熱力學(xué)第一定律

1、Welcome to learn physical chemical With me理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系第二章第二章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律The first law of thermodynamicsThe first law of thermodynamics 物 理 化 學(xué)學(xué)習(xí)要求：學(xué)習(xí)要求：理解熱力學(xué)基本概念、熱力學(xué)能和焓的定義；掌握熱力學(xué)第一定律的文字表述及數(shù)學(xué)表述。理解熱與功的概念并掌握其正、負(fù)號(hào)的規(guī)定；掌握體積功計(jì)算，同時(shí)理解可逆過程的意義特點(diǎn)。重點(diǎn)掌握運(yùn)用熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算在單純pVT變化、相變化、化學(xué)變化過程中系統(tǒng)的熱力學(xué)能變、焓變以及過程熱和體積功。目 錄2.1 2.1 熱力

2、學(xué)基本概念熱力學(xué)基本概念2.2 2.2 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律2.3 2.3 焓焓2.4 2.4 熱容及顯熱的計(jì)算熱容及顯熱的計(jì)算2.5 2.5 焦耳實(shí)驗(yàn)、理想氣體的熱力學(xué)能和焓焦耳實(shí)驗(yàn)、理想氣體的熱力學(xué)能和焓目 錄2.7 2.7 相變化過程的熱效應(yīng)相變化過程的熱效應(yīng)2.8 2.8 溶解焓及混合焓溶解焓及混合焓2.9 2.9 化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)熱化學(xué)熱化學(xué) 2.10 2.10 節(jié)流膨脹與焦耳節(jié)流膨脹與焦耳- -湯姆遜系數(shù)湯姆遜系數(shù)2.6 2.6 可逆過程及可逆體積功可逆過程及可逆體積功2.1 熱力學(xué)基本概念熱力學(xué)基本概念一、系統(tǒng)與環(huán)境一、系統(tǒng)與環(huán)境(System and e

3、nvironment) 系統(tǒng)系統(tǒng)(System)：所研究的那一部分物質(zhì)，即所研究的對(duì)象所研究的那一部分物質(zhì)，即所研究的對(duì)象 環(huán)境環(huán)境(Environment)：體系以外且與體系有聯(lián)系、有影響的部分體系以外且與體系有聯(lián)系、有影響的部分物質(zhì)物質(zhì) 在熱力學(xué)中，據(jù)體系與環(huán)境的關(guān)系不同將體系分在熱力學(xué)中，據(jù)體系與環(huán)境的關(guān)系不同將體系分成三類：成三類：1.敞開體系敞開體系(Open system) 體系與環(huán)境之間體系與環(huán)境之間既有能量的交換既有能量的交換，也有物質(zhì)的也有物質(zhì)的交換交換。2.封閉體系封閉體系(Closed system) 體系與環(huán)境之間只有體系與環(huán)境之間只有能量的交換能量的交換，而無物質(zhì)而無

4、物質(zhì)的交換的交換。3.孤立體系孤立體系(Isolated system) 體系與環(huán)境之間體系與環(huán)境之間既無能量的交換既無能量的交換，也無物也無物質(zhì)的交換質(zhì)的交換。二、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)二、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)(State and state function) 狀態(tài)狀態(tài)(State) 體系所有宏觀性質(zhì)，諸如溫度、壓力、體系所有宏觀性質(zhì)，諸如溫度、壓力、體積、組成、粘度、比重、比熱、體積、組成、粘度、比重、比熱、等等綜合體現(xiàn)。等等綜合體現(xiàn)。狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)(State function) 體系所有宏觀性質(zhì)與體系的狀態(tài)一一體系所有宏觀性質(zhì)與體系的狀態(tài)一一對(duì)應(yīng)，是體系的單值函數(shù)，故這些熱力對(duì)應(yīng)，是體系的單值函

5、數(shù)，故這些熱力學(xué)性質(zhì)也稱為系統(tǒng)的學(xué)性質(zhì)也稱為系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)。狀態(tài)函數(shù)的特性可描述為：狀態(tài)函數(shù)的特性可描述為：異途同歸異途同歸值變相等值變相等周而復(fù)始周而復(fù)始數(shù)值還原數(shù)值還原1.狀態(tài)函數(shù)依據(jù)其性質(zhì)與體系數(shù)量的關(guān)系而狀態(tài)函數(shù)依據(jù)其性質(zhì)與體系數(shù)量的關(guān)系而分成兩類分成兩類 容量性質(zhì)容量性質(zhì)(Extensive property) 與體系的量成正比，如與體系的量成正比，如V。強(qiáng)度性質(zhì)強(qiáng)度性質(zhì)(Intensive property) 與體系的量無關(guān)與體系的量無關(guān),如如T，p。對(duì)于體系的狀態(tài)函數(shù)。著重說明三點(diǎn)：對(duì)于體系的狀態(tài)函數(shù)。著重說明三點(diǎn)：2.同一體系的許多狀態(tài)函數(shù)之間，并不是彼同一體系的許多狀

6、態(tài)函數(shù)之間，并不是彼此無關(guān)、相互獨(dú)立的。它們之間存在著一此無關(guān)、相互獨(dú)立的。它們之間存在著一些聯(lián)系。些聯(lián)系。 例如：對(duì)于理想氣體，有例如：對(duì)于理想氣體，有 pV = nRT = nM/V m = nM 3.3.狀態(tài)函數(shù)具有下述兩個(gè)特征狀態(tài)函數(shù)具有下述兩個(gè)特征 狀態(tài)函數(shù)是狀態(tài)的單值函數(shù)。狀態(tài)函數(shù)是狀態(tài)的單值函數(shù)。 體系的狀態(tài)函數(shù)在狀態(tài)發(fā)生變化后，體系的狀態(tài)函數(shù)在狀態(tài)發(fā)生變化后，可能會(huì)發(fā)生變化。如果發(fā)生變化，其變可能會(huì)發(fā)生變化。如果發(fā)生變化，其變化值只與變化的始、終態(tài)有關(guān)，而與變化值只與變化的始、終態(tài)有關(guān)，而與變化的途徑無關(guān)?；耐緩綗o關(guān)。 用數(shù)學(xué)語言來描述這兩個(gè)特征時(shí)，可以用數(shù)學(xué)語言來描述這兩個(gè)

7、特征時(shí)，可以說狀態(tài)函數(shù)的微小改變量是數(shù)學(xué)上的全微說狀態(tài)函數(shù)的微小改變量是數(shù)學(xué)上的全微分，這是因?yàn)榉郑@是因?yàn)?xxxxxx1221d三、過程與途徑三、過程與途徑(Process and path) 過程過程(Process) 過程是體系由一個(gè)狀態(tài)向另一個(gè)狀態(tài)過程是體系由一個(gè)狀態(tài)向另一個(gè)狀態(tài)變化時(shí)的過渡。換句話說，體系的狀態(tài)發(fā)變化時(shí)的過渡。換句話說，體系的狀態(tài)發(fā)生任何變化都稱為過程。生任何變化都稱為過程。 途徑途徑(Path) 完成一個(gè)過程所經(jīng)歷的具體步驟。完成一個(gè)過程所經(jīng)歷的具體步驟。常見的過程可以分成三類：常見的過程可以分成三類：1.物理變化物理變化(Physical change)只有體系

8、的狀態(tài)函數(shù)發(fā)生變化，而體系的聚集只有體系的狀態(tài)函數(shù)發(fā)生變化，而體系的聚集狀態(tài)、化學(xué)組成沒有變化。狀態(tài)、化學(xué)組成沒有變化。 2.相變化相變化(Phase change)物質(zhì)的聚集狀態(tài)發(fā)生了變化。物質(zhì)的聚集狀態(tài)發(fā)生了變化。3.化學(xué)變化化學(xué)變化(Chemical change)體系中發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。體系中發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。 幾種常見的過程。幾種常見的過程。1.恒溫過程恒溫過程(Isothermal process or Isothermal change)T1 = T2 = T外外 =常數(shù)常數(shù)( dT = 0 )2.恒壓過程恒壓過程(Isopiestic process or Isobaric pro

9、cess)p1 = p2 = p外外 =常數(shù)常數(shù)3.恒容過程恒容過程(Isochoric process or Isometric process)dV = 04.絕熱過程絕熱過程(Adiabatic process) Q = 05.循環(huán)過程循環(huán)過程(Cyclic process)任何狀態(tài)任何狀態(tài)(X)函數(shù)的變化函數(shù)的變化 X = 0 四、熱力學(xué)平衡四、熱力學(xué)平衡(Thermodynamic equilibrium) 熱力學(xué)中所研究的狀態(tài)都是不隨時(shí)間變化的平衡狀態(tài)，及熱力學(xué)中所研究的狀態(tài)都是不隨時(shí)間變化的平衡狀態(tài)，及體系處在熱力學(xué)平衡。它實(shí)際上包括下面幾種平衡：體系處在熱力學(xué)平衡。它實(shí)際上包括

10、下面幾種平衡：1.熱平衡熱平衡(Thermal equilibrium) 體系與環(huán)境之間無熱量交換，體系內(nèi)部無溫度梯度。體系與環(huán)境之間無熱量交換，體系內(nèi)部無溫度梯度。 2.力平衡力平衡(Equilibrium of forces) 體系與環(huán)境之間，體系內(nèi)部各部分之間無不平衡的力存體系與環(huán)境之間，體系內(nèi)部各部分之間無不平衡的力存在。宏觀上體系不發(fā)生位移。在。宏觀上體系不發(fā)生位移。3.相平衡相平衡(Phase equilibrium)物質(zhì)的聚集狀態(tài)不發(fā)生變化。物質(zhì)的聚集狀態(tài)不發(fā)生變化。4.化學(xué)平衡化學(xué)平衡(Chemical equilibrium)體系中沒有化學(xué)反應(yīng)。體系中沒有化學(xué)反應(yīng)。2.2 熱

11、力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律一、熱一、熱(Heat) 定義：定義：熱是在體系發(fā)生變化的過程中體系與熱是在體系發(fā)生變化的過程中體系與環(huán)境交換能量的一種形式。環(huán)境交換能量的一種形式。是由體系與是由體系與環(huán)境的溫度不同而交換的能量。環(huán)境的溫度不同而交換的能量。 熱以符號(hào)熱以符號(hào) Q 表示，且規(guī)定：表示，且規(guī)定： 體系吸收熱量（環(huán)境放熱）體系吸收熱量（環(huán)境放熱）Q 0。 體系放出熱量（環(huán)境吸熱）體系放出熱量（環(huán)境吸熱）Q p，則氣體被壓縮，體積變化，則氣體被壓縮，體積變化dV 0，此時(shí)環(huán)境對(duì)體系做功。即體系得，此時(shí)環(huán)境對(duì)體系做功。即體系得到功時(shí)，到功時(shí)，W 0，為正值。，為正值。 pamb 0，W 0，此時(shí)體系對(duì)環(huán)境做功。即體系對(duì)，此時(shí)體系對(duì)環(huán)境做功。即體系對(duì)外做功時(shí)，外做功時(shí)，W 0