青島科技大學(xué)高聚物合成工藝學(xué)7熱固性通用塑料課件

1、2.6熱固性通用塑料熱固性通用塑料高聚物合成工藝學(xué)高聚物合成工藝學(xué)工業(yè)上重要的熱固性塑料（體型結(jié)構(gòu)） 概述概述酚醛塑料氨基塑料不飽和聚酯塑料環(huán)氧塑料有機(jī)硅塑料熱固性聚酰亞胺塑料（優(yōu)良性能）雙馬來酰亞胺塑料（優(yōu)良性能）形成體型結(jié)構(gòu)前的聚合物（分子量數(shù)百或數(shù)千）（液態(tài)、粘稠流體或脆性固體）（線型的或具有支鏈結(jié)構(gòu)）具有反應(yīng)活性的低聚物2.6熱固性通用塑料熱固性通用塑料高聚物合成工藝學(xué)高聚物合成工藝學(xué)2.6.1 酚醛樹脂與塑料酚醛樹脂與塑料高聚物合成工藝學(xué)高聚物合成工藝學(xué)酚（苯酚、苯酚的一元烷基衍生物）+醛（甲醛、糠醛）酚醛酚醛樹脂樹脂A. 原料苯酚：熔點(diǎn)40.9固體具有腐蝕性，可嚴(yán)重灼傷皮膚，使用時(shí)

2、應(yīng)加熱至50-60熔化為液態(tài)便于輸送與加料反應(yīng)部位OH*苯酚OHR*OHR*取代苯酚*2.6熱固性通用塑料熱固性通用塑料2.6.1 酚醛樹脂與塑料酚醛樹脂與塑料高聚物合成工藝學(xué)高聚物合成工藝學(xué)甲醛常溫下強(qiáng)刺激性氣體商品為甲醛水溶液在水中形成二聚體或三聚體的水合物長期放置后則生成固體的多聚甲醛B.縮聚反應(yīng)(1) 酸法酚醛樹脂的合成反應(yīng)（苯酚過量）羥甲基苯酚的生成OHH2C=OOHCH2OHH+H+OH2CH2OH2-H2OH2C=OH-OHHO-CH2-OHH+HO-CH2-OH2+2.6.1 酚醛樹脂與塑料酚醛樹脂與塑料縮聚反應(yīng)（易于發(fā)生）高聚物合成工藝學(xué)高聚物合成工藝學(xué)上述兩步反應(yīng)連續(xù)發(fā)生得

3、到酸法酚醛樹脂OHHOHCH2OH2-H2OOHCH2OHOHHOHCH2OH+-H2OOHCH2OH+鄰位對位2.6.1 酚醛樹脂與塑料酚醛樹脂與塑料高聚物合成工藝學(xué)高聚物合成工藝學(xué)工業(yè)上：苯酚：甲醛=1:0.51:0.8產(chǎn)品分子量5005000玻璃化溫度40702,4-雙酚結(jié)構(gòu)約占50%75%分子量40OHCH2OHOHCH2OHCH2OHOHCH2OOHCH2OHCH2OHOHCH2OHCH2OHCH2OH+最后形成體型結(jié)構(gòu)A階：處于線形或支化狀態(tài)；B階：A階與固體填料充分混合壓塑粉；C 階：完全固化成型。2.6.1 酚醛樹脂與塑料酚醛樹脂與塑料高聚物合成工藝學(xué)高聚物合成工藝學(xué)（3）酚醛

4、樹脂生產(chǎn)工藝主要采用間歇法產(chǎn)品形式脆性固體：壓塑粉液態(tài)：層壓板水溶液、乙醇溶液：浸漬加工原料、涂料水分散液：浸漬加工原料、涂料不銹鋼材料體積：29.5m3(堿法酚醛)；20m3(酸法酚醛)反應(yīng)釜：2.6.1 酚醛樹脂與塑料酚醛樹脂與塑料高聚物合成工藝學(xué)高聚物合成工藝學(xué)生產(chǎn)壓塑粉的固態(tài)酚醛樹脂生產(chǎn)工藝酸法1 配料：酚（過量），醛2 調(diào)pH值：鹽酸（1.92.3）3 聚合：逐漸加熱到85，停止加熱， 自動升溫至95100，回流一 定時(shí)間，減壓除水、除苯酚。苯酚甲醛聚合釜冷凝器冷凝液貯槽真空 罐 樹脂貯罐輾碎機(jī)固體填料保溫堿法1 配料：醛（過量），酚2 催化劑： NaOH （1%5%）3 聚合：逐漸

5、加熱到60，停止加熱， 自動升溫至8595，回流一 定時(shí)間，減壓除水、除苯酚。 A階樹脂高聚物合成工藝學(xué)高聚物合成工藝學(xué)（4）酚醛樹脂的性能及應(yīng)用性能常溫下為脆性固體不含可進(jìn)一步反應(yīng)的基團(tuán)具熱塑性產(chǎn)生體型結(jié)構(gòu)時(shí)必須加入固化劑（六次甲基四胺）酸法酚醛樹脂堿法酚醛樹脂常溫下為脆性固體，可溶于乙醇含可進(jìn)一步反應(yīng)的基團(tuán)受熱產(chǎn)生體型結(jié)構(gòu)2.6.1 酚醛樹脂與塑料酚醛樹脂與塑料高聚物合成工藝學(xué)高聚物合成工藝學(xué)應(yīng)用酚醛壓塑粉（模塑粉）酚醛樹脂：淺黃色脆性固體（20%50%）粉狀填料：木粉、氧化鎂、高嶺土； 高絕緣材料時(shí)，石英粉、云母粉著色劑潤滑劑（固化劑）混合、加熱、剪切作用下浸潤填料、添加劑模塑粉模壓成型

6、擠塑機(jī)B階樹脂C階樹脂2.6.1 酚醛樹脂與塑料酚醛樹脂與塑料高聚物合成工藝學(xué)高聚物合成工藝學(xué)層壓板紙質(zhì)層壓板木材三層板、多層板層狀基材堿法酚醛樹脂水溶液浸漬干燥壓制成型粘合劑：砂輪制造（無齒鋸）、剎車片材等2.6.1 酚醛樹脂與塑料酚醛樹脂與塑料高聚物合成工藝學(xué)高聚物合成工藝學(xué)2.6.2 氨基樹脂氨基樹脂甲醛樹脂苯酚+甲醛脲+甲醛三聚氰胺+甲醛氨基樹脂：透明、難燃、耐電弧作用、無毒。顏色鮮艷的制品、裝飾板表面光潔（1）原料脲（H2N-CO-NH2）：白色顆粒。三聚氰胺：白色粉狀物，受熱可升華。甲醛：水溶液高聚物合成工藝學(xué)高聚物合成工藝學(xué)NCNCNCNH2NH2NH2H2C=O+2.6.2 氨

7、基樹脂氨基樹脂（2）縮聚反應(yīng)羥甲基化反應(yīng)縮合反應(yīng)H2N-C-NH2 + H2C=OHO-CH2-NH-C-NH-CH2OHOOHO-CH2-NH-C-N-CH2OHOCH2-OH+高聚物合成工藝學(xué)高聚物合成工藝學(xué)NCNC4NCNH2NH2NH2H2C=ONCNCNCHO-CH2HNNH-CH2-OHNH-CH2-OH+2.6.2 氨基樹脂氨基樹脂高聚物合成工藝學(xué)高聚物合成工藝學(xué)1 羥甲基化反應(yīng)、2 縮合反應(yīng)速度與PH值的關(guān)系12工業(yè)生產(chǎn)中羥甲基化反應(yīng)控制在堿性或弱酸性條件下進(jìn)行縮合反應(yīng)主要在酸性條件下進(jìn)行都是放熱反應(yīng)堿性條件有利于羥甲基化反應(yīng)酸性條件有利于縮合反應(yīng)HO-CH2-NH-C-NH-

8、CH2OHO+ H2N-C-NH2OHO-CH2-NH-C-NH-CH2-NH-C-NH2OO-H2O聚合度（具有反應(yīng)活性的低聚物）脲醛樹脂： 聚合度35三聚氰胺樹脂：控制在更低的范圍氨基樹脂生產(chǎn)及其后加工方框流程圖生產(chǎn)模塑粉(電玉粉)模壓玻璃纖維增強(qiáng)塑料層壓裝飾板粘合劑等。用途（3）工藝流程脲:醛=1:1.4溫度:5560pH=8(六次甲基四胺)反應(yīng)結(jié)束后加入草酸（固化劑）粘合劑：脲:醛=1:1.2溫度:90100pH=4.85.22.6.3 環(huán)氧樹脂與塑料環(huán)氧樹脂與塑料高聚物合成工藝學(xué)高聚物合成工藝學(xué)分子中含有兩個(gè)以上環(huán)氧基團(tuán)的合成樹脂單獨(dú)受熱不會發(fā)生固化反應(yīng)形成體型結(jié)構(gòu)時(shí)需加入固化劑CH

9、OCH2CH2OCH（1）定義（2）類型：種類多，根據(jù)合成路線可分為兩類a. 環(huán)氧氯丙烷為原料的合成反應(yīng)：多元醇、多元氨基苯OHCOHCH3CH3CH2OCH CH2Cl+雙酚A環(huán)氧氯丙烷環(huán)氧氯丙烷與雙酚A反應(yīng)制備的環(huán)氧樹脂2.6.3 環(huán)氧樹脂與塑料環(huán)氧樹脂與塑料高聚物合成工藝學(xué)高聚物合成工藝學(xué)雙酚A型環(huán)氧樹脂OCOCH3CH3CH2OCH CH2-CH2-CH-CH-O-OHCCH3CH3-O-CH2-CHOCH2n 環(huán)氧氯丙烷與酸法酚醛樹脂反應(yīng)制備的環(huán)氧樹脂2.6.3 環(huán)氧樹脂與塑料環(huán)氧樹脂與塑料高聚物合成工藝學(xué)高聚物合成工藝學(xué)環(huán)氧氯丙烷與多元氨基苯反應(yīng)制備的環(huán)氧樹脂b.分子內(nèi)碳碳雙鍵經(jīng)過

10、氧化反應(yīng)生成的環(huán)氧樹脂COCH2OR-OO-ROOOCOCH22.6.3 環(huán)氧樹脂與塑料環(huán)氧樹脂與塑料高聚物合成工藝學(xué)高聚物合成工藝學(xué)雙酚A型環(huán)氧樹脂最為重要，占總產(chǎn)量的90%(3) 反應(yīng)原理2.6.3 環(huán)氧樹脂與塑料環(huán)氧樹脂與塑料高聚物合成工藝學(xué)高聚物合成工藝學(xué)2.6.3 環(huán)氧樹脂與塑料環(huán)氧樹脂與塑料高聚物合成工藝學(xué)高聚物合成工藝學(xué)低分子量環(huán)氧樹脂（用途較廣）環(huán)氧氯丙烷投料量為雙酚A的710倍反應(yīng)溫度控制在50-55氫氧化鈉濃溶液：催化劑和HCl脫除劑減壓除去過量的環(huán)氧氯丙烷苯萃取環(huán)氧樹脂分去鹽水或固體鹽粒常壓蒸餾脫苯，減壓脫苯，得到液態(tài)環(huán)氧樹脂OCOCH3CH3CH2OCH CH2-CH2

11、-CH-CH-O-OHCCH3CH3-O-CH2-CHOCH2n n=0, 液體樹脂； n10, 脆性固體； 通常n=0.2(4) 生產(chǎn)工藝工業(yè)采用釜式反應(yīng)器間歇法生產(chǎn)(5)未固化的環(huán)氧樹脂性能與固化機(jī)理性能末固化的雙酚A環(huán)氧樹脂(即使n=0，熔點(diǎn)為43),常溫下應(yīng)為固體工業(yè)品低分子量環(huán)氧樹脂表現(xiàn)為粘稠流體(處于過冷液體狀態(tài))表征的性能環(huán)氧當(dāng)量、環(huán)氧值顏色、密度、可水解氯含量、揮發(fā)物量等。環(huán)氧當(dāng)量：含有1mol環(huán)氧基團(tuán)時(shí)，樹脂的重量（克）環(huán)氧值：100g環(huán)氧樹脂含有的環(huán)氧基團(tuán)數(shù)(mol，當(dāng)量數(shù))2.6.3 環(huán)氧樹脂與塑料環(huán)氧樹脂與塑料高聚物合成工藝學(xué)高聚物合成工藝學(xué)CH2OCCH2OCCH3C

12、H3-O-CH2-CHOCH2n=0, 分子量=340稱取340g該環(huán)氧樹脂，則可含有2mol環(huán)氧基團(tuán)環(huán)氧當(dāng)量=170g環(huán)氧當(dāng)量環(huán)氧值11000.588170=環(huán)氧當(dāng)量倒數(shù)1002.6.3 環(huán)氧樹脂與塑料環(huán)氧樹脂與塑料高聚物合成工藝學(xué)高聚物合成工藝學(xué)通常n=0.2,環(huán)氧當(dāng)量=? 測定固化后環(huán)氧樹脂轉(zhuǎn)變?yōu)轶w型結(jié)構(gòu)高聚物，即呈現(xiàn)不熔不溶狀態(tài)。未固化的環(huán)氧樹脂為線型或線型具支鏈的低聚物單獨(dú)受熱時(shí)不會發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，具有熱塑性。2.6.3 環(huán)氧樹脂與塑料環(huán)氧樹脂與塑料高聚物合成工藝學(xué)高聚物合成工藝學(xué)固化反應(yīng)催化型固化劑：未參與固化反應(yīng)，僅起催化作用結(jié)合型固化劑：參與固化反應(yīng)a.催化固化 反應(yīng)機(jī)理2.6.

13、3 環(huán)氧樹脂與塑料環(huán)氧樹脂與塑料高聚物合成工藝學(xué)高聚物合成工藝學(xué)環(huán)氧基團(tuán)經(jīng)離子開環(huán)聚合反應(yīng)形成體型結(jié)構(gòu)Lewis 酸催化的陽離子聚合機(jī)理Lewis 堿催化的陰離子聚合機(jī)理Lewis 酸催化機(jī)理H+OCHCH2HO-CH2-C+H+CH3-NH-CH2CH3BF3HCH2CH3BF3NCH3.CH2CH3BF3NCH3H+.+80-Lewis 堿催化機(jī)理2.6.3 環(huán)氧樹脂與塑料環(huán)氧樹脂與塑料高聚物合成工藝學(xué)高聚物合成工藝學(xué)R3NOCHCH2OCHR3NCH3ROHOHCHR3NCH3ROOCHR3NCH3+-+-+-+RO-引發(fā)環(huán)氧基團(tuán)開環(huán)，形成體型結(jié)構(gòu)b.結(jié)合型固化劑參與固化反應(yīng)機(jī)理-結(jié)合型

14、固化反應(yīng)機(jī)理(a)胺類與環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)多元胺（伯胺、仲胺）聚酰胺2.6.3 環(huán)氧樹脂與塑料環(huán)氧樹脂與塑料高聚物合成工藝學(xué)高聚物合成工藝學(xué)kh多元胺（伯胺、仲胺）固化反應(yīng)(b)酸酐與環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)酸酐可與環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生酯化反應(yīng)，但無催化劑存在時(shí)即使加熱到200，反應(yīng)仍甚慢。2.6.3 環(huán)氧樹脂與塑料環(huán)氧樹脂與塑料高聚物合成工藝學(xué)高聚物合成工藝學(xué)醇可以促進(jìn)酸酐與環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)，工業(yè)上主要用叔胺為催化劑。 2.6.3 環(huán)氧樹脂與塑料環(huán)氧樹脂與塑料高聚物合成工藝學(xué)高聚物合成工藝學(xué)(6). 固化劑常溫下為液態(tài)，可與液態(tài)環(huán)氧樹脂以任意比例混合活性高、室溫條件下可發(fā)生固化反應(yīng)。缺點(diǎn)：蒸氣壓高，有不

15、適氣味，影響工作人員健康。a.脂肪族多元胺：乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺等由于多元胺中的活性氫可與環(huán)氧基團(tuán)全部反應(yīng)，則固化劑用量可用下式計(jì)算：100g環(huán)氧樹脂用多元胺的量100%多元胺分子量（）活潑氫數(shù)目環(huán)氧當(dāng)量=b.酸酐固化劑2.6.3 環(huán)氧樹脂與塑料環(huán)氧樹脂與塑料高聚物合成工藝學(xué)高聚物合成工藝學(xué)主要是脂環(huán)族二元酸酐、鄰苯二甲酸酐價(jià)廉應(yīng)用也較廣泛常溫下為固體活性比多元胺低、需加熱固化使用催化劑：叔胺（二甲基卞胺、二甲基氨甲基苯酚等）產(chǎn)品耐熱性、力學(xué)性能優(yōu)于多元胺用量為樹脂量的0.5%2.5%(7). 環(huán)氧樹脂的應(yīng)用：粘合劑、涂料和結(jié)構(gòu)材料2.6.4 不飽和聚酯樹脂與塑料不飽和聚

16、酯樹脂與塑料由二元不飽和酸、二元飽和酸的混合物與接近等摩爾的二元醇或環(huán)氧化合物，經(jīng)縮聚反應(yīng)合成的線型低分子量聚合物二元不飽和酸、二元飽和酸的混合物等摩爾的二元醇或環(huán)氧化合物(1). 單體組成順丁烯二酸或其酸酐鄰苯二甲酸酐二元酸二元醇主要是丙二醇高聚物合成工藝學(xué)高聚物合成工藝學(xué)2.6.4 不飽和聚酯樹脂與塑料不飽和聚酯樹脂與塑料高聚物合成工藝學(xué)高聚物合成工藝學(xué)(2). 生產(chǎn)工藝：熔融縮聚法CCOOOHO-CH2CHCH3OHCCOOO-CH2CHCH3OHOH+丁烯二酸酯加入物料后，充入N2150，有水蒸出190220降溫后，放料至苯乙烯貯罐N2、CO2二元酸二元酸二元醇二元醇苯乙烯貯罐水水分子量不可太高，否則難溶于苯乙烯高聚物合成工藝學(xué)高聚物合成工藝學(xué)加有阻聚劑(3). 固化反應(yīng)：自由基反應(yīng)2.6.4 不飽和聚酯樹脂與塑料不飽和聚酯樹脂與塑料高聚物合成工藝學(xué)高聚物合成工藝學(xué)固化劑光敏劑存在