02自由基聚合ppt課件

1、2 概述概述 單體單體 聚合機理聚合機理 鏈引發(fā)反應鏈引發(fā)反應 阻聚與緩聚阻聚與緩聚 聚合速率聚合速率 分子量分子量2.1 概概 述述(Introduction)自由基及其產(chǎn)生：共價化合物價鍵均裂自由基及其產(chǎn)生：共價化合物價鍵均裂R R2R自由基自由基單體單體單體單體 自由基自由基高聚物高聚物引發(fā)引發(fā)連鎖連鎖聚合聚合2.1 概概 述述(Introduction)烯類單體的烯類單體的 鍵鍵能鍵鍵能較弱，易被打開形成較弱，易被打開形成單體自由基，進行自單體自由基，進行自由基聚合反應。由基聚合反應。 鍵的存在使鍵的存在使烯烴具有較大烯烴具有較大的反應活性的反應活性2.1 概概 述述(Introduc

2、tion)R1.R2.+R1-R2R1.R2=R3+R1-R2-R3.IR*R* +H2CCHXR CH2CH*X引引發(fā)發(fā)活活性性種種( (中中心心）鏈鏈增增長長活活性性中中心心引引發(fā)發(fā)劑劑分分解解或或離離解解R CH2CH*X+ H2CCHXCH2CH*X增增長長鏈鏈聚合物聚合物終止反應終止反應2.1 概概 述述(Introduction)CHCH2CHCH2n n-( CH2-CH=CH-CH2 -)-(-CH2-CH-)-xyn2.1 概概 述述(Introduction)烯類單體的聚合反應性能烯類單體的聚合反應性能單體的聚合反應性能適于何種聚合機理與其結單體的聚合反應性能適于何種聚合機

3、理與其結構密切相關。乙烯基單體構密切相關。乙烯基單體CH2=CHX的聚合反的聚合反應性能主要取決于雙鍵上取代基的電子效應和空間應性能主要取決于雙鍵上取代基的電子效應和空間位阻效應。位阻效應。2.2 單單 體體 (monomer) 含有不飽和鍵的化合物，如烯烴單烯類、共軛含有不飽和鍵的化合物，如烯烴單烯類、共軛二烯類）、炔烴、羰基化合物以及一些環(huán)狀化合物容二烯類）、炔烴、羰基化合物以及一些環(huán)狀化合物容易按連鎖聚合反應機理進行加聚形成聚合物，但最主易按連鎖聚合反應機理進行加聚形成聚合物，但最主要是烯類單體。能夠發(fā)生自由基聚合反應的只有烯類要是烯類單體。能夠發(fā)生自由基聚合反應的只有烯類單體，且不是所

4、有的烯類單體都能進行自由基聚合反單體，且不是所有的烯類單體都能進行自由基聚合反應。不同結構的單體對聚合反應機理具有選擇性。應。不同結構的單體對聚合反應機理具有選擇性。(i) X為給推電子基團為給推電子基團H2CCHX增大電子云密增大電子云密度，易與陽離度，易與陽離子活性種結合子活性種結合R CH2CXH分散正電性，分散正電性， 穩(wěn)定陽離子穩(wěn)定陽離子帶有給電子基團的烯類單體易進行陽離帶有給電子基團的烯類單體易進行陽離子聚合。如子聚合。如X = -R，-OR等，如異丁烯。等，如異丁烯。電子效應電子效應CH2=CHX+-A+2.2 單單 體體(ii) X為吸電子基團為吸電子基團H2CCHX取代基吸電

5、取代基吸電子性太強時子性太強時一般只能進一般只能進行陰離子聚行陰離子聚合。如：合。如：CH2=C(CN)2等；弱吸電等；弱吸電性取代基的性取代基的單體如單體如CH2=CHCl則只能自由則只能自由基聚合?；酆稀 CH2CHX降低電子云密降低電子云密度，易與富電度，易與富電性活性種結合性活性種結合分散負電分散負電性，穩(wěn)定性，穩(wěn)定活性中心活性中心由于陰離子與自由基都是富由于陰離子與自由基都是富電性的活性種，因此帶有吸電性的活性種，因此帶有吸電子基團的烯類單體易進行電子基團的烯類單體易進行陰離子聚合與自由基，陰離子聚合與自由基，X = -CN， -COOR，-NO2，-F，-Cl等等2.2 單單

6、體體CH2=CHX+-B-電子云流動性大，易誘導極化，電子云流動性大，易誘導極化，可隨進攻試劑性質(zhì)的不同而取可隨進攻試劑性質(zhì)的不同而取不同的電子云流向，可進行多不同的電子云流向，可進行多種機理的聚合反應。如苯乙烯、種機理的聚合反應。如苯乙烯、丁二烯、異戊二烯等。丁二烯、異戊二烯等。R+CHH2C+R -CHH2C+(iii) 具有共軛體系的烯類單體具有共軛體系的烯類單體2.2 單單 體體CH2=CH=CH2CHCH CH22.2 單單 體體(iv) 沒有取代基沒有取代基乙烯乙烯空間位阻效應空間位阻效應取代基的數(shù)量、位置、取代基的數(shù)量、位置、體積體積2.2 單單 體體 單體小結單體小結烯類單體對

7、聚合機理的選擇性，主要取決于取代烯類單體對聚合機理的選擇性，主要取決于取代基的電子效應和空間位阻效應。基的電子效應和空間位阻效應。乙烯，高溫高壓下自由基聚合，特殊催化劑離子乙烯，高溫高壓下自由基聚合，特殊催化劑離子聚合；聚合；帶供電性取代基的單體，易陽離子聚合；帶供電性取代基的單體，易陽離子聚合；吸電性取代基的單體，易陰離子聚合或自由基聚吸電性取代基的單體，易陰離子聚合或自由基聚合。吸電性太強，只陰離子聚合，吸電性太弱只合。吸電性太強，只陰離子聚合，吸電性太弱只自由基聚合；自由基聚合；帶共軛效應取代基的單體，可多種機理聚合陰帶共軛效應取代基的單體，可多種機理聚合陰離子、陽離子、自由基聚合均可）

8、。離子、陽離子、自由基聚合均可）。單取代、單取代、1，1雙取代，滿足電性要求可聚，其它雙取代，滿足電性要求可聚，其它除氟代外，一般不聚。除氟代外，一般不聚。1. 基元反應及其特點基元反應及其特點（1鏈引發(fā)反應鏈引發(fā)反應(Initiation Reaction)形成單體自由基形成單體自由基2.3 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 應應 機機 理理(polymerization mechanism) 引發(fā)劑引發(fā)劑(Initiator)分解產(chǎn)生初級自由基，初級自分解產(chǎn)生初級自由基，初級自由基與單體加成生成單體自由基的反應過程。由基與單體加成生成單體自由基的反應過程。2.3 自自 由由 基基 聚聚

9、合合 反反 應應 機機 理理引發(fā)劑分解反應是控制反應的主要步驟引發(fā)劑分解反應是控制反應的主要步驟Ri =dM/dt = 2fkdIf (引發(fā)效率）：引發(fā)劑分解生成的初級自引發(fā)效率）：引發(fā)劑分解生成的初級自由基實際參與鏈引發(fā)反應的分率。由基實際參與鏈引發(fā)反應的分率。2.3 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 應應 機機 理理（2鏈增長反應鏈增長反應(Propagation Reaction)生成長鏈自由基生成長鏈自由基 單體自由基與單體加成生成新的自由基，如此反復生成單體自由基與單體加成生成新的自由基，如此反復生成增長鏈自由基的過程。增長鏈自由基的過程。2.3 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反

10、 應應 機機 理理2.3 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 應應 機機 理理Rp = -dM/dt =kpMM 鏈增長反應中單體的加成方式鏈增長反應中單體的加成方式（1單體單元的連接方式單體單元的連接方式 鏈增長反應中鏈自由基與單體的加成方式有兩種：鏈增長反應中鏈自由基與單體的加成方式有兩種： CH2CHXCH2CHXCH2CHXCHCH2X(首-尾）（首-首）CH CH2XCH2CHX（尾尾）以何種方式為主取決于兩方面因素：以何種方式為主取決于兩方面因素：X的共軛效應與空間位阻的共軛效應與空間位阻2.3 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 應應 機機 理理取代基的空間位阻：首尾連接位阻小，

11、首首連接位阻大取代基的空間位阻：首尾連接位阻小，首首連接位阻大CH2CHXCH2CHXCH2CHXCHCH2X(首-尾）（首-首）因此首因此首-尾加成結構應占大多數(shù)。尾加成結構應占大多數(shù)。HHXHHXHHMn(單體分子）（鏈自由基）XHHHHXHHMn（單體分子）（鏈自由基）首尾連接首尾連接首首連接首首連接取代基對鏈自由基的共軛作用：首尾連接所得自由基與取代取代基對鏈自由基的共軛作用：首尾連接所得自由基與取代基有共軛作用，較穩(wěn)定；而首首或尾尾連接則無共軛作用?；泄曹椬饔?，較穩(wěn)定；而首首或尾尾連接則無共軛作用。2.3 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 應應 機機 理理但一些取代基共軛效應和空

12、間位阻都較小但一些取代基共軛效應和空間位阻都較小的單體聚合時首的單體聚合時首-首結構含量會稍高。首結構含量會稍高。如：如：CH2CHFCH2CFF聚氟乙烯聚偏二氟乙烯頭頭-頭結構含量：頭結構含量：30% 5-6%2.3 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 應應 機機 理理醋酸乙烯酯，共軛效應小，頭醋酸乙烯酯，共軛效應小，頭-頭連接的含量也較高。頭連接的含量也較高。（2立體定向性立體定向性 由于自由基聚合的鏈增長活性中心由于自由基聚合的鏈增長活性中心鏈自由基周圍鏈自由基周圍不存在定向因素，因此很難實現(xiàn)定向聚合。不存在定向因素，因此很難實現(xiàn)定向聚合。 鏈自由基為平面型鏈自由基為平面型sp2雜化，單

13、體與之加成時，由于雜化，單體與之加成時，由于無定向因素，可隨機地由面的上、下方加成，因而鏈自無定向因素，可隨機地由面的上、下方加成，因而鏈自由基在反應后由由基在反應后由sp2雜化轉(zhuǎn)變?yōu)殡s化轉(zhuǎn)變?yōu)閟p3雜化時，其取代基的雜化時，其取代基的空間構型沒有選擇性，是隨機的，得到的常常是無規(guī)立空間構型沒有選擇性，是隨機的，得到的常常是無規(guī)立構高分子。構高分子。2.3 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 應應 機機 理理（3共軛雙烯烴聚合共軛雙烯烴聚合 共軛雙烯烴聚合時可以進行共軛雙烯烴聚合時可以進行1,2-和和1,4-加成得到相應加成得到相應的的1,2-和和1,4-加成高分子。如丁二烯：加成高分子。如丁

14、二烯：H2CCHCHCH2RCHRCH2CHCH2CH2CHCHCH2CH2CHCHCH2CH2CHCCH2H1,2-加 成順 式 1,4-加 成反 式 1,4-加 成2.3 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 應應 機機 理理（3鏈終止反應鏈終止反應(Termination Reaction)生成穩(wěn)定的大分子生成穩(wěn)定的大分子2.3 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 應應 機機 理理CH2CHX2CH2CHXCH CH2XCHCHXCH2CH2X+偶合歧化ktcktd2.3 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 應應 機機 理理Rt = -dM/dt = 2ktM2, 其中其中kt = ktc

15、 +ktd空間位阻較大，不易雙基偶合終止，相反卻有空間位阻較大，不易雙基偶合終止，相反卻有5個個 -H，因而更容易脫去一個，因而更容易脫去一個H發(fā)生歧化終止。發(fā)生歧化終止。2.3 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 應應 機機 理理一般單取代乙烯基單體聚合時以偶合終止為主，一般單取代乙烯基單體聚合時以偶合終止為主，而而1,1-雙取代乙烯基單體由于立體阻礙難于雙雙取代乙烯基單體由于立體阻礙難于雙基偶合終止?；己辖K止。如甲基丙烯酸甲酯：如甲基丙烯酸甲酯：CH2CCH3COOCH3除雙基終止外，在引發(fā)劑濃度很高時，引發(fā)劑分解產(chǎn)除雙基終止外，在引發(fā)劑濃度很高時，引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級自由基可與鏈自由基

16、進行終止反應。鏈自由生的初級自由基可與鏈自由基進行終止反應。鏈自由基還可能與反應器壁的自由電子結合基還可能與反應器壁的自由電子結合單基終止。單基終止。在聚合產(chǎn)物不溶于單體或溶劑的非均相聚合體系中，在聚合產(chǎn)物不溶于單體或溶劑的非均相聚合體系中，聚合過程中，聚合產(chǎn)物從體系中沉析出來，鏈自由基聚合過程中，聚合產(chǎn)物從體系中沉析出來，鏈自由基被包藏在聚合物沉淀中，使雙基終止成為不可能，而被包藏在聚合物沉淀中，使雙基終止成為不可能，而表現(xiàn)為單分子鏈終止。表現(xiàn)為單分子鏈終止。2.3 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 應應 機機 理理（4鏈轉(zhuǎn)移反應鏈轉(zhuǎn)移反應(Transfer Reaction)自由基發(fā)生轉(zhuǎn)

17、移自由基發(fā)生轉(zhuǎn)移鏈自由基除了進行鏈增長反應外，還可向其它分子發(fā)鏈自由基除了進行鏈增長反應外，還可向其它分子發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應，生鏈轉(zhuǎn)移反應， 即增長鏈自由基從體系中其它分子奪即增長鏈自由基從體系中其它分子奪取原子或被其它分子奪取原子，使其本身失去活性生取原子或被其它分子奪取原子，使其本身失去活性生成聚合物分子，同時生成一個新的自由基，如果新的成聚合物分子，同時生成一個新的自由基，如果新的自由基具有足夠的活性，可再引發(fā)單體聚合：自由基具有足夠的活性，可再引發(fā)單體聚合：2.3 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 應應 機機 理理M+ XP + XX+ MMkaM聚合（教材（教材P89P89） Rtr

18、= ktrXM 2.3 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 應應 機機 理理鏈轉(zhuǎn)移的方式鏈轉(zhuǎn)移的方式1向單體轉(zhuǎn)移向單體轉(zhuǎn)移長鏈自由基向單體轉(zhuǎn)移反應與長鏈自由基向單體轉(zhuǎn)移反應與 鏈增長反應是一對競爭反應。鏈增長反應是一對競爭反應。2.3 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 應應 機機 理理2.3 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 應應 機機 理理2.3 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 應應 機機 理理2向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移CH2CH CH2CH +CH2CHR + CH2CHR + R R即鏈自由基對引發(fā)劑的誘導分解。即鏈自由基對引發(fā)劑的誘導分解。有機過氧化物引發(fā)劑較易鏈轉(zhuǎn)移，鏈轉(zhuǎn)移時

19、其過氧鍵發(fā)生有機過氧化物引發(fā)劑較易鏈轉(zhuǎn)移，鏈轉(zhuǎn)移時其過氧鍵發(fā)生斷裂。偶氮化合物一般不易發(fā)生引發(fā)劑鏈轉(zhuǎn)移。斷裂。偶氮化合物一般不易發(fā)生引發(fā)劑鏈轉(zhuǎn)移。CH2CHX+ R-O-O-RCH2CHXOR + RO引發(fā)劑ktrI3向溶劑或鏈轉(zhuǎn)移劑轉(zhuǎn)移向溶劑或鏈轉(zhuǎn)移劑轉(zhuǎn)移鏈轉(zhuǎn)移劑：指有較強鏈轉(zhuǎn)移能力的化合物。鏈轉(zhuǎn)移劑：指有較強鏈轉(zhuǎn)移能力的化合物。2.3 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 應應 機機 理理2.3 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 應應 機機 理理4向雜質(zhì)轉(zhuǎn)移向雜質(zhì)轉(zhuǎn)移2.3 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 應應 機機 理理5向高分子鏈轉(zhuǎn)移向高分子鏈轉(zhuǎn)移高分子自由基間偶合CH2C CH2

20、XHCXCH2C CH2CXX交聯(lián)高分子+ H2CCHXCH2C CH2XHCX支化高分子高分子自由基CH2C CH2XHCXCH2CHX2.3 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 應應 機機 理理2.3 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 應應 機機 理理CHHCH2CH2CH2CH2.CH2CH2CH2CH2HCH.CH2CH2CH2CH2CHCH3CH2CHCH3CH3CHCH2CHCH2CH2CH2.CH2CH2=C H2CH3CH2.CH2CH2CHCH3CH2=C H2n()na.聚合過程一般由多個基元反應組成，各基元反應機理聚合過程一般由多個基元反應組成，各基元反應機理不同，反應

21、速率和活化能差別大慢引發(fā)、快增長、速不同，反應速率和活化能差別大慢引發(fā)、快增長、速終止）；終止）；b.反應速率極快，單體一經(jīng)活化成自由基，瞬間形成大反應速率極快，單體一經(jīng)活化成自由基，瞬間形成大分子，且分子量很大；分子，且分子量很大；c.反應體系始終是由單體、聚合產(chǎn)物和微量引發(fā)劑及含反應體系始終是由單體、聚合產(chǎn)物和微量引發(fā)劑及含活性中心的增長鏈所組成；活性中心的增長鏈所組成；d. 延長反應時間，單體轉(zhuǎn)化率增加，分子量變化不大；延長反應時間，單體轉(zhuǎn)化率增加，分子量變化不大；e. 一般不可逆。一般不可逆。2. 自由基聚合反應的基本特征自由基聚合反應的基本特征2.3 自自 由由 基基 聚聚 合合 反

22、反 應應 機機 理理產(chǎn)物平均聚合度產(chǎn)物平均聚合度反應時間反應時間反應時間反應時間濃度濃度polymermonomer2.3 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 應應 機機 理理單單 體、體、 聚聚 合合 反反 應應 機機 理理CH3CHCH2CCNCH3N=N()22)(CH3CNCCH2CH CH32)(CH3CNCCH2CHCH3.2+N22)(CH3CNCCH2CHCH3.+CH2=CHCl.CH3CHCH2CCNCH3()2ClCH2CH+CH2=CHCl.CH3CHCH2CCNCH3()2ClCH2CHCH2CHCln)(ClCH2CH2)(CH3CNCCH2CHCH3.nCH2CH

23、Cln)(ClCH2CH2)(CH3CNCCH2CHCH3.2CH3CHCH2CCNCH3()2CH2CHCl()nClCH2CHCH3CHCH2CCNCH3()2CH2CHCl()nClCHCH2+CH2CHCln)(ClCH2CH2)(CH3CNCCH2CHCH3.22CH3CHCH2CCNCH3()2CH2CHCl()nClCH2CHCH3CHCH2CCNCH3()2CH2CHCl()nClCH=CHCH2=CHCl+CH2CHCln)(ClCH2CH2)(CH3CNCCH2CHCH3.2.CH3CHCH2CCNCH3()2CH2CHCl()nClCH2CHCl+CH2=CHCH2CH

24、CH2CH Cl+ CH2CH CH2CH ClCH2CH2CH2 CH2 Cl+ CH2CH CH2CH Cl CH2CH CH2CH ClCH2CHClCH2CHCl1. 引發(fā)劑的種類及其引發(fā)作用引發(fā)劑的種類及其引發(fā)作用自由基聚合引發(fā)劑通常是一些可在聚合溫度下具有適當?shù)臒岱肿杂苫酆弦l(fā)劑通常是一些可在聚合溫度下具有適當?shù)臒岱纸馑俾?，分解生成自由基，并能引發(fā)單體聚合的化合物。解速率，分解生成自由基，并能引發(fā)單體聚合的化合物。大致可分為三大類：大致可分為三大類：（1有機過氧化物引發(fā)劑有機過氧化物引發(fā)劑有機過氧化物類是較為常用的引發(fā)劑類型，其種類有機過氧化物類是較為常用的引發(fā)劑類型，其種類很多

25、，活性差別很大，可供不同聚合溫度下選用。很多，活性差別很大，可供不同聚合溫度下選用。2.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 鏈鏈 引引 發(fā)發(fā) 反反 應應常用的有機過氧化物引發(fā)劑有烷基過氧化氫常用的有機過氧化物引發(fā)劑有烷基過氧化氫RC-O-O-H)、二烷基過氧化物二烷基過氧化物R-O-O-R）、過氧化酯）、過氧化酯RCOOOR）、）、過氧化二酰過氧化二酰ROCOOCOR）和過氧化二碳酸酯）和過氧化二碳酸酯ROOC-O-O-COOR）等。（）等。（P71表）表）過氧化物受熱分解時，過氧鍵均裂生成兩個自由基，如：過氧化物受熱分解時，過氧鍵均裂生成兩個自由基，如：2.4 自自 由由 基基 聚聚 合

26、合 的的 鏈鏈 引引 發(fā)發(fā) 反反 應應Ph COO O COPh2Ph COOPh COOPh+ CO2過過氧氧化化苯苯甲甲酰酰（B BP PO O）2.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 鏈鏈 引引 發(fā)發(fā) 反反 應應分解活化能高，較少單獨使用。多用于乳液、水分解活化能高，較少單獨使用。多用于乳液、水溶液聚合及水溶性氧化還原引發(fā)體系要求使用溶液聚合及水溶性氧化還原引發(fā)體系要求使用水溶性引發(fā)劑）。水溶性引發(fā)劑）。（2無機過氧化物引發(fā)劑無機過氧化物引發(fā)劑常用品種是過硫酸鉀和過硫酸銨。常用品種是過硫酸鉀和過硫酸銨。（3偶氮類引發(fā)劑偶氮類引發(fā)劑帶吸電子取代基的偶氮化合物，有對稱和不對稱兩類：帶吸電

27、子取代基的偶氮化合物，有對稱和不對稱兩類：X為吸電子取代基：為吸電子取代基：-NO2, -COOR, -COOH, -CN等等2.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 鏈鏈 引引 發(fā)發(fā) 反反 應應R1CR2XN N C R1XR2R CRXN N C R1XR2對稱不對稱2.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 鏈鏈 引引 發(fā)發(fā) 反反 應應偶氮類引發(fā)劑的特點：不易發(fā)生誘導分解，分解偶氮類引發(fā)劑的特點：不易發(fā)生誘導分解，分解速率隨溶劑的改變變化不大；分解幾乎全部是一速率隨溶劑的改變變化不大；分解幾乎全部是一級反應，只產(chǎn)生一種自由基；性質(zhì)較穩(wěn)定，易于級反應，只產(chǎn)生一種自由基；性質(zhì)較穩(wěn)定，易于貯

28、存。貯存。H3C CCH3CNN N C CH3CH3CNH3C CCH3CN2+ N2偶氮二異丁腈（AIBN)2.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 鏈鏈 引引 發(fā)發(fā) 反反 應應氧化劑：氧化劑：H2O2、過硫酸鹽鉀、過硫酸鹽鉀/銨）銨）、氫過氧化物、氫過氧化物氧化劑：烷基過氧化氫、過氧化二酰、氧化劑：烷基過氧化氫、過氧化二酰、二烷基過氧化物二烷基過氧化物還原劑：叔胺、硫醇、有機金屬化合物還原劑：叔胺、硫醇、有機金屬化合物2. 氧化還原引發(fā)體系：過氧化物氧化還原引發(fā)體系：過氧化物+還原劑還原劑無機物無機物/無機物無機物氧化還原體系氧化還原體系HOOH + Fe2+HO + OH - + F

29、e3+HO+ H2O2H O O+ H2OH O O+ H2O2HO + H2O + O2HO+ Fe2+HO- + Fe3+競爭反應2.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 鏈鏈 引引 發(fā)發(fā) 反反 應應影響影響H2O2的效率和反應重現(xiàn)性，多被過硫酸鹽體系代替的效率和反應重現(xiàn)性，多被過硫酸鹽體系代替常用的是：過硫酸鹽常用的是：過硫酸鹽 + 低價鹽低價鹽-O3SOOSO3- + HSO3-SO42- + SO4- + HSO3-O3SOOSO3- + Fe2+SO42- + SO4- + Fe3+2.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 鏈鏈 引引 發(fā)發(fā) 反反 應應有機物有機物/無機物無機物

30、氧化還原體系：有機過氧化物氧化還原體系：有機過氧化物 + 低價鹽低價鹽R-O-O-R + Fe2+RO- + RO + Fe3+R-O-O-H + Fe2+OH- + Fe3+ + ROR-O-O COR+ Fe2+RCOO- + Fe3+ +RO低價鹽：低價鹽：Fe2+, Cr3+, V2+, Cu+等等K2S2O8/(NH4)2S2O8+Fe2+有機物有機物/有機物有機物氧化還原體系：氧化還原體系： BPO + N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺NCH3CH3COO O CO+NCH3CH3+ PhCO2-COO+2.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 鏈鏈 引引 發(fā)發(fā) 反反 應應無機物無機

31、物/有機物有機物氧化還原體系：氧化還原體系： 過硫酸鉀過硫酸鉀 + 二甲基乙二胺二甲基乙二胺2.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 鏈鏈 引引 發(fā)發(fā) 反反 應應氧化還原引發(fā)體系的特點：活化能低，可低溫引發(fā)聚合。氧化還原引發(fā)體系的特點：活化能低，可低溫引發(fā)聚合。缺陷：一個引發(fā)劑分子只產(chǎn)生一個自由基，缺陷：一個引發(fā)劑分子只產(chǎn)生一個自由基，引發(fā)劑利用效率低。引發(fā)劑利用效率低?？杀苊庵Щ?、交聯(lián)等副可避免支化、交聯(lián)等副反應。聚合物規(guī)整性好反應。聚合物規(guī)整性好乳液聚合常采用氧化還原引發(fā)體系乳液聚合常采用氧化還原引發(fā)體系2.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 鏈鏈 引引 發(fā)發(fā) 反反 應應2.4 自自

32、 由由 基基 聚聚 合合 的的 鏈鏈 引引 發(fā)發(fā) 反反 應應光分解型引發(fā)劑了解）光分解型引發(fā)劑了解）過氧化物和偶氮化合物可以熱分解產(chǎn)生自由基，也可以過氧化物和偶氮化合物可以熱分解產(chǎn)生自由基，也可以在光照條件下分解產(chǎn)生自由基，成為光引發(fā)劑。在光照條件下分解產(chǎn)生自由基，成為光引發(fā)劑。除過氧化物和偶氮化合物外，二硫化物、安息香和二苯除過氧化物和偶氮化合物外，二硫化物、安息香和二苯基乙二酮等也是常用的光引發(fā)劑?；叶纫彩浅Ｓ玫墓庖l(fā)劑。RSSR2RS二硫化物h PhCOCHOHPhPhCOCHOHPh+安息香酸h PhC C PhO OPhCO2h 二苯基乙二酮2.4 自自 由由 基基 聚聚 合合

33、 的的 鏈鏈 引引 發(fā)發(fā) 反反 應應光引發(fā)劑引發(fā)的特點：光引發(fā)劑引發(fā)的特點：（1光照立刻引發(fā)，光照停止，引發(fā)也停止，因此易光照立刻引發(fā)，光照停止，引發(fā)也停止，因此易控制，重現(xiàn)性好；控制，重現(xiàn)性好；（2每一種引發(fā)劑只吸收一特定波長范圍的光而被激每一種引發(fā)劑只吸收一特定波長范圍的光而被激發(fā)，選擇性強；發(fā)，選擇性強；（3由激發(fā)態(tài)分解為自由基的過程無需活化能，因此由激發(fā)態(tài)分解為自由基的過程無需活化能，因此可在低溫條件下進行聚合反應，可減少熱引發(fā)因溫度較可在低溫條件下進行聚合反應，可減少熱引發(fā)因溫度較高而產(chǎn)生的副反應。高而產(chǎn)生的副反應。2.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 鏈鏈 引引 發(fā)發(fā) 反反

34、應應R O O R RO + ROR N N RR + R +N2單分子一級反應單分子一級反應2.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 鏈鏈 引引 發(fā)發(fā) 反反 應應3 .引發(fā)劑熱分解反應動力學引發(fā)劑熱分解反應動力學引發(fā)劑的活性引發(fā)劑的活性引發(fā)劑分解速率引發(fā)劑分解速率 Rd = -dI/dt = kdIt=0時引發(fā)劑濃度為時引發(fā)劑濃度為I0，上式積分得：，上式積分得： ln(I0/I) = kdtI2Rkd 1 I0 0.693t1/2 = ln = kd I0/2 kdkd與溫度有關，與溫度有關，t1/2與溫度有關，同一引發(fā)劑在不同溫度下與溫度有關，同一引發(fā)劑在不同溫度下有不同的有不同的t1

35、/2。工業(yè)上常用某一溫度下引發(fā)劑半衰期的長短或相同半衰期所工業(yè)上常用某一溫度下引發(fā)劑半衰期的長短或相同半衰期所需溫度的高低來比較引發(fā)劑的活性。需溫度的高低來比較引發(fā)劑的活性。根據(jù)根據(jù)60oC時的半衰期把引發(fā)劑分為高、中、低活性三大類：時的半衰期把引發(fā)劑分為高、中、低活性三大類：高活性：高活性：t1/2 1h; 中活性：中活性：1h t1/2 6h引發(fā)劑分解引發(fā)劑分解50%所需的時間定義為引發(fā)劑半衰期所需的時間定義為引發(fā)劑半衰期 t1/22.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 鏈鏈 引引 發(fā)發(fā) 反反 應應副反應使引發(fā)劑的副反應使引發(fā)劑的引發(fā)效率下降。引發(fā)效率下降。4. 引發(fā)劑的引發(fā)效率引發(fā)劑

36、的引發(fā)效率2.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 鏈鏈 引引 發(fā)發(fā) 反反 應應引發(fā)劑分解速率引發(fā)劑分解速率Rd=kdI初級自由基的生成速率為初級自由基的生成速率為2kdI ，引發(fā)速率引發(fā)速率 Ri = 2fkdI 在一般聚合溫度下在一般聚合溫度下t1/2應適中。應適中。t1/2太長：在正常聚合時間太長：在正常聚合時間內(nèi)引發(fā)劑大量殘留在體系內(nèi)內(nèi)引發(fā)劑大量殘留在體系內(nèi)，造，造 成浪費，且污染聚合物成浪費，且污染聚合物；t1/2太短：早期大量分解，太短：早期大量分解，聚合速率快，易引起爆聚，聚合速率快，易引起爆聚，而后期引發(fā)劑量不足，不能而后期引發(fā)劑量不足，不能保證適當?shù)木酆纤俾?。保證適當?shù)木酆?/p>

37、速率。2.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 鏈鏈 引引 發(fā)發(fā) 反反 應應 5. 引發(fā)劑的選擇引發(fā)劑的選擇本體、懸浮及有機溶劑的溶本體、懸浮及有機溶劑的溶液聚合液聚合油溶性；水溶液油溶性；水溶液、水乳液、水乳液水溶性水溶性6. 其他引發(fā)作用一般了解）其他引發(fā)作用一般了解）（1熱聚合熱聚合有些單體可在熱的作用下無需加引發(fā)劑便能自發(fā)聚合。有些單體可在熱的作用下無需加引發(fā)劑便能自發(fā)聚合。常見的如：苯乙烯及其衍生物、甲基丙烯酸甲酯等。常見的如：苯乙烯及其衍生物、甲基丙烯酸甲酯等。聚合反應機理：聚合反應機理：（iDiels-Alder加成機理：如苯乙烯熱聚合加成機理：如苯乙烯熱聚合2.4 自自 由由

38、 基基 聚聚 合合 的的 鏈鏈 引引 發(fā)發(fā) 反反 應應H+CHH3C2.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 鏈鏈 引引 發(fā)發(fā) 反反 應應（ii雙自由基機理：如甲基丙烯酸甲酯熱聚合雙自由基機理：如甲基丙烯酸甲酯熱聚合H2C CCOOCH3CH32CCOOCH3CH3CH2CH2CCH3CH3轉(zhuǎn)化成單自由基引發(fā)聚合（iii電子轉(zhuǎn)移機理：如二氧六環(huán)單烯與馬來酸酐熱聚合電子轉(zhuǎn)移機理：如二氧六環(huán)單烯與馬來酸酐熱聚合OOOOO+eOOOOO+HOOOOO+2.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 鏈鏈 引引 發(fā)發(fā) 反反 應應（2光聚合光聚合（i光直接引發(fā)光直接引發(fā) 能直接受光照進行聚合的單體一般是一

39、些含有光敏基團能直接受光照進行聚合的單體一般是一些含有光敏基團的單體，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸酯）、苯乙烯等。的單體，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸酯）、苯乙烯等。 其機理一般認為是單體吸收一定波長的光量子后成為激其機理一般認為是單體吸收一定波長的光量子后成為激發(fā)態(tài)，在分解成自由基。如丙烯酸甲酯：發(fā)態(tài)，在分解成自由基。如丙烯酸甲酯：H2C CH C OCH3OH2C CH COH2C CH C OCH3O*+CH3O或H2C CHC OCH3O+h2.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 鏈鏈 引引 發(fā)發(fā) 反反 應應（ii光敏劑間接引發(fā)光敏劑間接引發(fā) 光敏劑的作用：吸收光能后在以適當?shù)念l率把吸

40、收的能光敏劑的作用：吸收光能后在以適當?shù)念l率把吸收的能量傳遞給單體，從而使單體激發(fā)產(chǎn)生自由基。量傳遞給單體，從而使單體激發(fā)產(chǎn)生自由基。2.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 鏈鏈 引引 發(fā)發(fā) 反反 應應Z Z*Z* + M M* +ZM* R1 + R2常用的光敏劑有二苯甲酮和各種染料。常用的光敏劑有二苯甲酮和各種染料。 （3輻射引發(fā)輻射引發(fā)用于高能輻射聚合的有用于高能輻射聚合的有a , b , 和和X射線，由于其能量比射線，由于其能量比紫外線大得多，分子吸收輻射能后往往脫去一個電子成為紫外線大得多，分子吸收輻射能后往往脫去一個電子成為離子自由基，因此也稱離子輻射。離子自由基，因此也稱離子

41、輻射。 可在各種鍵上斷裂，不具備通常光引發(fā)的選擇性，產(chǎn)生可在各種鍵上斷裂，不具備通常光引發(fā)的選擇性，產(chǎn)生的初級自由基是多樣的。的初級自由基是多樣的。2.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 鏈鏈 引引 發(fā)發(fā) 反反 應應2.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 鏈鏈 引引 發(fā)發(fā) 反反 應應l引發(fā)劑分解為起始濃度一半時所需的時間為其半引發(fā)劑分解為起始濃度一半時所需的時間為其半衰期。引發(fā)劑的活性常用其分解速率常數(shù)或半衰期衰期。引發(fā)劑的活性常用其分解速率常數(shù)或半衰期來衡量。來衡量。 1 I0 0.693t1/2 = ln = kd I0/2 kd1 阻聚劑與緩聚劑阻聚劑與緩聚劑 能與鏈自由基反應生

42、成非自由基或不能引發(fā)單能與鏈自由基反應生成非自由基或不能引發(fā)單體聚合的低活性自由基而使聚合反應完全停止的化體聚合的低活性自由基而使聚合反應完全停止的化合物稱為阻聚劑合物稱為阻聚劑inhibitor)；能使聚合反應速率減；能使聚合反應速率減慢的化合物稱為緩聚劑慢的化合物稱為緩聚劑(retarding agents)。 當體系中存在阻聚劑時，在聚合反應開始以后當體系中存在阻聚劑時，在聚合反應開始以后引發(fā)劑開始分解），并不能馬上引發(fā)單體聚合，引發(fā)劑開始分解），并不能馬上引發(fā)單體聚合，必須在體系中的阻聚劑全部消耗完后，聚合反應才必須在體系中的阻聚劑全部消耗完后，聚合反應才會正常進行。即從引發(fā)劑開始分解

43、到單體開始轉(zhuǎn)化會正常進行。即從引發(fā)劑開始分解到單體開始轉(zhuǎn)化存在一個時間間隔，稱誘導期存在一個時間間隔，稱誘導期 (induction period, ti).2.5 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 阻阻 聚聚 與與 緩緩 聚聚（教材（教材P95P95）阻聚劑會導致聚合反應存在誘導期，但在誘導期阻聚劑會導致聚合反應存在誘導期，但在誘導期過后，不會改變聚合速率。過后，不會改變聚合速率。緩聚劑并不會使聚合反應完全停止，不會導致誘緩聚劑并不會使聚合反應完全停止，不會導致誘導期，只會減慢聚合反應速率。導期，只會減慢聚合反應速率。但有些化合物兼有阻聚作用與緩聚作用，即在一但有些化合物兼有阻聚作用與緩聚

44、作用，即在一定的反應階段充當阻聚劑，產(chǎn)生誘導期，反應一定的反應階段充當阻聚劑，產(chǎn)生誘導期，反應一段時間后其阻聚作用消失，轉(zhuǎn)而成為緩聚劑，使段時間后其阻聚作用消失，轉(zhuǎn)而成為緩聚劑，使聚合反應速率減慢。聚合反應速率減慢。2.5 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 阻阻 聚聚 與與 緩緩 聚聚I 無阻聚劑與緩聚劑無阻聚劑與緩聚劑II 加阻聚劑加阻聚劑III 加緩聚劑加緩聚劑IV 兼有阻聚與緩聚兼有阻聚與緩聚作用作用ti 誘導期誘導期時間時間單體轉(zhuǎn)化率單體轉(zhuǎn)化率IIIIIIIVIVti單體在貯存、運輸過程中常加入阻聚劑以防止單體聚單體在貯存、運輸過程中常加入阻聚劑以防止單體聚合，因此單體在聚合反應以前

45、通常要先除去阻聚劑合，因此單體在聚合反應以前通常要先除去阻聚劑通過蒸餾或萃?。?，否則需使用過量引發(fā)劑。通過蒸餾或萃?。?，否則需使用過量引發(fā)劑。2.5 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 阻阻 聚聚 與與 緩緩 聚聚（1）（穩(wěn)定自由基型阻聚劑）（穩(wěn)定自由基型阻聚劑指含有氮或氧獨電子的化合物，它們在空氣中穩(wěn)定，與自指含有氮或氧獨電子的化合物，它們在空氣中穩(wěn)定，與自由基具有極高的反應活性，反應后生成非自由基，從而可由基具有極高的反應活性，反應后生成非自由基，從而可阻止引發(fā)單體聚合。阻止引發(fā)單體聚合。 常見的有以下幾種：常見的有以下幾種：N NO2NO2NNO2CNN NNCH2H3CH3CCH3CH

46、3OHODPPHVDZTEMPOL2.5 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 阻阻 聚聚 與與 緩緩 聚聚2 阻聚劑的類型與阻聚機理阻聚劑的類型與阻聚機理這類阻聚劑與自由基的反應可有歧化和奪氫兩種方式。這類阻聚劑與自由基的反應可有歧化和奪氫兩種方式。以以DPPH為例：為例：2.5 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 阻阻 聚聚 與與 緩緩 聚聚N NO2NO2NNO2CCH3H3CCN+N NHO2NO2NNO2CCH3H2CCN+奪氫N NO2NO2NNO2R+N NHO2NO2NNO2R歧化（2變價金屬鹽類阻聚劑變價金屬鹽類阻聚劑一些變價金屬鹽可與自由基之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移反應一些變價金屬鹽可

47、與自由基之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移反應即氧化還原反應），將自由基轉(zhuǎn)化為非自由基，使即氧化還原反應），將自由基轉(zhuǎn)化為非自由基，使之失去活性，阻止或減慢聚合反應。如：之失去活性，阻止或減慢聚合反應。如：CH2CHX+ Fe3+Cl3CH2CHXCl+ Fe2+Cl2或HC CHX+ Fe2+Cl2 + HCl2.5 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 阻阻 聚聚 與與 緩緩 聚聚（3加成反應阻聚劑加成反應阻聚劑與鏈自由基快速加成，使之轉(zhuǎn)化為活性低的自由基，與鏈自由基快速加成，使之轉(zhuǎn)化為活性低的自由基，從而起到阻聚劑或緩聚劑的作用。從而起到阻聚劑或緩聚劑的作用。常見的有氧氣、硫、苯醌衍生物和硝基化合物等。常見

48、的有氧氣、硫、苯醌衍生物和硝基化合物等。2.5 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 阻阻 聚聚 與與 緩緩 聚聚因此氧在低溫時（因此氧在低溫時（kp，并且由于鏈轉(zhuǎn)移生成的烯丙基自由，并且由于鏈轉(zhuǎn)移生成的烯丙基自由基很穩(wěn)定，不能引發(fā)單體聚合，只能與其它自由基終基很穩(wěn)定，不能引發(fā)單體聚合，只能與其它自由基終止，起緩聚或阻聚作用。因此，烯丙基單體聚合只能止，起緩聚或阻聚作用。因此，烯丙基單體聚合只能得到低聚物。得到低聚物。2.5 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 阻阻 聚聚 與與 緩緩 聚聚但是如果雙鍵上有吸電子取代基，如甲基丙烯但是如果雙鍵上有吸電子取代基，如甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈等：酸甲酯，丙

49、烯腈等：2.5 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 阻阻 聚聚 與與 緩緩 聚聚由于生成的鏈自由基有酯基和氰基的吸電子作用而穩(wěn)由于生成的鏈自由基有酯基和氰基的吸電子作用而穩(wěn)定化，降低了鏈轉(zhuǎn)移活性，其次由于取代基的吸電子定化，降低了鏈轉(zhuǎn)移活性，其次由于取代基的吸電子作用，使單體雙鍵上的電子云密度降低，更易接受鏈作用，使單體雙鍵上的電子云密度降低，更易接受鏈自由基的進攻，即更易進行加成反應，因而這些單體自由基的進攻，即更易進行加成反應，因而這些單體容易得到高分子量的聚合產(chǎn)物。容易得到高分子量的聚合產(chǎn)物。CH2CCH3COOCH3Mn +CH2CCH3COOCH3CH2CCH3CNMn +CH2CC

50、H3CN2.5 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 阻阻 聚聚 與與 緩緩 聚聚3 阻聚劑的作用與選用阻聚劑的作用與選用阻聚劑的主要用途：阻聚劑的主要用途：防止單體在精制、儲存、運輸過程中發(fā)生自聚；防止單體在精制、儲存、運輸過程中發(fā)生自聚；使聚合反應在某一轉(zhuǎn)化率下停止反應；使聚合反應在某一轉(zhuǎn)化率下停止反應；抑制反應過程中反應速率過快，引起爆聚；抑制反應過程中反應速率過快，引起爆聚；防老化，延緩高分子制品的老化速率；防老化，延緩高分子制品的老化速率；確定聚合反應是否按自由基聚合機理進行；確定聚合反應是否按自由基聚合機理進行；測定引發(fā)速率。測定引發(fā)速率。2.5 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的

51、阻阻 聚聚 與與 緩緩 聚聚阻聚劑的選用阻聚劑的選用要求：用量少，效率高，無毒，無污染，要求：用量少，效率高，無毒，無污染， 易從單體中脫除，易制備，成本低易從單體中脫除，易制備，成本低。 選用時考慮下列幾點：選用時考慮下列幾點：單體取代基的性質(zhì)，單體取代基的性質(zhì)，X為吸電性時，宜選用酚類、胺類等供為吸電性時，宜選用酚類、胺類等供電性阻聚劑；電性阻聚劑；用做終止劑時，應避免與體系組分發(fā)生其它副反應；用做終止劑時，應避免與體系組分發(fā)生其它副反應；(如丙烯如丙烯腈在氯化鋅水溶液中以過硫酸銨為引發(fā)劑的聚合反應，用對苯腈在氯化鋅水溶液中以過硫酸銨為引發(fā)劑的聚合反應，用對苯二酚做終止劑，結果聚合不僅未被

52、終止，聚合速率反而增加，二酚做終止劑，結果聚合不僅未被終止，聚合速率反而增加，而丙烯腈用而丙烯腈用AIBN引發(fā)的本體聚合，可用對苯二酚做終止劑）引發(fā)的本體聚合，可用對苯二酚做終止劑）考慮聚合溫度如高溫乳聚考慮聚合溫度如高溫乳聚SBR合成時，可用對苯二酚作終止合成時，可用對苯二酚作終止劑，而低溫乳聚劑，而低溫乳聚SBR合成時，用對苯二酚作終止劑效果就較差合成時，用對苯二酚作終止劑效果就較差，常選用二甲基二硫代氨基甲酸鈉作終止劑）。，常選用二甲基二硫代氨基甲酸鈉作終止劑）。l 能與鏈自由基反應生成非自由基或不能引發(fā)單體聚合的低活性自能與鏈自由基反應生成非自由基或不能引發(fā)單體聚合的低活性自由基而使聚

53、合反應完全停止的化合物稱為阻聚劑；能使聚合反應速由基而使聚合反應完全停止的化合物稱為阻聚劑；能使聚合反應速率減慢的化合物稱為緩聚劑。當體系中存在阻聚劑時，會產(chǎn)生誘導率減慢的化合物稱為緩聚劑。當體系中存在阻聚劑時，會產(chǎn)生誘導期，使聚合周期延長。緩聚劑不會導致誘導期，只會減慢聚合反應期，使聚合周期延長。緩聚劑不會導致誘導期，只會減慢聚合反應速率。速率。l阻聚劑的類型有：穩(wěn)定自由基型阻聚劑如阻聚劑的類型有：穩(wěn)定自由基型阻聚劑如DPPH）、變價金屬）、變價金屬鹽類如鐵離子阻聚劑、加成反應阻聚劑如氧氣、苯醌、硝基鹽類如鐵離子阻聚劑、加成反應阻聚劑如氧氣、苯醌、硝基化合物）、衰減鏈轉(zhuǎn)移反應阻聚劑如芳胺，對

54、苯二酚）?；衔铮?、衰減鏈轉(zhuǎn)移反應阻聚劑如芳胺，對苯二酚）。l阻聚劑的實際用途：防止單體在精制、儲存、運輸過程中發(fā)生自阻聚劑的實際用途：防止單體在精制、儲存、運輸過程中發(fā)生自聚；使聚合反應在某一轉(zhuǎn)化率下停止反應；抑制反應過程中反應速聚；使聚合反應在某一轉(zhuǎn)化率下停止反應；抑制反應過程中反應速率過快，引起爆聚；防老化，延緩高分子制品的老化速率等。率過快，引起爆聚；防老化，延緩高分子制品的老化速率等。小結小結2.5 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 阻阻 聚聚 與與 緩緩 聚聚鏈鏈 引引 發(fā)發(fā) 反反 應、應、 阻阻 聚聚 與與 緩緩 聚聚2.6 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 應應 速速 率率

55、 1 概概 述述聚合動力學聚合動力學聚合速率聚合速率分子量分子量影響因素、定量關系影響因素、定量關系聚合機理、生產(chǎn)控制聚合機理、生產(chǎn)控制自由基聚合過程的反應速率，通常用單體的消耗率來表示：自由基聚合過程的反應速率，通常用單體的消耗率來表示： R=-dM/dt自由基聚合過程中，在不同的反應時期，聚合速率是不同的。自由基聚合過程中，在不同的反應時期，聚合速率是不同的。（教材（教材P80P80）n 根本根本 假假 設設（1聚合反應的總速率等于單體的總消耗率，且聚聚合反應的總速率等于單體的總消耗率，且聚合產(chǎn)物的聚合度很大；合產(chǎn)物的聚合度很大； 則有則有 R=-dM/dt=Ri+RP RP （2自由基等

56、活性自由基等活性鏈自由基的活性與鏈的長短無鏈自由基的活性與鏈的長短無關，即各步鏈增長速率常數(shù)相等關，即各步鏈增長速率常數(shù)相等KP）；）；2.6 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 應應 速速 率率 2 穩(wěn)態(tài)聚合速率方程穩(wěn)態(tài)聚合速率方程（3） 穩(wěn)態(tài)假設穩(wěn)態(tài)假設在反應開始短時間內(nèi)，鏈自由基的濃在反應開始短時間內(nèi)，鏈自由基的濃度保持不變，呈穩(wěn)態(tài)，度保持不變，呈穩(wěn)態(tài)，dM/dt =0。 即自由基的生成速率等于其消耗速率即自由基的生成速率等于其消耗速率Ri =Rt)；（4忽略鏈轉(zhuǎn)移反應，終止方式為雙基終止。忽略鏈轉(zhuǎn)移反應，終止方式為雙基終止。2.6 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 應應 速速 率率

57、n 穩(wěn)態(tài)聚合速率方程穩(wěn)態(tài)聚合速率方程基元反應及其速率：基元反應及其速率：鏈引發(fā)：鏈引發(fā)：MM1kiRi=2fkdI鏈增長：鏈增長：M1 +MM2kp M2 +MM3kp Mn-1 +MMnkpRP=kpMM 鏈終止：鏈終止：MX +MYMX+Yktc MX +MYMX+MYktdRt=Rtc+Rtd=ktM 22.6 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 應應 速速 率率 根據(jù)假設根據(jù)假設1）、（）、（2和和4），聚合速率等于鏈增長速率。），聚合速率等于鏈增長速率。 鏈增長速率鏈增長速率 Rp = -dM/dt =kpMM 根據(jù)假設根據(jù)假設3），），Ri = Rt ，那么，那么 Ri = ktM

58、2 M = (Ri /kt)1/2 代入鏈增長速率方程得代入鏈增長速率方程得 Rp = kpM (Ri /kt)1/22.6 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 應應 速速 率率 聚合反應速率與聚合反應速率與引發(fā)速率的平方引發(fā)速率的平方根成正比根成正比2.6 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 應應 速速 率率 聚合反應速聚合反應速率與引發(fā)劑率與引發(fā)劑的平方根成的平方根成正比正比2.6 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 應應 速速 率率 3 自由基聚合反應速率的變化自由基聚合反應速率的變化2.6 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 應應 速速 率率 誘導期：誘導期：時間時間轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率123

59、4轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率時間曲線時間曲線1誘導期；誘導期；2初期初期；3中期；中期； 4后后期期（教材（教材P81P81）初期：初期：中期：中期：后期：后期：2.6 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 應應 速速 率率 （2） 自動加速現(xiàn)象自動加速現(xiàn)象Rp = kp (fkd/kt)1/2 M I1/2自動加速現(xiàn)象：隨著反應進行，聚合反應速率不僅自動加速現(xiàn)象：隨著反應進行，聚合反應速率不僅不隨單體和引發(fā)劑濃度的降低而減慢，反而自動加不隨單體和引發(fā)劑濃度的降低而減慢，反而自動加快的現(xiàn)象。也稱凝膠效應?？斓默F(xiàn)象。也稱凝膠效應。產(chǎn)生自動加速作用的原因：隨著反應進行，本體或產(chǎn)生自動加速作用的原因：隨著反應進行，

60、本體或高濃度聚合體系的粘度會明顯增大，鏈自由基擴散高濃度聚合體系的粘度會明顯增大，鏈自由基擴散速率下降，雙基終止困難，速率下降，雙基終止困難，kt下降明顯；粘度增加下降明顯；粘度增加對單體小分子的擴散影響不大，鏈自由基與單體之對單體小分子的擴散影響不大，鏈自由基與單體之間的鏈增長速率影響不大，因此間的鏈增長速率影響不大，因此kp/kt1/2)顯著增顯著增大，聚合反應速率加快。大，聚合反應速率加快。2.6 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 應應 速速 率率 自動加速作用除使聚合反應速率顯著上升外，由于終止反自動加速作用除使聚合反應速率顯著上升外，由于終止反應速率減慢，相應地鏈自由基的壽命增加，