二茂鐵及其衍生物對柴油的助燃和消煙作用..

1、茂鐵及其衍生物對柴油的助燃和消煙作用姓 名：_組 別：第二組學(xué)號：20092401012_ 課程密碼：59179組員：_1.刖言1.1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?了解二茂鐵以及衍生物的應(yīng)用，特別是作為一種優(yōu)良的燃料助燃催化劑，其重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值與環(huán)保價(jià)值。2掌握利用氧彈卡計(jì)測量油品燃燒所產(chǎn)生的熱量的操作技術(shù)，應(yīng)用CACE系統(tǒng)評價(jià)油品的燃燒效率。3學(xué)會(huì)評價(jià)自制的二茂鐵及其衍生物對柴油的助燃和消煙作用。1.2 實(shí)驗(yàn)意義本實(shí)驗(yàn)用自制的二茂鐵作為添加劑，利用氧彈量熱計(jì)測定燃油在是否有添加 劑存在下的燃燒熱。了解和比較添加二茂鐵對柴油燃燒效率和速率的影響以及二 茂鐵的節(jié)能助燃效應(yīng)。同時(shí)，學(xué)習(xí)和掌握甲醛法和鹽酸蔡乙二胺分光

2、光度法分別 測定SQ和NO氣體的濃度，并應(yīng)用于柴油燃燒后尾氣成分的測定。1.3 文獻(xiàn)綜述與總結(jié)二茂鐵(C5H5)2Fe是一種橙黃色針狀或粉末狀結(jié)晶物，具有類似樟腦的氣 味，熔點(diǎn)173174C，沸點(diǎn)249C，不溶于水，而溶于甲醇、乙醇、乙醚、苯、 汽油、煤油、柴油等有機(jī)溶劑，具有高度熱穩(wěn)定性和耐輻射性，加熱到470C也不分解。二茂鐵的毒性很小，大白鼠20天口服致死量為600mg/kg，狗日服100mg/kg時(shí)，在四周內(nèi)未見中毒現(xiàn)象。在化學(xué)性質(zhì)上，二茂鐵與芳香族化合物 相似，不易發(fā)生加成反應(yīng)，容易發(fā)生取代反應(yīng)。自二十世紀(jì)50年代人類首次成功合成二茂鐵以來，二茂鐵及其衍生物的合 成與應(yīng)用得到廣泛地研

3、究。文獻(xiàn)報(bào)道二茂鐵的制備方法有多種，歸納起來可分為 化學(xué)合成法和電化學(xué)合成法。電化學(xué)法電耗高，不適合電力緊張、電價(jià)高的地區(qū)， 且電化學(xué)法難以得到高純度產(chǎn)品。 在化學(xué)合成法中有醇鈉法、 乙二胺法、 相轉(zhuǎn)移 催化合成法、二甲基亞礬法等，這些方法各有其優(yōu)缺點(diǎn)，其中醇鈉法、二甲基亞 礬法工藝簡單， 對環(huán)境污染少， 具有實(shí)際生產(chǎn)意義。 醇鈉法又有甲醇鈉法和乙醇 鈉法，成本較低，但要求無水操作。甲醇鈉法毒性較大，而乙醇鈉法安全無毒， 操作環(huán)境好。二甲基亞颯法沒有無水要求，操作方便，生產(chǎn)安全，毒性小，但生 產(chǎn)成本較醇鈉法高。二茂鐵有多種用途，其主要用途是作燃料助燃劑。二茂鐵添加到固體燃料、 液體燃料中， 可

4、以起到明顯的消煙、 助燃和節(jié)省燃料的作用。 尤其是添加到燃燒 時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量黑煙的烴類中， 其效果尤為顯著。二茂鐵對芳烴燃燒時(shí)的消煙作用 最好，其次為烯烴、環(huán)烷烴、烷烴。二茂鐵還可用于提高汽油辛烷值，可代替四 乙基鉛制得無鉛汽油。 由于二茂鐵的這種助燃、 消煙作用， 可以起到提高發(fā)動(dòng)機(jī) 功率、節(jié)能和減少大氣污染的效果，它是一種優(yōu)良的環(huán)保、節(jié)能產(chǎn)品。 此外， 二茂鐵及其衍生物還可以用作紫外線吸收劑、 熱穩(wěn)定劑和光穩(wěn)定劑， 在醫(yī)藥和其 它領(lǐng)域也得到獨(dú)特應(yīng)用。 我們以前曾對二甲基亞礬法制二茂鐵進(jìn)行了比較深入的 研究和改進(jìn)， 本文擬對乙醇鈉法合成二茂鐵的影響因素進(jìn)行研究和探討， 旨在為 工業(yè)生產(chǎn)提供最佳

5、的合成路線和工藝條件， 并對二茂鐵添加到柴油中的助燃消煙 作用進(jìn)行了初步的考察。目前，二茂鐵衍生物多達(dá)數(shù)百種。 二茂鐵及其衍生物最廣泛的用途是作為催 化劑，如不對稱催化、羥醛縮合、烯烴常壓氫化、芳酮硅烷化等。二茂鐵及其衍 生物還可以作為燃料油添加劑。 二茂鐵添加到固體燃料、 液體燃料中， 可以起到 明顯的消煙、 助燃和節(jié)省燃料的作用。 尤其是添加到燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量黑煙的烴 類中，其效果尤為顯著。二茂鐵對芳烴燃燒時(shí)的消煙作用最好，其次為烯烴、環(huán) 烷烴、烷烴。二茂鐵還可用于提高汽油辛烷值，可代替四乙基鉛制得無鉛汽油。 由于二茂鐵的這種助燃、 消煙作用， 可以起到提高發(fā)動(dòng)機(jī)功率、 節(jié)能和減少大氣 污

6、染的效果，它是一種優(yōu)良的環(huán)保、節(jié)能產(chǎn)品。2.實(shí)驗(yàn)部分2.1 實(shí)驗(yàn)原理2.1.1二茂鐵的助燃消煙機(jī)理二茂鐵的助燃主要是利用二茂鐵在發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室中燃燒時(shí)生成比表面很大的FezQ微粒， 提高燃燒速度， 改善了烴類在燃燒室內(nèi)停留過秳中發(fā)生熱 裂解或脫氫反應(yīng)的迚行過秳，使燃料充分燃燒。進(jìn)入氣缸內(nèi)的二茂鐵衍生物 受熱分解，所生成的氧化鐵微粒能參不燃料烴類的焰前反應(yīng)，即不烴類在氣 相氧化過秳中產(chǎn)生自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)；產(chǎn)生活性中心作用，使之變?yōu)榛钚院苄?的氧化中間產(chǎn)物，導(dǎo)致過氧化物濃度降低，鏈的長度和分支減少；釋放出能 量的速度降低，著火的誘導(dǎo)期延長，燃料的抗爆性提高。此過秳可使發(fā)動(dòng)機(jī) 壓縮比提高，達(dá)到節(jié)油不減少

7、有害氣體的產(chǎn)生的目的。2.1.2燃燒熱的測量原理有機(jī)物的燃燒熱是指1mol有機(jī)物在一個(gè)大氣壓下完全燃燒所放出的熱 量。在恒容條件下測得的燃燒熱稱為恒容燃燒熱，它等于這個(gè)燃燒反應(yīng)過秳 中內(nèi)能變化。在恒壓條件下測得的燃燒熱成為恒壓燃燒熱，它等于這個(gè)燃燒 反應(yīng)過秳的焓變。化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)通常是通過恒壓熱效應(yīng)表示，若參加燃燒 反應(yīng)的是一個(gè)大氣壓下1mol有機(jī)物，則恒壓熱效應(yīng)即為該有機(jī)物的標(biāo)準(zhǔn)燃燒 熱。在實(shí)際測量中，燃燒反應(yīng)在恒容條件下迚行（如氧彈式卡熱計(jì)中迚行） 這樣直接測得的是反應(yīng)的恒容熱效應(yīng)。若把參加反應(yīng)的氣體不生成的氣體作 為理想氣體處理，則存在下列關(guān)系式：(1)測量的基本原理是能量守恒定理，樣品

8、完全燃燒放出的熱量促使卡熱計(jì)本身及其周圍介質(zhì)（本實(shí)驗(yàn)用水）溫度升高，測量介質(zhì)燃燒前后溫度的變化，就可求算出該樣品的恒容熱效應(yīng)， 在量熱計(jì)不環(huán)境沒有熱交換情冴下，其關(guān)系式為:山杼Q=比卡計(jì)朋x AT m曲x Q*（2）m樣為樣品的重量（g）；Qv為樣品的恒容燃燒熱（J/g）；W卡計(jì)+水）是指氧彈卡 計(jì)和周圍介質(zhì)的熱當(dāng)量（J/K），它表示卡計(jì)和水每升高一度所需要吸收的熱量，W卡計(jì)+水）=14543.35（J/K）（水3000ml） ，W卡計(jì)+水）一般用經(jīng)恒重的標(biāo)準(zhǔn)物如苯甲酸 來標(biāo)定，苯甲酸的恒容燃燒熱為26459.6J/g。T為燃燒前后溫度的升高值；m點(diǎn)火絲為點(diǎn)火絲的質(zhì)量；Q點(diǎn)火絲為點(diǎn)火絲的燃燒熱

9、，其值為6694.4J/g。在實(shí)驗(yàn)過秳 中熱漏是無法完全避克的，因此，燃燒前后溫度的變化值必須經(jīng)過雷諾作圖法或 者計(jì)算法校正。通過氧彈量熱裝置以及公式（2）式的計(jì)算，分別測量燃油和在油中加入添 加劑后的燃油的燃燒熱，即可研究添加劑對燃油燃燒速率的影響。 通過氧彈量熱 裝置以及公式（2）的計(jì)算，分別測量燃油和在燃油中加入添加劑后的燃油的燃 燒值，即可研究添加劑對燃油燃燒效率燃燒速率的影響。2.1.3氧彈量熱計(jì)的使用與Qv的測量利用氧彈量熱計(jì)測定樣品的恒容燃燒熱Qv,以Qv、T/W、T/t作為柴油燃燒效率不燃燒速率的評價(jià)指標(biāo)。量熱計(jì)水當(dāng)量值（水:3000ml）:W（卡計(jì)+水）=14541.35（J

10、/k）；Q鐵絲=6694.4J/g2.2 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑2.2.1實(shí)驗(yàn)儀器氧彈式量熱裝置、紫外分光光度計(jì)、數(shù)顯溫差測量儀、貝克曼溫度計(jì)、電子天 平、萬用電表、燒杯、量筒、比色管、移液管、容量瓶、玻板吸收瓶2.2.2實(shí)驗(yàn)試劑二茂鐵、 柴油、 高壓氧氣瓶、 二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)吸收液 （甲醛緩沖吸收液） 、 鹽酸 副玫瑰苯胺 （PRA）0.05%、氨磺酸鈉0.06%、氫氧化鈉（1.5mol/L）、二氧化氮 顯色液、亞硝酸鈉標(biāo)準(zhǔn) 使用液（2.5卩g/mL）、二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)使用液（1卩g/mL）2.3實(shí)驗(yàn)步驟2.3.1不完全燃燒下二茂鐵對柴油燃燒值和燃燒速率的影響及尾氣成分測定充氧壓力:0.9atm,1稱取柴油

11、1.2 g,加入二茂鐵，使柴油中二茂鐵含量分別為0.0%; 1.0%;,測量 柴油燃燒反應(yīng)前后溫度隨時(shí)間變化曲線，經(jīng)雷諾作圖法求取T;2通過求取樣品燃燒QvT/W并仔細(xì)觀察坩堝灰渣情冴和排出氣體氣 味,稱量灰渣重量。3通過燃燒反應(yīng)曲線，燃燒時(shí)溫度上升的速率和T,求取T/t。比較不同配 比的柴油其燃燒速率的差異。4分別測定含量為0.0%、1.0%的樣品燃燒反應(yīng)后尾氣排放中二氧化硫和二氧化 氮的含量。232二氧化硫氣體的測定實(shí)驗(yàn)步驟1、二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制（1）取12支10 ml具塞比色管,分A、B兩組，分別對應(yīng)編號,A組按下表配制標(biāo)準(zhǔn)系列管號0123456 標(biāo)準(zhǔn)液5門00.501.002.00

12、5.008.00甲醛吸收液（ml）10.009.509.008.005.002.00SO?含量（微克0.00O.SO1M2.005.008,00SO2含量微克加1 ）0.000.050-100.200.500.80B管組各管中分別加入0.05% PRA（鹽酸副玫瑰苯胺，顯色劑）使用液1ml,A管組分別加入0.06%胺磺酸鈉溶液0.5ml（用于屏蔽溶液中氮氧化物對測定的干擾），1.5mol/L氫氧化鈉0.5ml,混勻.（4）迅速分別將A組逐管中溶液全部倒入對應(yīng)編號并已裝有PRA使用液的B管中.立即具塞搖勻后顯色5分鐘后，以水為參比溶液，在577nm處測定樣品中二 氧化硫含量.（5）將扣除空白試樣

13、的吸光度與二氧化硫含量作圖，可得二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)曲線.2、樣品測定將4.00ml二氧化硫吸收液（甲醛吸收液） 放入吸收瓶中，用于吸收氧彈中 的燃燒尾氣.然后將吸收瓶中的樣品全部移入10ml比色管中，用少量二氧化硫吸 收液（甲醛吸收液）洗滌吸收管，倒入比色管中，并用吸收液稀釋至5.0ml標(biāo)線.加入0.060%胺磺酸鈉0.5ml,搖勻.放置10分鐘，以除去氮氧化物干擾，加入1.50ml/mol氫氧化鈉0.5ml,混勻.再將此管中溶液倒入已裝入PRA使用液1ml的比色管中，具塞搖勻，室溫下顯色5分鐘，在577nm處測定所測樣品消光值。根據(jù)消光值通過二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)曲線查得相應(yīng)二氧化硫濃度，根據(jù)所測樣品總 體

14、積計(jì)算排放的二氧化硫總量，以每克柴油放出二氧化硫的微克數(shù)衡量燃燒尾氣中二氧化硫的排放量。233二氧化氮?dú)怏w的測定方法鹽酸萘乙二胺分光光度法 （1）二氧化氮標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制亞硝醐內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)便用液濃度亞硝醐內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)便用液濃度2.5微克微克/ /毫升）毫升）管號012345亞硝酸鈉標(biāo)準(zhǔn)液（ml ）00.400.801.201,602.00水（ml ）2.001,601.200.800.400.00顯色液（ml ）8.00&Q08.00&00&008.00亞硝酸濃度（微克/血）0.000.100.200.300.400.50a.取六支10ml具塞比色管，按上表配置成亞硝

15、酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液系列b.將各管混合均勻,置于暗處中放置20min（室溫低于20 C時(shí)顯色40min以上）后,用1cm比色皿,在波長540nm處，以水為參比液，測定其吸光度.c.將扣除空白試樣的吸光度不亞硝酸濃度作圖，可得亞硝酸鈉標(biāo)準(zhǔn)曲線.（2）樣品測定將5.00ml二氧化氮顯示液放入吸收瓶中，用于吸收氧彈中的燃燒尾氣.然 后將吸收瓶中的樣品暗處放置20min（室溫低于20C時(shí)顯色40min以上）,用1cm比色皿，在波長540nm處，以水為參比液，測定其吸光度，將所測消光值在二氧 化硫標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得相應(yīng)二氧化硫濃度，根據(jù)所測樣品總體積計(jì)算排放二氧化硫 的總量，以每克柴油放出二氧化硫的微克數(shù)衡量尾氣中

16、二氧化氮的排放量。2.4實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象與結(jié)果2.4.1不完全燃燒下二茂鐵對柴油燃燒值和燃燒速率的影響及尾氣成分測定實(shí)驗(yàn)一 不完全燃燒條件下不添加二茂鐵柴油的燃燒熱數(shù)據(jù)（測定NO）反應(yīng)前水溫22.8 C鐵絲前0.0096g柴油1.2061g空鐵槽4.6019g剩槽加渣5.1828燒掉的柴油0.6348g時(shí)間/min溫度/r時(shí)間/s溫度/r時(shí)間/s溫度/r時(shí)間/s溫度/r027.0274.527.853928.51713.528.5950.527.037528.0649.528.5331428.598127.0435.528.1881028.54714.528.61.527.048628.28110.5

17、28.5581528.602227.0526.528.3491128.5692.527.055728.39611.528.576327.0587.528.4371228.5823.5點(diǎn)火27.09828.47312.528.588427.4868.528.4971328.592實(shí)驗(yàn)二 不完全燃燒條件下添加二茂鐵柴油的燃燒熱數(shù)據(jù)（測定NO）反應(yīng)前水溫23.0 C鐵絲前0.0112g柴油1.2100g二茂鐵0.0121g剩槽加渣5.2735g空鐵槽4.4152g燒掉的柴油0.395g時(shí)間/s溫度/r時(shí)間/s溫度/r時(shí)間/s溫度/r時(shí)間/s溫度/r027.0894.527.86928.46813.5

18、28.5270.527.092528.0669.528.4811428.531127.0985.528.1951028.49114.528.5331.527.104628.28310.528.51528.527227.1086.528.3411128.5061.528.5312.527.11728.37911.528.512327.1127.528.4111228.5173.527.115828.43512.528.521427.4758.528.4541328.524實(shí)驗(yàn)三 不完全燃燒條件下不添加二茂鐵柴油的燃燒熱數(shù)據(jù)（測定測定SQ）反應(yīng)前水溫22.6 C鐵絲前0.0111g柴油1.2093

19、g空槽4.6020g剩槽加渣5.1657g燒掉的柴油0.6567g時(shí)間/S溫度/r時(shí)間/s溫度/r時(shí)間/S溫度/r時(shí)間/S溫度/r026.914.528.094928.62813.528.6820.526.933528.2389.528.6391428.6841126.9525.528.3461028.6471.526.964628.41710.528.654226.9736.528.4731128.662.526.978728.51411.528.6663點(diǎn)火27.0217.528.5741228.6713.527.463828.59612.528.674427.8468.528.61313

20、28.677實(shí)驗(yàn)四 不完全燃燒條件下添加二茂鐵柴油的燃燒熱數(shù)據(jù)（測定測定SQ）反應(yīng)前水溫24.7 C二茂鐵0.0129g鐵絲前0.0111g空槽4.6026g柴油1.2019g剩槽加渣5.2231g燒掉的油0.6054g28.8y-未-StaZrS鐵逵加二茂鐵時(shí)間/s溫度/r時(shí)間/s溫度/r時(shí)間/s溫度/r時(shí)間/s溫度/r026.9474.527.855928.51813.528.5870.526.955528.0669.528.531428.59126.9615.528.1921028.54514.528.5921.526.966628.29710.528.555226.976.528.35

21、81128.5632.526.973728.40511.528.571326.9767.528.4481228.5753.5點(diǎn)火27.009828.47712.528.58427.458.528.4981328.584由上述雷諾校正圖可求出：Ti=(28.44-27.04)K = 1.4KT2= (28.4-27.06) K = 1.34KTa= (28.56-27.06 ) K = 1.5KT4= (28.44-26.94) K = 1.5K由 _- 可得:W（卡計(jì)+水）T _m鐵絲X Q鐵絲Qv=m柴油-m殘?jiān)捎趯?shí)驗(yàn)過程中燒掉的鐵絲質(zhì)量很小，忽略不計(jì)，因此算得:X1.4K -0.6348

22、g =32069.77J/gX1.34K-0.395g =49330.15J/gX1.5K-0.6567g =33214.60J/gX1.5K -0.6054g =36029.11J/g柴油燃燒效率：Ti/W1= 1.4K / 0.6348g = 2.1944K/gT2/W=1.34K / 0.395g = 3.3924K/g（加二茂鐵）T3/W3= 1.5K / 0.6567g = 2.2841K/gT4/W4= 1.5K /0.6054g = 2.4777K/g（加二茂鐵）柴油燃燒速率：Ti/ti=1.4K/（10-3.5） min=0.2154K/minT2/t2=1.34K/（8.5-

23、3.5） min=0.268/min（加二茂鐵）Ta/ta=1.5K/（9-3） min=0.25K/minT4/t4=1.5K/（9-3.5） min=0.2727K/min（加二茂鐵）2.4.2二氧化氮標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制Qi=(14541.35J/KQ=(14541.35J/KQ3=(14541.35J/KQ4=(14541.35J/K由圖可得二氧化氮的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為：丫= 0.600 x + 0.011樣品吸光度ANO含量/（卩g/mL）每克柴油燃燒放出的NQ量/（卩g/g）不加二茂鐵0.1470.2271.708加二茂鐵0.1890.2302.9062.4.3二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制SQ含量

24、（卩g/mL）0.000.050.100.200.500.80吸光度A0.0440.0450.0480.0540.0760.09系列2線性(系列2y = 0.060 x+ 0.042R2= 0.992由圖可得二氧化硫的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為：丫=0.060X + 0.042樣品吸光度ASQ含量/(ig/mL)每克柴油燃燒放出的SO量/(ig/g)不加二茂鐵0.0680.4334.616加二茂鐵0.0520.1671.9313.結(jié)果與討論實(shí)驗(yàn)結(jié)果總表如下:項(xiàng)目柴油質(zhì)量(g)二茂鐵質(zhì)量(g)T(K)QV(J/g)T/W(K/g)T/t(K/min)NO的含量(ig/g)SO的含量(ig/g)實(shí)驗(yàn)一1.20

25、6101.432069.772.19440.21541.708實(shí)驗(yàn)二1.21000.01211.3449330.153.39240.2682.906實(shí)驗(yàn)三1.209301.533214.602.28410.254.616實(shí)驗(yàn)四1.20190.01291.536029.112.47770.27271.931綜合上表，可得出：1、根據(jù)實(shí)驗(yàn)一和實(shí)驗(yàn)二，實(shí)驗(yàn)三和實(shí)驗(yàn)四的數(shù)據(jù)，添加二茂鐵后，柴油的燃燒值變大，柴油燃燒效率變大，柴油燃燒速率也變大，這符合了文獻(xiàn)中提到的 二茂鐵作為助燃劑，能促進(jìn)燃油的燃燒，提高燃料利用率。2、根據(jù)實(shí)驗(yàn)一和實(shí)驗(yàn)二數(shù)據(jù)，可以得出添加二茂鐵后柴油燃燒放出的NQ的含 量增多了。根據(jù)實(shí)驗(yàn)三和實(shí)驗(yàn)四的數(shù)據(jù)，可以得出添加二茂鐵后柴油燃燒放 出SO2的含量減少了。對于NO2的含量增多，這不符合文獻(xiàn)中所提到的二茂鐵 可以作消煙作用，減少煙塵對大氣的污染。造成該實(shí)驗(yàn)結(jié)