熱鍍鋅鋼表面硅烷_硅酸鹽復(fù)合膜的耐蝕性能研究

1、熱鍍鋅鋼表面硅烷/硅酸鹽復(fù)合膜的耐蝕性能研究吳海江1,盧錦堂2(1.湖南科技大學(xué)先進(jìn)材料制備與應(yīng)用技術(shù)研究所,湖南湘潭411201;2.華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,廣東廣州510641)3摘要:為了改善硅烷膜的耐蝕性,將硅烷化熱鍍鋅鋼板用硅酸鈉溶液封閉后處理,獲得了硅烷/硅酸鹽復(fù)合膜。采用中性鹽霧試驗(yàn)(NSS)、濕熱試驗(yàn)、鹽水全浸試驗(yàn)和電化學(xué)交流阻抗譜(EIS)評(píng)價(jià)了膜層的耐蝕性能。結(jié)果表明,與單一硅烷膜相比,復(fù)合膜的耐蝕性能明顯提高,超過了常規(guī)鉻酸鹽鈍化膜。尤其是在5%NaCl溶液中,復(fù)合膜的低頻阻抗數(shù)值隨浸泡時(shí)間的增加先增大后減小,表明其具有一定的“自修復(fù)”能力。關(guān)鍵詞:熱鍍鋅鋼;復(fù)合

2、膜;硅烷膜;硅酸鈉;耐蝕性中圖分類號(hào):TG174.4文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):100129731(2009)1121860204備1層硅烷膜,再采用環(huán)境友好的硅酸鈉溶液封閉處理,成功獲得了硅烷/硅酸鹽復(fù)合膜,并通過中性鹽霧試驗(yàn)、濕熱試驗(yàn)、鹽水全浸試驗(yàn)、電化學(xué)交流阻抗譜評(píng)價(jià)了膜層的耐蝕性能。2實(shí)驗(yàn)2.1試劑和儀器硅酸鈉(成分為19%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Na2O和38%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))SiO2)、甲醇、乙酸、氨水、重鉻酸鈉均為分析純?cè)噭?A2171(),OCH3)3,沒有對(duì)工業(yè)級(jí)的硅烷做進(jìn)一步的凈化處理。PHS225型酸度計(jì)(上海虹益儀器儀表有限公司);DZKW2S24型電熱恒溫水浴鍋(北京市永光明醫(yī)療儀1引言

3、車、建筑、家電、中貯運(yùn)時(shí),。傳統(tǒng)上采用鉻酸鹽鈍化,不過此處理工藝中所含的六價(jià)鉻對(duì)環(huán)境與人體有很大的危害1,國(guó)內(nèi)外正逐漸限制或禁止其使用,比如歐盟WEES和RoHS指令規(guī)定嚴(yán)禁使用六價(jià)鉻等6種有害成分。因此,開發(fā)環(huán)境友好型替代工藝已刻不容緩。硅烷化處理過程簡(jiǎn)單安全、對(duì)環(huán)境友好、防護(hù)效果好,自20世紀(jì)90年代美國(guó)Cincinnati大學(xué)vanOoijWJ研究組率先研究嘗試以來,發(fā)展非常迅速,已經(jīng)較為成功地應(yīng)用于鋼、鍍鋅鋼、鋁合金和鎂合金26等金屬。雖然硅烷膜化學(xué)穩(wěn)定性好,并與金屬基體有足夠的附著力,但是由于存在著針孔和裂紋7,其耐蝕性能與傳統(tǒng)的鉻酸鹽鈍化膜相比還不能令人十分滿意?？紤]到硅酸鹽是鋅的

4、良好緩蝕劑,如Aramaki在NaCl水溶液中添加Na2Si2O5,結(jié)果發(fā)現(xiàn)在鋅表面生成了由Zn(OH)2和少量ZnSi2O5構(gòu)成的保護(hù)膜,分別抑制了鋅腐蝕的陰極吸氧和陽(yáng)極鋅溶解過程,顯著降低了鋅的腐蝕8;Hamdy等9,10也研究了硅酸鹽的封閉作用,他們用硅酸鈉溶液處理鈰鹽預(yù)處理過的鋁合金,發(fā)現(xiàn)硅酸鹽填充了鈰鹽轉(zhuǎn)化膜的孔隙,阻礙了氧向基體的擴(kuò)散,且硅溶膠對(duì)點(diǎn)蝕的修復(fù)起著非常重要的作用,大大改善了鋁合金的耐蝕能力。然而采用硅酸鈉溶液對(duì)熱鍍鋅鋼表面硅烷膜進(jìn)行封閉后處理,尚未見報(bào)道。使用乙烯基三甲氧基硅烷在熱鍍鋅鋼板表面先制3器廠);TB23型定時(shí)恒溫磁力攪拌器(上海雷磁儀器廠新涇分廠);YWX/

5、Q2150型塔式鹽霧腐蝕試驗(yàn)箱(江蘇無錫蘇南試驗(yàn)設(shè)備有限公司);HS2100型恒定濕熱試驗(yàn)箱(江蘇無錫蘇南試驗(yàn)設(shè)備有限公司);CHI604B電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司)。2.2熱鍍鋅試樣的制備尺寸為40mm×30mm×2mm的Q235冷軋鋼板,經(jīng)脫脂、除銹、氯化鋅銨溶液助鍍后,烘干,浸入450的熔融純鋅浴中1min,緩慢提出鋅液面,立即水冷,即獲得實(shí)驗(yàn)所需熱鍍鋅鋼板試樣,放入干燥器中備用。2.3成膜工藝硅烷處理配方及工藝參數(shù)為化溶液的配比為:乙烯基三甲氧基硅烷7%(體積比),v(甲醇)v(蒸餾水)=1090,攪拌水解12h,直到溶液變清澈為止,用1mol/L乙酸或1mo

6、l/L氨水調(diào)溶液的pH為4,成膜溫度40,成膜時(shí)間2min。成膜時(shí)將試樣浸入處理液中,取出后自然干燥。硅酸鈉溶液封閉后處理的配方及工藝參數(shù)為11:5g/L硅酸鈉,處理溫度85,處理時(shí)間10min,自然干燥。作為對(duì)比試驗(yàn):鉻酸鹽鈍化液采用常規(guī)的2g/LNa2Cr2O7水溶液,成膜溫度為室溫,成膜時(shí)間30s,自然干燥。基金項(xiàng)目:海南省教育廳基金資助項(xiàng)目(08C330)收到初稿日期:2009205211收到修改稿日期:2009207207通訊作者:吳海江()作者簡(jiǎn)介:吳海江1975-,男,安徽淮南人,講師,博士,主要從事金屬材料腐蝕與防護(hù)的研究。© 1994-2010 China Acad

7、emic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 為表述方便起見,將未處理的熱鍍鋅鋼板記為HDG,將單獨(dú)硅烷化處理與單獨(dú)鉻酸鹽處理的熱鍍鋅鋼板試樣分別記為Sil與Chr,將先經(jīng)硅烷化處理再用硅酸鈉溶液封閉處理的熱鍍鋅鋼板記為Sil+Si。2.4耐蝕性能測(cè)試2.4.1中性鹽霧試驗(yàn)按照GB645821986進(jìn)行,腐蝕液為5%NaCl水溶液,pH值為6.57.0,箱內(nèi)溫度為(35±2),試樣與垂直方向成30°放置。將試樣分別連續(xù)噴霧2、4、6、8、16、24h,以連續(xù)噴霧一定時(shí)間后試樣表面產(chǎn)生白銹的面積(

8、5個(gè)試樣的平均值)來評(píng)價(jià)不同試樣的耐腐蝕性能。2.4.2濕熱試驗(yàn)按照GB/T2423.321993進(jìn)行,試驗(yàn)條件為:濕熱箱內(nèi)溫度(40±2),相對(duì)濕度保持在93+-3%的范圍內(nèi),持續(xù)10天。待工作箱內(nèi)的溫度和相對(duì)濕度達(dá)到規(guī)定值并穩(wěn)定后,開始計(jì)時(shí),其間若樣品出現(xiàn)嚴(yán)重銹蝕、局部起泡或開裂則視為壽命終結(jié)。試驗(yàn)時(shí)采用5片平行試樣,取其平均值。2.4.3全浸腐蝕試驗(yàn)按照J(rèn)B/T60732,溶液,試驗(yàn)周期為m1,并測(cè)定其表面積清除腐蝕產(chǎn)物,烘干稱重,質(zhì)量為m2,精確至0.1mg,則其失重:m=m1-m2腐蝕速率:v=St化膜。t為浸泡時(shí)間。試驗(yàn)時(shí)采用5片平行試樣,取其平均值。2.4.4電化學(xué)阻抗

9、測(cè)試采用三電極體系,輔助電極為鉑片電極,參比電極為飽和甘汞電極(SCE),工作電極為待測(cè)研究試樣,用環(huán)氧樹脂涂封后暴露的面積為10mm×10mm;腐蝕介質(zhì)為5%NaCl水溶液;在室溫、不除氣的條件下進(jìn)行。測(cè)量開始前觀察研究電極的自然腐蝕電位的變化,待其穩(wěn)定后開始測(cè)量,激勵(lì)信號(hào)為幅值5mV的正弦波,頻率范圍為10-2105Hz。圖1HDG、Sil、Sil+Si和Chr試樣的中性鹽霧試驗(yàn)結(jié)果比較Fig1Resultsofneutralsaltspraytestfordifferentsamples3.2濕熱試驗(yàn)濕熱試驗(yàn)主要考察飽和水蒸氣對(duì)膜層的破壞,表1是HDG、Sil、Sil+Si和C

10、hr試樣的濕熱加速腐蝕10天試驗(yàn)結(jié)果。HDG試樣進(jìn)行耐濕,在表面生成,并很快,所以表面凹凸不平,腐蝕嚴(yán)重。而Sil與Sil+Si試樣在進(jìn)行濕熱試驗(yàn)時(shí),水蒸氣必須先滲透過膜層,然后在膜層與鍍鋅層之間累積、擴(kuò)展,導(dǎo)致起泡,同時(shí)水與鍍鋅層接觸才引起電化學(xué)反應(yīng),因此硅烷膜對(duì)熱鍍鋅鋼基體起到了屏障作用,特別是經(jīng)硅酸鈉溶液封閉處理后,所獲得的復(fù)合膜層的孔隙率大大降低,顯著提高了熱鍍鋅層的耐蝕能力,已經(jīng)超過了常規(guī)鉻酸鹽鈍化膜。從表1中可以看出,幾種試樣耐濕熱腐蝕能力的強(qiáng)弱順序?yàn)?Sil+Si>Chr>Sil>HDG,與鹽霧腐蝕試驗(yàn)的結(jié)果相符。表1幾種試樣的濕熱試驗(yàn)結(jié)果Table1There

11、sultsofhumidthermictestofdifferentsamples試樣HDGSilSil+SiChr耐濕熱性能48h后試樣表面嚴(yán)重變色,銹蝕面積超過50%,起泡面積超過80%,出現(xiàn)開裂脫落現(xiàn)象96h后試樣表面嚴(yán)重變色,銹蝕面積不足20%,起泡面積約40%,出現(xiàn)少許開裂現(xiàn)象240h后試樣表面無起泡、銹蝕和脫落現(xiàn)象,表面完好,僅有輕微變色240h后膜層無銹蝕和脫落現(xiàn)象,但局部有輕微3結(jié)果與討論3.1鹽霧試驗(yàn)圖1是HDG、Sil、Sil+Si和Chr試樣的中性鹽霧試驗(yàn)結(jié)果。從圖1中可以看出,在相同噴霧時(shí)間內(nèi),試樣腐蝕面積的大小順序?yàn)?HDG>Sil>Chr>Sil+

12、Si。HDG試樣2h就有明顯的腐蝕,8h后試樣幾乎已完全腐蝕;而浸涂硅烷膜之后,顯著提高了HDG試樣的耐蝕能力,特別是Sil+Si試樣鹽霧腐蝕24h后,表面的白銹面積不足10%,其耐蝕能力已優(yōu)于常規(guī)鉻酸鹽鈍起泡,表面有輕微變色3.3鹽水全浸試驗(yàn)圖2為HDG、Sil、Sil+Si和Chr試樣在5%NaCl水溶液中浸泡7天時(shí)的平均腐蝕速率。從圖2中可以看出,經(jīng)過硅酸鈉溶液封閉處理后,試樣的腐蝕速率明顯下降,Sil+Si試樣的腐蝕速率比HDG試樣降低了一個(gè)多數(shù)量級(jí)。根據(jù)腐蝕速率的大小,幾種試樣在NaCl溶液中的耐腐蝕順序?yàn)?Sil+Si>Chr>Sil>© 1994-20

13、10 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. HDG,與鹽霧腐蝕試驗(yàn)和濕熱試驗(yàn)的結(jié)果一致。圖2HDG、Sil、Sil+Si和Chr試樣鹽水浸泡7天時(shí)的腐蝕速率Fig2Corrosionrateofdifferentsamplesimmersedin5%NaClsolutionfor7days3.4電化學(xué)阻抗譜電化學(xué)阻抗譜技術(shù)是評(píng)價(jià)膜層耐腐蝕性能的有力工具,能夠獲得發(fā)生腐蝕時(shí)膜層表面以及膜層下面的基體所對(duì)應(yīng)的腐蝕電化學(xué)信息。圖3給出了HDG、Sil、Sil+Si和Chr試樣在5%NaCl溶液

14、中開路電位下電化學(xué)阻抗譜的Nyquist圖。從圖3中可以看出,HDG試樣的阻抗譜由一個(gè)高頻容抗弧、弧和一個(gè)低頻感抗弧等3環(huán)境中,Zn產(chǎn)物,關(guān);低頻容抗弧是由于電解質(zhì)在膜層孔隙中的擴(kuò)散導(dǎo)致;低頻感抗弧源自Zn層的溶解11。而從Sil、Sil+Si與Chr試樣的阻抗譜圖上看,低頻感抗弧消失了,說明這些保護(hù)膜層的存在降低了Zn表面的活性區(qū)域,有效地抑制了Zn層的溶解,提高了熱鍍鋅鋼的耐蝕性能。特別是硅烷化熱鍍鋅鋼試樣經(jīng)硅酸鈉溶液封閉處理后,可能較好地填充了硅烷膜中的孔隙,阻礙了Cl-、O等向基體的擴(kuò)散9,電化學(xué)阻抗值明顯增加,腐蝕保護(hù)效果更加優(yōu)異,超過了常規(guī)鉻酸鹽鈍化膜。膜層孔隙中的擴(kuò)散將越容易,基

15、體金屬會(huì)更直接、迅速地遭受腐蝕。圖4給出了HDG、Sil、Sil+Si和Chr試樣在5%NaCl溶液中的低頻阻抗值ZLF隨浸泡時(shí)間的變化曲線。從圖4中可以看出,Sil+Si與Chr試樣的低頻阻抗值明顯高于HDG與Sil試樣,且隨浸泡時(shí)間的增加先增大再減小,這說明Sil+Si試樣同Chr試樣一樣,具有一定程度的“自修復(fù)”能力?？赡苁且?yàn)榻莩跗?膜層孔隙和缺陷處的Zn層發(fā)生陽(yáng)極溶解產(chǎn)生Zn2+,與此同時(shí)復(fù)合膜中可溶性硅酸根離子會(huì)擴(kuò)散遷移至孔隙和缺陷處,與Zn2+結(jié)合生成難溶的ZnSi2O5沉淀8,13,形成了“再鈍化”,增加了整個(gè)膜層的覆蓋度,電解質(zhì)在膜層中的擴(kuò)散變得更加困難,表現(xiàn)為低頻擴(kuò)散阻抗

16、值的增大。隨著浸泡時(shí)間的不斷增加,溶液中大量存在的Cl-會(huì)使得復(fù)合膜溶解,導(dǎo)致其孔隙和缺陷增多,這增加了Zn的溶解;而另一方面硅酸根離子在不斷減少,在缺陷和孔隙處不能立即形成足夠多的ZnSi2O5沉淀,。,擴(kuò)散阻:Sil+Si>Chr>Sil>圖4HDG、Sil、Sil+Si與Chr試樣在5%NaCl溶液中的低頻阻抗值隨浸泡時(shí)間的變化Fig4Variationofthelowfrequencyimpedancevaluesfordifferentsampleswithimmersiontimesin5%NaClsolution4結(jié)論(1)中性鹽霧、濕熱、鹽水全浸試驗(yàn)和電化學(xué)阻

17、抗測(cè)試結(jié)果表明,熱鍍鋅鋼板硅烷化處理后經(jīng)硅酸鈉溶液封閉處理后獲得的復(fù)合膜耐蝕能力優(yōu)異,超過了常規(guī)鉻酸鹽鈍化膜,具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。圖3HDG、Sil、Sil+Si與Chr試樣在5%NaCl溶液中的Nyquist圖Fig3EISNyquistplotsfordifferentsamplesim2mersedin5%NaClsolution低頻阻抗值源自電解質(zhì)在膜層孔隙中的擴(kuò)散,通常用來評(píng)價(jià)膜層的耐蝕性能。數(shù)值越大,電解質(zhì)在膜層孔隙中擴(kuò)散受到的阻礙越嚴(yán)重,表明膜層的孔隙率越低或電解質(zhì)擴(kuò)散至鋅表面的路徑越長(zhǎng),更能有效地抑制基體金屬腐蝕的發(fā)生和發(fā)展12;反之,電解質(zhì)在(2)復(fù)合膜在5%NaCl溶液

18、中的低頻阻抗數(shù)值隨浸泡時(shí)間的增加先增大后減小,表明其具有一定的“自修復(fù)”能力。參考文獻(xiàn):1高麗麗,張春紅,張密林,等.J.功能材料,2008,39(7):113421137.2閆斌,陳宏霞,陳嘉賓,等.J.功能材料,2008,39(10):166521668.© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 3TrabelsiW,DhouibiL,TrikiE,etal.J.SurfaceandCoatingsTechnology,2005,192(2):28422

19、90.4ZhuD,VanOoijWJ.J.ElectrochimicaActa,2004,49(7):111321125.5ZandBN,MahdavianM.J.SurfaceandCoatingsTechnology,2009,203(12):167721681.6ZucchiF,FrignaniA,GrassiV,etal.J.MaterialsChemistryandPhysics,2008,110(2/3):2632268.7單鳳君,劉常升,王雙紅,等.J.材料研究學(xué)報(bào),2008,22(2):1972200.8AramakiK.J.CorrosionScience,2001,43(3

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22、SouthChinaUniversityofTechnology,510641,China)Abstract:Toimprovethecorrosionresistanceofsilanefilmsurtherthefilmswerepreparedbyimmersionhot2dipgalvanized(HDG)steelheninsodiumsili2catesolution.Thecorrosiontbyneutralsaltspray(NSS)test,humidthermic,spectroscopy(EIS).Theresultsre2vealedthattheoftsitefil

23、mswassignificantlyenhanced,whichwassuperiortothesinglesilanefilm,tsomechromatepassivationfilm.Furthermore,thelowfrequencyinductiveloopinEISwasdisappearedandthelowfrequencyimpedancevaluesforthecompositefilmsin5%NaClsolu2tionwerefirstlyincreasedthendecreasedwiththeincreasingoftheimmersiontime,whichdem

24、onstratedtheself2healingactivityofthecompositefilms.Keywords:hot2dipgalvanizedsteel;compositefilms;silanefilm;sodiumsilicate;corrosionresistance(上接第1859頁(yè))17張建民,徐可為,張美榮.J.物理學(xué)報(bào),2003,52(5):120821212.18NamHS,LeeDN.J.ElectrochemSoc,1999,146(9):300.19張建民,徐可為.J.物理學(xué)報(bào),2003,52(1):1452149.20ZhouY,GodfreyA,LiuW

25、,etal.J.PhysicaC,2003,386:3582362.21高鋒,李鳳華,王娜,等.J.功能材料,2008,39(10):166221664.22JiCL,FanZG,ZhangGF,etal.J.SuperconductorScience&Technology,1991,4(2):49254.23辛?xí)蕴?磁控濺射沉積銀薄膜退火織構(gòu)及其表征D.西安:陜西師范大學(xué),2004.24張建民,徐可為.J.物理學(xué)報(bào),2002,51(11):256222566.EffectsofheattreatmentonthepreferredorientationofAgfilmsoncubetexturedNi25at%WsubstratesLIFeng2hua1,WANGWei1,LIYing2nan1,LUOQing2wei1,SHANYu2qiao1,FANZhan2guo1,LUYa2feng2,LICheng2shan2(1.SchoolofMaterialsandMetallurgy,Nort