聚硅酸硫酸鐵_殼聚糖復(fù)合絮凝劑的制備及其在廢水處理中的應(yīng)用

1、聚硅酸硫酸鐵/殼聚糖復(fù)合絮凝劑的制備及其在廢水處理中的應(yīng)用王九思*何兆照郭立新文卓瓊楊玉華(蘭州交通大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院蘭州730070摘要制備了無機(jī)高分子復(fù)合絮凝劑聚硅酸硫酸鐵(PFSS 和助凝劑殼聚糖(CTS ,考察了影響合成及絮凝劑應(yīng)用的因素,探討了其組成、投加量以及pH 值對(duì)城市廢水絮凝效果的影響,通過對(duì)模擬廢水和城市廢水絮凝試驗(yàn),得出最佳的合成和應(yīng)用條件:n (Fe n (Si =11,PFSS 的堿化度為1.5,聚合硫酸鐵(PFS 的pH =2,聚硅酸(PS 的活化時(shí)間為1.5h ;n (PFSS n (CTS =51,投加量為(20+4mg /L ,pH 值的范圍為6 9,沉降

2、時(shí)間為15min 。復(fù)合絮凝劑(PFSS-CTS 在最佳條件下濁度、色度、COD 的去除率分別達(dá)到95.04%、91.26%和83.45%。關(guān)鍵詞聚硅酸硫酸鐵,殼聚糖,復(fù)合絮凝劑,廢水處理中圖分類號(hào):O6352文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1000-0518(201101-0027-06DOI :103724/SPJ10952011002152010-04-13收稿,2010-07-15修回甘肅省自然科學(xué)基金B(yǎng) 類項(xiàng)目(3ZX062-B25-002通訊聯(lián)系人:王九思,教授;Tel :138*;E-mail :Wangjsmaillzjtucn ;研究方向:應(yīng)用化學(xué)及環(huán)境催化聚硅酸硫酸鐵(PFSS 是

3、一種高效低耗、無二次污染的新型無機(jī)高分子絮凝劑,具有良好的穩(wěn)定性以及沉淀網(wǎng)捕作用和電性中和,壓縮雙電層的功能,它既可用于污水的處理,也可用于飲用水的凈化,其不足之處在于生成的絮體小和投加量大,處理后水的顏色較深1-4。殼聚糖(CTS (化學(xué)名為聚葡萄糖胺(1-4-a-氨基-a-脫糖-D 葡萄糖是資源十分豐富的天然高分子,在稀酸溶液中質(zhì)子化后分子鏈上帶有大量正電荷,成為典型的陽離子型絮凝劑,因其對(duì)人體無害,可用于給水及飲用水的凈化5。與傳統(tǒng)的化學(xué)絮凝劑相比,具有投加量少、沉淀速度快、去除率高、污泥易處理、無二次污染和對(duì)環(huán)境友好等特點(diǎn)6-7。但是有機(jī)高分子絮凝劑價(jià)格昂貴,有的還存在難以生物降解等問

4、題。由無機(jī)高分子和有機(jī)高分子形成的復(fù)合絮凝劑,既利用了無機(jī)絮凝劑強(qiáng)的電中和能力,又發(fā)揮了有機(jī)絮凝劑吸附架橋作用,從而克服了單一絮凝劑的許多不足3,達(dá)到了較好的絮凝處理效果8-9。目前已有鐵鹽與有機(jī)高分子復(fù)配的報(bào)道10-11。但是通過對(duì)近五年國(guó)內(nèi)文獻(xiàn)的查閱,無機(jī)高分子鐵鹽與天然有機(jī)高分子CTS 復(fù)合絮凝劑的報(bào)道較少12。本文采用價(jià)格低廉、無毒無害的PFSS 與CTS 復(fù)配,制備了復(fù)合絮凝劑PFSS-CTS ,解決了Fe3+造成的出水帶色問題。對(duì)城市廢水具有良好的絮凝性能,而且環(huán)保、成本低、制備條件簡(jiǎn)單和可操作性強(qiáng),在絮凝過程中形成絮凝體大和沉降快。1實(shí)驗(yàn)部分11試劑和儀器Na 2SiO 3

5、83;9H 2O (含SiO 21.8%、Fe 2(SO 43、NaOH 均為分析純?cè)噭?H 2SO 4質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%;殼聚糖,脫乙酰度94%;聚合硫酸鐵(PFS 按文獻(xiàn)13方法制備。THZ-82型恒溫振蕩器;DELTA 320PH 型酸度計(jì);JJ-4型六聯(lián)電動(dòng)攪拌器;YS-2000型液體色度計(jì);721-A 型分光光度計(jì);DDS-11D 型電導(dǎo)率儀;Vertex 70型傅里葉變換紅外光譜儀(德國(guó)BRUKER 公司,KBr 壓片,掃描范圍400 4000cm 1。12聚硅酸硫酸鐵溶液的制備將不同體積5mmol /L 的聚合硫酸鐵(PFS 溶液依次加入用硅酸鈉現(xiàn)制的5mmol 的聚合硅酸(PS 中

6、,使之混合均勻,在40恒溫振蕩器(頻率約為50/min 中反應(yīng)2.5h ,靜置陳化3h ,得到不同顏色的第28卷第1期應(yīng)用化學(xué)Vol28Iss12011年1月CHINESE JOURNAL OF APPLIED CHEMISTRYJan2011PFSS 產(chǎn)物。選擇n (Si n (Fe 分別為21、11、12;PFSS 的堿化度分別為1、1.5和2;PFS 的pH 值分別為1、2和3;PS 的活化時(shí)間分別為0.5、1.5和3h ,作為考察因素,采用L 9(34正交試驗(yàn)。13殼聚糖絮凝劑添加液的制備稱取1g 殼聚糖,加入適量的蒸餾水及0.01L 冰乙酸,在室溫下用磁力攪拌器攪拌約2h ,配制成1

7、g /L 的殼聚糖溶液。14試驗(yàn)水質(zhì)模擬廢水:用自來水配制出質(zhì)量濃度為1g /L 的硅藻土溶液,強(qiáng)烈攪拌均勻。水質(zhì)指標(biāo)為pH =8.43;電導(dǎo)率0.37103S ·cm ;濁度52NTU 。城市廢水水樣取自蘭州市安寧區(qū)污水處理池,生活污水與工業(yè)廢水的體積比約為82,外觀為灰綠色渾濁懸浮液,pH =8.49;電導(dǎo)率0.78103S ·cm ;濁度190NTU ,色度1320.8,COD 247.7mg /L 。15應(yīng)用試驗(yàn)采用燒杯試驗(yàn)法對(duì)城市廢水進(jìn)行絮凝試驗(yàn)。取0.5L 水樣于燒杯中,依次取不同量的PFSS 分別投加于0.5L 水樣中,并快速攪拌1min (280r /min

8、 ,然后按不同比例投加殼聚糖溶液,攪拌轉(zhuǎn)速降至60r /min ,攪拌約10min ,靜沉15min ,用移液管在液面下2cm 處取上清液,進(jìn)行分析測(cè)試。采用重鉻酸鉀法測(cè)定COD 值,GB13200-91分光光度法測(cè)定試樣濁度,液體色度計(jì)測(cè)定色度。去除率=(A 0A 1/A 0100%,式中,A 0和A 1分別為水樣處理前后的濁度或色度或COD 值。選擇PFSS 與CTS 的質(zhì)量比分別為101、51和11;投加量(mg /L 分別為5+1、20+4和30+6;水樣的pH 值分別為1.94、6和11.43;沉降時(shí)間(min 分別為5、15和30,作為考察因素,采用L 9(34正交試驗(yàn)。2結(jié)果與討

9、論21PFSS 的紅外光譜圖及分析圖1為PFSS 紅外圖譜。圖中3697 3777cm 1處為游離羥基的伸縮振動(dòng)吸收峰,3430cm 1處是圖1n (Fe n (Si =11的PFSS 紅外譜圖Fig1IR spectrum of PFSS (n (Fe n (Si =11PFSS 中與鐵離子相連的OH 基團(tuán)及其吸附水和配位水分子中的OH 的伸縮振動(dòng)吸收峰,1637cm 1處弱小吸收峰由水分子的角度變形所產(chǎn)生14,1132cm 1處強(qiáng)的多重吸收峰分別為Fe 與Si 或Fe O Si 鍵的伸縮振動(dòng)、Si O 基團(tuán)伸縮振動(dòng)以及Fe O Si 鍵的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的,594和511cm 1處可能是Fe

10、O 振動(dòng)所產(chǎn)生的吸收峰,660cm 1為Fe O H 的彎曲振動(dòng)峰。22影響PFSS 合成的因素對(duì)模擬廢水除濁試驗(yàn)得到影響PFSS 合成的因素如圖2和圖3所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,PFSS 的最佳合成條件為:n (Fe n (Si =11,PFSS 的堿化度為1.5,PFS 的pH =2、PS 的活化時(shí)間為1.5h ,其最大除濁率為94.67%(PFSS 的投加量為30mg /L 。23影響PFSS-CTS 處理城市廢水的因素231PFSS 和CTS 的質(zhì)量比對(duì)絮凝效果的影響采用最佳條件下合成的復(fù)合絮凝劑PFSS 與CTS 的質(zhì)量比對(duì)絮凝效果的影響如圖4所示。從圖4可以看出,PFSS 與CTS 質(zhì)量

11、比為51時(shí),先加入PFSS ,攪拌后再加入CTS 絮凝效果最佳,除濁率為89.20%,除色率為87.31%,COD 的去除率為61.22%。此時(shí)PFSS 與CTS 有最佳的協(xié)同作用。若先加入CTS ,后加入PFSS ,其濁度、色度和COD 的去除率分別降低0.22%、0.14%和7.48%。可能是因?yàn)橛袡C(jī)高分子絮凝劑在沉降過程中的“卷掃”作用沒有得到很好的利用,2種絮凝劑的協(xié)同作用較差。若PFSS 與CTS 同時(shí)加入,其濁度、色度和COD 的去除率分別平均82應(yīng)用化學(xué)第28卷圖2n(Fen(Si對(duì)PFSS絮凝效果的影響Fig2Effect of n(Fen(Sion the performan

12、ce of PESS flocculant 圖3PS的活化時(shí)間(a、PFSS的堿化度(b和PFS (c的pH值對(duì)PFSS絮凝效果的影響Fig3Effect of activating time of the PS(a,basicity of the PFSS(band pH of the PFS(con the performance of PFSS flocculant降低5.27%、21.91%和8.83%,尤其是CTS良好的脫色性能沒有充分地發(fā)揮15,因?yàn)镻FSS的一些中間態(tài)如Fe(OHn(H2O6n(3n+和Fe(OH+2n+1等易與CTS發(fā)生絮凝作用。圖4m(PFSSm(CTS對(duì)絮凝

13、效果的影響Fig4Effect of m(PFSSm(CTSon the performance of flocculantaremoving rate of turbidity;bchromaticity;cCOD圖5PFSS-CTS投加量對(duì)絮凝效果的影響Fig5Effect of dosage on the performance of flocculant aremoving rate of turbidity;bchromaticity;cCOD232投加量對(duì)絮凝效果的影響在PFSS與CTS質(zhì)量比為51時(shí),復(fù)合絮凝劑的投加量對(duì)絮凝效果的影響如圖5所示。PFSS-CTS的用量為(20+4

14、mg/L時(shí),城市廢水的色度、濁度和COD的去除率達(dá)到最高,分別為79.69%、90.97%和83.45%,繼續(xù)增加復(fù)合絮凝劑的用量,色度、濁度和COD的去除率均呈下降趨勢(shì)。因?yàn)楫?dāng)投加量不足時(shí),絮凝劑無法完全絮凝水中膠粒,但是當(dāng)加入絮凝劑的量過多(超過等電點(diǎn)時(shí),由于靜電排斥作用,絮凝劑膠體懸浮于溶液中,所以濁度、色度和COD的去除率出現(xiàn)下降趨勢(shì)。此外過多的絮凝劑,包圍和覆蓋水中的膠體粒子,使懸浮粒子處于穩(wěn)定狀態(tài),不能聚沉16。233水樣pH值對(duì)絮凝效果的影響當(dāng)復(fù)合絮凝劑PFSS-CTS配比為51、投加量為(20+4mg/L 時(shí),城市廢水的pH值對(duì)色度、濁度和COD的絮凝效果見圖6。從圖6可見,當(dāng)

15、在pH=6.14以下時(shí),隨pH值升高,色度、濁度和COD的去除率均逐漸升高;當(dāng)pH=6.14時(shí),濁度和色度的去除率達(dá)到最大,分別為95.04%和91.26%;當(dāng)pH=8.74時(shí),COD的去除率達(dá)到最大(82.24%;當(dāng)pH值繼續(xù)上升,色度、濁度和COD的去除率均呈下降趨勢(shì)。單一PFSS適宜的pH值為8 9,此時(shí)PFSS中的Fe水解受阻,對(duì)廢水中膠粒的電中和及脫穩(wěn)作用下降,影響絮凝除濁效果;當(dāng)pH值增至10以上后,聚硅酸解離為單體Si(OH4,失去吸附架橋能力,同時(shí)PFSS水解后Fe水解產(chǎn)物變?yōu)镕e2(HO3(OH3或Fe2(HO3(OH3,92第1期王九思等:聚硅酸硫酸鐵/殼聚糖復(fù)合絮凝劑的制

16、備及其在廢水處理中的應(yīng)用電中和能力降低,導(dǎo)致PFSS的除濁能力下降17。當(dāng)CTS溶液pH值過高時(shí),大多數(shù)金屬離子水解成羥基配合物,從而影響CTS的吸附;而當(dāng)pH值過低時(shí),氨基(NH2被大量質(zhì)子化成一NH+3,從而削弱了NH2的螯合作用,使吸附量降低18。所以CTS絮凝劑適合處理中性溶液(pH值為7 8。而當(dāng)PFSS 與CTS復(fù)配時(shí),適宜的pH值為6 9,比2個(gè)單一絮凝劑適宜的pH值范圍的加和還要寬。圖6水樣pH值對(duì)絮凝效果的影響Fig6Effect of pH on the performance of flocculant aremoving rate of turbidity;bchrom

17、aticity;cCOD圖7沉降時(shí)間對(duì)絮凝效果的影響Fig7Effect of sedimental time on the performance of flocculantaremoving rate of turbidity;bchromaticity;cCOD234沉降時(shí)間采用(20+4mg/L復(fù)合絮凝劑PFSS-CTS,處理pH=7的城市廢水,沉降時(shí)間對(duì)城市廢水的除濁、除色和COD的去除的影響如圖7所示。從圖7可以看出,隨著沉降時(shí)間的延長(zhǎng),濁度、色度和COD的去除率均明顯增大,但在靜止沉降15min后,基本趨于平緩,在15min時(shí),處理效果最好,其濁度、色度和COD的最大去除率分別為

18、94.31%、90.71%和81.87%。24PFSS與PFSS-CTS對(duì)城市廢水的除色對(duì)比PFSS與PFSS-CTS對(duì)城市廢水的除色對(duì)比結(jié)果如表1所示。表1PFSS與PFSS-CTS對(duì)城市廢水的除色率對(duì)比Table1Comparison of the performance of flocculants in removing rate ofchromaticity of municipal waste water between PFSS and PFSS-CTSFlocculant Dosage/(mg·L1pH Sedimental time/min Removing rat

19、e of chromaticity/%PFSS30614156566PFSS-CTS20+4614159126由表1可見,單獨(dú)使用PFSS時(shí)投加量大,其除色率(65.66%遠(yuǎn)低于PFSS-CTS除色率(91.26%,是因?yàn)镻FSS絮凝劑因自身的Fe3+造成了出水帶色,當(dāng)使用PFSS-CTS時(shí),CTS的螯合和吸附架橋作用,使CTS中的氨基、羥基與水中金屬離子形成穩(wěn)定的螯合物,從而除去有害金屬離子19。當(dāng)加入的PFSS 吸附污水雜質(zhì),發(fā)生電中和、壓縮雙電層作用而凝聚成小絮體時(shí),加入CTS可使多個(gè)膠體顆粒吸附在CTS的活性基團(tuán)上,形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),從而與網(wǎng)捕的其它雜質(zhì)顆粒一同下沉,攜帶出更多的污染物。3

20、結(jié)論P(yáng)FSS的最佳制備條件為:m(Fem(Si=11,PFSS的堿化度為1.5,PFS的pH=2,PS的活化時(shí)間為1.5h。PFSS-CTS復(fù)合絮凝劑具有良好的絮凝性能,其對(duì)城市廢水處理有較好的效果。在n(Fen(Si= 11、m(PFSSm(CTS=51、總投加量為24mg/L、廢水水樣的pH值為6 9時(shí),濁度去除率達(dá)95.04%,色度去除率達(dá)91.26%,COD去除率最高達(dá)83.45%。03應(yīng)用化學(xué)第28卷參考文獻(xiàn)1GAO Baoyu ,YUE Qinyan ,WANG BingjianPreparation of Polyferric Aluminum Silica Sulfate an

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