有機(jī)硫和有機(jī)磷化合物課件

1、有機(jī)硫和有機(jī)磷化合物19.1. 含硫化合物含硫化合物RCSH RCSR一般不穩(wěn)定而常常二、三聚成為一般不穩(wěn)定而常常二、三聚成為s s鍵化合物。鍵化合物。第第1919章含硫、磷和硅的化合物章含硫、磷和硅的化合物1, 硫原子的成鍵特征硫原子的成鍵特征 電子結(jié)構(gòu)電子結(jié)構(gòu) S：1s22s22p63s23p43d0；O：1s22s22p4 由于外層價電子與由于外層價電子與O相似，故其形成的共價化合物也相似。相似，故其形成的共價化合物也相似。如：如：R-OH（醇），（醇），R-SH（硫醇）（硫醇） 但因多一層，故但因多一層，故S的體積大、電負(fù)性小、價電子離核遠(yuǎn)，受的體積大、電負(fù)性小、價電子離核遠(yuǎn)，受核的束

2、縛力弱，故形成的共價鍵更弱。如：核的束縛力弱，故形成的共價鍵更弱。如： C=S S + C-Sn S有機(jī)硫和有機(jī)磷化合物 3d3d軌道可以參與成鍵，形成氧化態(tài)為軌道可以參與成鍵，形成氧化態(tài)為6 6的化合物。的化合物。形成配位反饋鍵形成配位反饋鍵有機(jī)硫和有機(jī)磷化合物2. 分類與命名分類與命名 因電子結(jié)構(gòu)與氧相似，故可依照含氧化合物來進(jìn)行命名。因電子結(jié)構(gòu)與氧相似，故可依照含氧化合物來進(jìn)行命名。R-SH硫醇硫醇CH3-S- CH3二甲硫醚二甲硫醚CH3CH2-SH 乙硫醇乙硫醇-SH巰基巰基R-S-R硫醚硫醚CH3-SH甲硫醇甲硫醇CH3-S-CH2CH3甲乙硫醚甲乙硫醚R3S+X-锍鹽锍鹽R-S-

3、S-R二硫化物二硫化物C6H5-S-S-C6H5二苯基二硫二苯基二硫RSROCH3SOCH3RSROOCH3SOCH3O亞砜亞砜二甲基亞砜二甲基亞砜砜砜二甲基砜二甲基砜有機(jī)硫和有機(jī)磷化合物R-SOH次磺酸次磺酸R-SO2H亞磺酸亞磺酸R-SO3H磺酸磺酸CH3SO3H對甲苯磺酸對甲苯磺酸其它重要的含硫有機(jī)物其它重要的含硫有機(jī)物H2NCNH2SRNCSROCSSR硫脲硫脲異硫氰酸酯異硫氰酸酯原磺酸酯原磺酸酯有機(jī)硫和有機(jī)磷化合物3. 硫醇與硫酚硫醇與硫酚物性與制備物性與制備 硫醇沸點較分子量相近的烷烴高，但較分子量相近硫醇沸點較分子量相近的烷烴高，但較分子量相近的醇低的醇低, 表明硫醇的締合作用小

4、，故水溶性也較差表明硫醇的締合作用小，故水溶性也較差. 硫醇與硫酚都具有強(qiáng)烈而令人討厭的氣味。硫醇與硫酚都具有強(qiáng)烈而令人討厭的氣味。 空氣中含量為空氣中含量為0.2510-11g/L時即可被人察覺。隨著分子時即可被人察覺。隨著分子量的增大，其臭味逐漸下降，量的增大，其臭味逐漸下降，C9的硫醇有令人愉快的的硫醇有令人愉快的氣味。低級硫醇有毒！氣味。低級硫醇有毒！RSHSH硫醇硫酚有機(jī)硫和有機(jī)磷化合物有機(jī)硫和有機(jī)磷化合物大蒜大蒜洋蔥洋蔥臭鼬臭鼬CH3CH2CH2SH CH3SH CH3HCCSHH有機(jī)硫和有機(jī)磷化合物2) 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)酸性酸性: 硫醇和硫酚的酸性都比相應(yīng)的含氧化合物硫醇和硫酚的

5、酸性都比相應(yīng)的含氧化合物(即醇、酚即醇、酚)的強(qiáng)的強(qiáng).R S H + N aO HR S N a + H2ORSH + Na2CO3RSNa CO2H2OSH + H2CO3+ NaHCO3SNa所以所以: 酸性酸性 硫酚硫酚 碳酸碳酸 硫醇硫醇 醇醇有機(jī)硫和有機(jī)磷化合物 硫醇、硫酚能與重金屬離子硫醇、硫酚能與重金屬離子(Pb2+, Cu2+, Cd2+, Ag+等等) )成成不溶于水的鹽不溶于水的鹽. .其中，汞鹽的生成是硫醇和硫酚的重要性質(zhì)其中，汞鹽的生成是硫醇和硫酚的重要性質(zhì): :SH + H2O+ HgO2SSHgCH2CHCH2OHSHSHHg+2CH2CHCH2OHSSHg 此反應(yīng)

6、不僅用來鑒定硫醇，而且可用作重金屬此反應(yīng)不僅用來鑒定硫醇，而且可用作重金屬Pb、Hg、Sb等中毒的解毒劑。如等中毒的解毒劑。如2, 3-二巰基二巰基-1-丙醇可和汞生成穩(wěn)定丙醇可和汞生成穩(wěn)定的絡(luò)合物，因此，它是常用的人體重金屬中毒的解毒劑。的絡(luò)合物，因此，它是常用的人體重金屬中毒的解毒劑。 2, 3-二巰基二巰基-1-丙醇丙醇酶SHSH+Hg2+酶SSHg有機(jī)硫和有機(jī)磷化合物(2) 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng): 硫醇、酚可被氧化，但其氧化的方式與含氧硫醇、酚可被氧化，但其氧化的方式與含氧化合物是不同的。如化合物是不同的。如RCH2OHORCHOORCOHO即醇氧化是氧化碳原子，而硫醇的氧化則是在即醇氧化

7、是氧化碳原子，而硫醇的氧化則是在S原子上原子上!弱氧化劑弱氧化劑: 如空氣中的如空氣中的O2或或I2等使硫醇、酚氧化成二硫化物等使硫醇、酚氧化成二硫化物:2 RSH + I2 + 2 NaOHRSSR + NaI + 2 H2O 若用標(biāo)準(zhǔn)碘溶液若用標(biāo)準(zhǔn)碘溶液, , 此反應(yīng)可用于硫醇、酚的定量測定。反此反應(yīng)可用于硫醇、酚的定量測定。反之，用還原劑可將之，用還原劑可將-S-S-化合物還原為硫醇、酚：化合物還原為硫醇、酚：RSSR Zn/H+2 RSH 硫醇和二硫化物的氧化或還原，在生物體系中是十分硫醇和二硫化物的氧化或還原，在生物體系中是十分重要的重要的. .有機(jī)硫和有機(jī)磷化合物B. 強(qiáng)氧化劑強(qiáng)氧

8、化劑: 使硫醇、酚氧化成磺酸。使硫醇、酚氧化成磺酸。C2H5SHKMnO4H+C2H5SO3HSHHNO3SO3H(3) 親核性親核性: 硫醇的酸性較硫醇的酸性較ROH的強(qiáng)的強(qiáng), 故其共軛堿故其共軛堿RS-的堿性應(yīng)較的堿性應(yīng)較RO-的的弱弱; 但是實驗表明但是實驗表明RS-的親核性卻比的親核性卻比RO-大的多大的多, 是一類親核性是一類親核性與堿性不一致的典型例子與堿性不一致的典型例子.A. 親核取代反應(yīng)親核取代反應(yīng) C2H5SH + (CH3)2CHCH2BrH2O/-OH(CH3)2CHCH2SC2H595%SN2有機(jī)硫和有機(jī)磷化合物B. 親核加成反應(yīng)親核加成反應(yīng)CH3COCl + C2H

9、5SHCH3COSC2H5 + HCl乙酰硫代乙酯乙酰硫代乙酯CH3CO + 2 C2H5SHCH3ZnCl2H+CH3CCH3SC2H5SC2H5丙酮縮二乙硫醇丙酮縮二乙硫醇此反應(yīng)可用做羰基的保護(hù)：此反應(yīng)可用做羰基的保護(hù)：RCORSH SHH+RCRSSH2OHgCl2RCOR有機(jī)硫和有機(jī)磷化合物14.2 有機(jī)膦化合物有機(jī)膦化合物 有機(jī)膦化合物是一類的重要的有機(jī)物，它在生命過程中起有機(jī)膦化合物是一類的重要的有機(jī)物，它在生命過程中起著重要的作用著重要的作用. 同時，有機(jī)膦化合物還是廣泛使用的農(nóng)藥。同時，有機(jī)膦化合物還是廣泛使用的農(nóng)藥。分類分類1. 1) 三價膦三價膦: 與胺相似的三價磷化合物與

10、胺相似的三價磷化合物-膦膦.P HHHP HRHP HRRP RRRP+RRRR磷化氫磷化氫 伯膦伯膦 仲膦仲膦 叔膦叔膦 季磷鹽季磷鹽HO P OHOHR POHOHR P OHR亞磷酸亞磷酸 烴基亞膦酸烴基亞膦酸 二烴基亞膦酸二烴基亞膦酸有機(jī)硫和有機(jī)磷化合物RO P ORORR P ORORR P ORR 亞磷酸酯亞磷酸酯 烴基亞膦酸酯烴基亞膦酸酯 二烴基次亞膦酸酯二烴基次亞膦酸酯2) 五價磷化合物五價磷化合物(1) 膦烷膦烷:PRRRRRPRRRCH CH2五烴基膦五烴基膦亞甲基三烴亞甲基三烴基膦基膦(2) 磷酸及酯磷酸及酯P OOHHOOHP OOHROHP OOHRR 磷酸磷酸 膦酸

11、膦酸 次膦酸次膦酸有機(jī)硫和有機(jī)磷化合物P OROORORP ORORORP ORROR 磷酸酯磷酸酯 膦酸酯膦酸酯 次膦酸酯次膦酸酯2. 命名命名: 目前尚無統(tǒng)一命名法。目前尚無統(tǒng)一命名法。1) 膦、膦酸、亞膦酸及膦酸的命名：膦、膦酸、亞膦酸及膦酸的命名：(C6H5)3PC6H5POOHOHCH3P OHOH 三苯基膦三苯基膦 苯基膦酸苯基膦酸 甲基亞膦酸甲基亞膦酸2) 含氧的酯基都加上含氧的酯基都加上O-前綴。前綴。EtO POOHOEtEtO POC6H5OEtO,O-二乙基磷酸酯二乙基磷酸酯O,O-二乙基苯膦酸酯二乙基苯膦酸酯有機(jī)硫和有機(jī)磷化合物3) 含含P-X或或P-N鍵的化合物，可看

12、作酰鹵、酸酐命名。鍵的化合物，可看作酰鹵、酸酐命名。C6H5P OClClC6H5P ONH2NH2C6H5P ClClEtO POEtOCl 苯膦酰氯苯膦酰氯 苯膦酰胺苯膦酰胺 苯亞膦酰氯苯亞膦酰氯 O,O-二乙二乙 基膦酰氯基膦酰氯4) 有機(jī)膦農(nóng)藥有機(jī)膦農(nóng)藥, 常用商品名或俗名命名常用商品名或俗名命名.3. 膦的結(jié)構(gòu)膦的結(jié)構(gòu) 電子結(jié)構(gòu)電子結(jié)構(gòu): P (L) 3s23p33d0 與與S 相似不易形成穩(wěn)定的相似不易形成穩(wěn)定的P=P雙鍵、雙鍵、d軌道在一定條件下參軌道在一定條件下參與成鍵。如與成鍵。如sp3d雜化為五價。雜化為五價。 能形成能形成d-p p p鍵，但一般采用鍵，但一般采用sp3雜

13、化為四面體構(gòu)型。雜化為四面體構(gòu)型。有機(jī)硫和有機(jī)磷化合物 故膦的結(jié)構(gòu)與胺相似，故膦的結(jié)構(gòu)與胺相似，P原子為原子為sp3雜化，分子為四面體構(gòu)型。雜化，分子為四面體構(gòu)型。但因電子結(jié)構(gòu)的差異，胺與膦在結(jié)構(gòu)上也有差別：但因電子結(jié)構(gòu)的差異，胺與膦在結(jié)構(gòu)上也有差別：NCH3CH3CH31080PCH3CH3CH31000 可見，可見，C-P-C鍵角比鍵角比C-N-C的小。一般認(rèn)為這是由于孤對電的小。一般認(rèn)為這是由于孤對電子的壓縮、排斥所致。由于子的壓縮、排斥所致。由于P由空由空d軌道，這種壓縮效應(yīng)更明軌道，這種壓縮效應(yīng)更明顯。因此，膦具有更強(qiáng)的堿性和配位性。顯。因此，膦具有更強(qiáng)的堿性和配位性。 此時，膦的翻

14、轉(zhuǎn)比胺需要更大的能量此時，膦的翻轉(zhuǎn)比胺需要更大的能量(124kJ/mol), 當(dāng)三個當(dāng)三個烴基不同時分子有手性。烴基不同時分子有手性。PC2H5CH3C3H7有機(jī)硫和有機(jī)磷化合物5. 重要的化學(xué)反應(yīng)重要的化學(xué)反應(yīng) 通過對膦的結(jié)構(gòu)分析可知通過對膦的結(jié)構(gòu)分析可知, 膦應(yīng)具有以下兩個特性：膦應(yīng)具有以下兩個特性：具有強(qiáng)的親核性具有強(qiáng)的親核性(孤電子對孤電子對);(1) 傾向于轉(zhuǎn)化五價膦傾向于轉(zhuǎn)化五價膦有機(jī)硫和有機(jī)磷化合物因此因此POSHClBCl3RClP OP SP+HCl-PBCCl3P+RCl- 但重要的是它的氧化和季磷鹽的形成與維蒂希反應(yīng)。但重要的是它的氧化和季磷鹽的形成與維蒂希反應(yīng)。1) 氧

15、化：低級烷基膦在空氣中自然，但芳膦較穩(wěn)定。氧化：低級烷基膦在空氣中自然，但芳膦較穩(wěn)定。(C6H5)3PH2O2(C6H5)3P O氧化三苯膦氧化三苯膦三苯膦的氧化實際上是三苯膦的氧化實際上是P=O d-p p p鍵生成的過程。鍵生成的過程。有機(jī)硫和有機(jī)磷化合物2) 季磷鹽與維蒂希試劑季磷鹽與維蒂希試劑 烷基膦是一個強(qiáng)的親核試劑，易與鹵代烷進(jìn)行親核取代反烷基膦是一個強(qiáng)的親核試劑，易與鹵代烷進(jìn)行親核取代反應(yīng)。應(yīng)。R3P + RClR3P+RCl-其反應(yīng)活性為其反應(yīng)活性為: R3P R2PH RPH2與胺的反應(yīng)活性次序恰恰相反：與胺的反應(yīng)活性次序恰恰相反：R3N R2NH RNH2這是由于氮的體積小

16、，取代基的空間效應(yīng)比這是由于氮的體積小，取代基的空間效應(yīng)比P突出。如突出。如(C6H5)3P + CH3Br(C6H5)3P+CH3Br-溴化甲基三苯磷溴化甲基三苯磷而而(C6H5)3N則不會發(fā)生上述反應(yīng)。則不會發(fā)生上述反應(yīng)。強(qiáng)堿(C6H5)P=CH2(C6H5)P+-CH3Br-維蒂希試劑維蒂希試劑有機(jī)硫和有機(jī)磷化合物 反應(yīng)稱為維蒂希反應(yīng)，最后結(jié)果為醛酮羰基上的氧原子被反應(yīng)稱為維蒂希反應(yīng)，最后結(jié)果為醛酮羰基上的氧原子被亞甲基取代亞甲基取代.C O +C-+P(C6H5)3RRC CRR+ O P(C6H5)3R, R = H, Alkyl, Ar, -CO2R etc.特點特點: (1) 反應(yīng)具有高度的選擇性反應(yīng)具有高度的選擇性(雙鍵的位置由羰基決定雙鍵的位置由羰基決定); (2) 反應(yīng)過程中不重排，且以反式烯烴為主產(chǎn)物反應(yīng)過程中不重排，且以反式烯烴為主產(chǎn)物.CH2Cl21) Ph3P2) BuLi, -600CPh3P CHClPh2C OPh2C CHCl67%CH2CHCH2Cl1) Ph3P2) BuLi, -600CPh3P CH CH CH2PhCH O58%PhC C