脂 肪醛，不氧化芳香醛和酮）。第94頁/共116頁產(chǎn)物復(fù)雜，合成應(yīng)用意義不大R1COHOR1CH2CCH2R2OCCH2R2OHOR1CH2COOHCR2OHO強(qiáng)強(qiáng)

31、 氧氧 化化 劑劑+O濃濃 HNO3COOHCOOH有合成意義第95頁/共116頁R CH濃濃 OHOR COOR CH2OH+H+R COOH+R CH O例：CHO2CH2OHCOOHOHOCHOOCH2OHOCOOH2OH第96頁/共116頁烯烴 炔烴 芳烴醇醛 酮羧酸羧酸衍生物1 氧化2 頻哪醇重排氧化取代還原1 氧化 2 鹵化-水解3 傅氏?；?4 加特曼-科赫反應(yīng)1氧化2直接醛基化1 水合2 硼氫化-氧化 乙醛和丙酮的工業(yè)制備第97頁/共116頁RC CHH2OHg+R COCH3C C HHC C HM（ M = Na, M gX 等等 ）R XCCRHCH3CROCCRRH2

32、OHg+H2OHg+CH2RCROR C ROR CROHC C HH2OHg+R CROHC CH3O(1)(2) H2O第98頁/共116頁RCH2OHRCHCrO3PyridineOR CH ROHR CROAlOC(CH3)33 / CH3CCH3OCrO3 / H2SO4CrO3Pyridine第99頁/共116頁R1R2R1R2OOOCCH2R1R2CR1R2O +KM nO4CO2CCR1R2R3HO CR3HCR1R2O+(1) O3(2) Zn / H2OO CR3O HCR1R2O+KM nO4第100頁/共116頁ArHCOorAlCl3ArCORClRCOORC ROCOOHRHF or PPAArHAlCl3, CuCl, Ar COHCO / HCl ( (干干 燥燥 ) )第101頁/共116頁