完全氧化及部分氧化的催化反應

1、完全氧化與部分氧化的完全氧化與部分氧化的催化反應催化反應報告人：黃絲夢 04091032羅秀梅 04091043 概念 催化原理 催化劑選擇 應用實例與存在的問題概念 完全氧化完全氧化：將烴類及其衍生物中的碳原子全部與氧化合成CO2，同時氫原子與氧結合成H2O的反應。當完全氧化時，反應所釋放出的熱量最大。 部分氧化部分氧化(選擇性氧化選擇性氧化)：烴類及其衍生物通過氧化作用生成新的比原料價值更高的化合物。此時原料中只有少量的氫原子(有時還有少量碳原子)與氧化劑(通常是氧)發(fā)生作用，采用部分氧化的方法可以生產出工業(yè)上很重要的含氧有機化合物如醛、酮、酸、酐等, 但也有部分產物并不含氧,如丙稀氨氧化

2、制丙烯腈，丁烯氧化脫氫制丁二烯等。金屬氧化物催化劑，可分為三類：過渡金屬氧化物，易從其晶格中傳遞出氧給反應物分子，組成含2種以上且價態(tài)可變的陽離子，屬非計量化合物，晶格中陽離子常能交叉互溶，形成相當復雜的結構。金屬氧化物，用于氧化的活性組分為化學吸附型氧物種，吸附態(tài)可以是分子態(tài)、原子態(tài)乃至間隙氧（Interstitial Oxygen）。原態(tài)不是氧化物，而是金屬，但其表面吸附氧形成氧化層，如Ag對乙烯的氧化，對甲醇的氧化，Pt對氨的氧化等即是。 氧的吸附態(tài)氧的吸附態(tài)：金屬氧化物催化劑上進行氧化反應時，氣相氧吸附在催化劑表面上，與表面離子相互作用并不斷得到電子，由親電子的O2-變?yōu)橛H核的晶格氧O

3、2-。氣相氧，吸附氧，晶格氧之間保持如下的動態(tài)平衡： 右圖為丙烯完全氧化的活性與氧化物催化劑 生成焓的關系。由圖可見，丙烯完全氧化中 有一些氧化物（圖中圈）的生成焓與催化活 性有很好關聯(lián)。我們把這類氧化物記為第一 組氧化物。圖中黑點代表的氧化物為第二組 氧化物。完全氧化活化能（E）和氧化物催 化劑氧同位素交換反應活化能（E0）的關 系時，發(fā)現(xiàn) E與 E0一致的氧化物催化劑與 第一組氧化物相對應，而 E比 E0小很多的 氧化物催化劑與第二組氧相對應。 E0是表示氧化物催化劑表面金屬氧鍵（）強弱的參數(shù)，它與 Hf有良好對應關系。由此可見，對第一組對第一組氧化物）氧化物） 鍵的強弱是決定活性的主要原

4、因鍵的強弱是決定活性的主要原因，速度控制步驟與 鍵的斷開的難易有關。鍵能較小，氧離子活性高，容易進攻反應物；而 鍵能較大，氧離子活性較低，選擇氧化的選擇性高。而第二組氧化物則不然，它們依賴于表面（或晶格）氧離子的反應性能。 右圖反應的是氧脫附量同丙 稀完全氧化活性速度的關系， 縱坐標代表完全氧化活性，橫 坐標是氧化物催化劑上吸附氧 在560下總脫附量。由圖可見， 丙烯完全氧化的反應活性與氧 化物催化劑在 560以下氧的脫 附量有很好對應關系。這說明在第一組氧化劑上吸附吸附氧參與了多相催化氧化反應氧參與了多相催化氧化反應，而第二組氧化物催化劑觀察不到氧的脫附峰，這說明丙烯部分氧化活性同吸附氧沒有

5、對應關系。 對于選擇性氧化（部分氧化）反應，當催化劑處于氧氣流和烴氣流的穩(wěn)態(tài)下反應，如果使O2供應突然中斷，催化反應仍將繼續(xù)進行一段時間，以不變的選擇性進行運轉。若催化劑還原后，其活性下降；當供氧恢復，反應再次回到原來的穩(wěn)態(tài)。這些實驗事實說明，是晶格是晶格氧（氧（O=）起催化作用，催化劑被還原）起催化作用，催化劑被還原。 氧化還原機理由晶格氧起催化作用的部分氧化反應過程分兩個部驟，首先是反應物與催化劑上的晶格氧發(fā)生氧化反應，生成氧化產物和還原態(tài)催化劑，第二步是催化劑上還原態(tài)的金屬氧化物與氣相氧的再氧化反應。此即下圖所示的氧化還原（Redox)機理。 由如上所述的催化反應原理，我們可以得出這樣的

6、結論：吸附氧可用鍵表示，與完全氧化有關，而晶格氧與部分氧化有關。催化劑選擇以乙烯完全氧化為例，圖 中縱坐標表示反應活性， 橫坐標代表氧化物生成焓 表示“金屬氧”鍵() 的強弱?？梢钥闯觯趸?物生成焓與乙烯氧化反應 活性成火山曲線關系。左 端氧化物鍵較弱，容易把氧給反應物，但卻難以被氧化。相反，右側的氧化物鍵特別強，不容易把氧給予反應物，反應活性也不高。只有在靠近火山頂部的氧化物才可以給出較強活性。所以在完全氧化過程中一般選擇靠近火山頂部的氧化物為催化劑。 對于部分氧化反應，金屬氧化物催化劑的氧化還原狀態(tài)是決定活性、選擇性的重要因素。這被認為是還原狀態(tài)變化時表面晶格氧的濃度及反應性能發(fā)生變化，

7、引起反應物的吸附性能受到影響。由于金屬氧化物不同，還原程度也不同，氧化反應也不同?？蓪⒔饘傺趸锓譃閮深悾?(1) 只有表面層被還原的氧化物只有表面層被還原的氧化物。如TiO2, Cr2O3,ZnO,In2O3,SnO2等 (2) 還原進行到體相的氧化物還原進行到體相的氧化物如V2O5, MnO2, Fe2O3, Co3O4, NiO, Bi2O3等 第一類氧化物晶格氧脫離所需要的標準自由能變化，比起靠丙烯氧化補償?shù)哪遣糠帜芰窟h遠大得多，體相還原在熱力學上是困難的，這類氧化物催化劑在還原反應中被利用的氧局限于表面殘存的一部分吸附氧，及伴隨各種晶格缺陷生成的少量活性氧相反，第二類金屬氧化物在熱力

8、學上有利于還原反應進行，在還原反應中可消耗掉體相晶格氧，引起金屬氧化物向低價轉變。因此，從熱力學上說，第二類氧化因此，從熱力學上說，第二類氧化物在部分氧化中較適宜作催化劑。物在部分氧化中較適宜作催化劑。當然，一個變價金屬氧化物一般是不能構成工業(yè)氧化催化劑。因為活性好和選擇性好很難同時兼?zhèn)洌圆还苁峭耆趸€是部分氧化，催化劑一般需要兩個以上金屬的氧化物在一起，如oi, VTi等。應用實例 丙烯睛是制造睛綸、丁睛橡膠,ABS工程塑料和己二睛等的原料。目前國際上普遍采用丙烯氨氧化法： 丙烯氨氧化催化劑，世界上 1959年投產，大體經(jīng)歷三個階段:第一代為磷鉑酸秘催化劑，組成為Bi6Fe12PMo12O65，載體為Si02;第二代為銻鈾催化劑(U03-Sb205 )，又稱 21號催化劑;目前第三代為磷鉑秘鐵鉆鎳鉀七個組分催化劑，代號為 C-41，載體仍為 Si02，反應溫度為 4300 4400 ，轉化率約為98%，選擇性為 76%，單程收率為 75%。 這類催化劑的活性組分實際上只是 Mo和 Bi的氧化物，所以可以說是一個雙活性組分催化劑。它們都是變價氧化物屬半導體催化劑，其中Mo為第一活性組分，Bi為第二活性組分。存在的問題目前工業(yè)上采用烴類晶格氧選擇氧化工藝的例子不多，這說明烴類晶格氧選擇氧化工藝還面臨許多科學和技術上的挑戰(zhàn)，其