農(nóng)藥微乳劑濁點(diǎn)的研究.kdh

1、第45卷第3期2006年3月農(nóng)藥AgrochemicalsVol.45,No.3Mar.2006科技與開(kāi)發(fā)-農(nóng)藥微乳劑濁點(diǎn)的研究張春華1,2,王忠偉1,黃良2,張宗儉3,李鳳敏2,折東梅2,卜小莉2(1.沈陽(yáng)農(nóng)業(yè)大學(xué),遼寧沈陽(yáng)110161;2.中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院植物保護(hù)研究所農(nóng)業(yè)部農(nóng)藥化學(xué)與應(yīng)用技術(shù)重點(diǎn)開(kāi)放實(shí)驗(yàn)室,北京100094;3.中化化工科學(xué)技術(shù)研究總院,北京100011摘要:以高效氯氰菊酯微乳劑為例,對(duì)由幾種不同表面活性劑所形成的微乳劑濁點(diǎn)進(jìn)行測(cè)定,并測(cè)了不同助表面活性劑含量時(shí)的濁點(diǎn)。分析討論了影響微乳劑濁點(diǎn)的主要因素及其影響規(guī)律。結(jié)果表明,表面活性劑的E O加成數(shù)增加,微乳劑濁點(diǎn)隨之升高

2、;助表面活性劑種類及用量對(duì)濁點(diǎn)的影響都很大,其中乙醇、D M F對(duì)濁點(diǎn)都有明顯的升高作用,而正丁醇可明顯降低濁點(diǎn),乙腈隨含量的增加對(duì)濁點(diǎn)的影響先升高后降低。關(guān)鍵詞:農(nóng)藥微乳劑;濁點(diǎn);E O加成數(shù);助表面活性劑中圖分類號(hào):TQ450.6文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1006-0413(200603-0176-02Studies on the cloud point of pesticide microemulsionsZHANG Chun-hua1, 2, WANG Zhong-wei1, HUANG Qi-liang2, ZHANG Zong-jian3,LI Feng-min2, SHE Dong

3、-mei2, BU Xiao-li2(1.Shenyang Agri. University, Shenyang 110161, Liaoning, China;2.Institude of Plant Protection, CAAS, Beijing 100094, China;3.Chemical Institude of China, Beijing 100011, ChinaAbstract:Usingbeta-cypermethrinasthetestexample,cloudpointsweredeterminedformicroemulsionsformed usingseve

4、raldifferentsurfactantsanddifferentconcentrationsofcosurfactants.Themainfactorsaffectingmicroemulsion cloudpointswereanalyzedalongwiththeprinciplesgoverningtheireffects.CloudpointincreasedassurfactantEO numberincreased.Cosurfactanttypeandconcentrationgreatlyaffectedcloudpoint,withethanolandDMFcausin

5、g significantcloudpointincreases,n-butanolcausingasignificantdecrease,andacetonitrilecausingacloudpoint increaseatlowconcentrationsandadecreaseathighconcentrations.Keywords:pesticidemicroemulsion;cloudpoint;EO;cosurfactant農(nóng)藥微乳劑是上世紀(jì)90年代以來(lái)新興起的很有發(fā)展前途的農(nóng)藥新劑型1。在微乳劑配制中,需要大量的表面活性劑,很多農(nóng)藥品種都選用非離子或含非離子表面活性劑的混合型

6、表面活性劑,因此這類微乳劑也存在非離子表面活性劑特有的濁點(diǎn)問(wèn)題2。濁點(diǎn)是聚醚型非離子表面活性劑的一個(gè)重要特征,是由于非離子表面活性劑中的醚氧與水分子之間形成的氫鍵在高溫下斷裂,導(dǎo)致水相與油相不互溶引起的,是一種可逆現(xiàn)象,當(dāng)溫度降低到濁點(diǎn)以下醚氧重新與水分子以氫鍵結(jié)合,制劑又變透明3。濁點(diǎn)是衡量農(nóng)藥微乳劑的主要質(zhì)量技術(shù)指標(biāo),為提高制劑透明溫度范圍及質(zhì)量,就要設(shè)法提高制劑的濁點(diǎn)。因此有必要對(duì)濁點(diǎn)的影響因素進(jìn)行研究。關(guān)于各種有機(jī)酸、無(wú)機(jī)鹽、醇及離子型表面活性劑對(duì)非離子表面活性劑濁點(diǎn)的影響研究也較為詳盡4,但關(guān)于整個(gè)微乳體系中各種成分對(duì)濁點(diǎn)的影響研究不多,表面活性劑對(duì)農(nóng)藥微乳劑濁點(diǎn)的研究也已有報(bào)道但并

7、不詳盡5。本文研究了6種表面活性劑與5種助表面活性劑對(duì)高氯微乳劑形成及濁點(diǎn)的影響,希望通過(guò)研究對(duì)一些理論進(jìn)行驗(yàn)證,同時(shí)能對(duì)生產(chǎn)應(yīng)用起到一定的指導(dǎo)作用。1試驗(yàn)部分1.1試驗(yàn)儀器與材料儀器:電子天平(ALC-1100.2,北京塞多利斯儀器系統(tǒng)有限公司;磁力加熱攪拌器(鞏義市杜甫儀器廠;渦旋震蕩儀(其林貝爾儀器制造有限公司;玻璃恒溫水浴(d=0.01,常州國(guó)華電器有限公司。材料:高效氯氰菊酯原藥(97%,北京施特佳科技發(fā)展有限公司;非離子表面活性劑苯乙基苯酚甲醛樹(shù)酯聚氧乙烯醚同系物:401、402、403、404(EO值遞增,邢臺(tái)市藍(lán)天精細(xì)化工廠;苯乙基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚同系物:1601、1602

8、(EO值遞增,邢臺(tái)市藍(lán)天精細(xì)化工廠;離子型表面活性劑:十二烷基苯磺酸鈣(河北青縣鴻源化工有限公司;助表面活性劑:乙醇、正丁醇、異丙醇、乙腈、D M F,均為分析純。1.2試驗(yàn)方法1.2.1樣品準(zhǔn)備先將非離子型和離子型表面活性劑以21組成復(fù)合收稿日期:2005-08-31,修返日期:2005-11-21基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(批準(zhǔn)號(hào):30370945作者簡(jiǎn)介:張春華(1979-,女,黑龍江人,碩士研究生,主要從事農(nóng)藥劑型加工原理研究。 通訊作者:黃第3期177表面活性劑,再與所選的5種助表面活性劑分別配制微乳劑并測(cè)定濁點(diǎn),篩選出適合配成微乳劑的表面活性劑與助表面活性劑組合,然后改變助

9、表面活性劑含量配成一系列微乳劑。1.2.2微乳劑濁點(diǎn)測(cè)定濁點(diǎn)的測(cè)定參照文獻(xiàn)6,將待測(cè)樣品置于玻璃恒溫水域中,緩慢升溫,觀察外觀變化,當(dāng)液體由清變渾時(shí)的溫度即為濁點(diǎn)。然后降低溫度到溶液恢復(fù)透明時(shí)重復(fù)測(cè)定2次,取平均值。2結(jié)果與分析2.1助表面活性劑種類對(duì)濁點(diǎn)的影響表1是不同表面活性劑與助表面活性劑體系微乳的濁點(diǎn)測(cè)定結(jié)果,通過(guò)表1的結(jié)果發(fā)現(xiàn),助表面活性劑的種類對(duì)濁點(diǎn)影響很大,同種表面活性劑與不同的助表面活性劑搭配使用,濁點(diǎn)相差明顯,如403、404與異丙醇搭配濁點(diǎn)分別為82、89,高于同等條件下乙醇和正丁醇的濁點(diǎn);1601、1601與乙醇搭配濁點(diǎn)分別為61、63.5,明顯高于異丙醇與正丁醇,試驗(yàn)表

10、明適當(dāng)?shù)闹砻婊钚詣┠苊黠@提高濁點(diǎn)。這可能與表面活性劑及助表面活性劑的結(jié)構(gòu)及理化性質(zhì)有關(guān),還需進(jìn)一步證明。表1不同表面活性劑與助表面活性劑微乳體系的濁點(diǎn)(的增溶位置有關(guān)。已知醇的增溶位置有4種情況,而直鏈醇在膠束中增溶位置只有3種:(1吸附增溶于膠束的界面;(2增溶于膠束柵欄層中;(3增溶于膠束核內(nèi)。乙醇碳鏈短,親水性強(qiáng),在膠束體系中大部分溶于水,醇的親水基可與水形成氫鍵,限制表面活性劑的膠團(tuán)化作用,使?jié)狳c(diǎn)升高。正丁醇由于親水性較差,大部分增溶在柵欄層中,親水基則靠近表面活性劑的極性頭,空間阻礙及與醚鍵形成氫鍵的作用,降低了表面活性劑的水合能力,使其濁點(diǎn)下降,這與醇對(duì)非離子表面活性劑濁點(diǎn)的影響

11、因素基本相同4,6 。198第45卷農(nóng)藥Agrochemicals抽提物處理后的化蛹率分別為50%和60%,水溶抽提物處理后和對(duì)照組一樣,化蛹率均為100%。3討論試驗(yàn)結(jié)果表明,在鴉膽子的沉淀部分(I、氯仿、乙酸乙酯、正丁醇和水抽提物中,氯仿抽提物對(duì)菜青蟲(chóng)4齡幼蟲(chóng)的拒食活性最高,在10mg/ml濃度下,48h的拒食率仍達(dá)95.50%,說(shuō)明拒食活性組分主要分布在氯仿抽提物中,鴉膽子具有作為昆蟲(chóng)拒食劑開(kāi)發(fā)的潛力。鴉膽子的沉淀部分(I、氯仿、乙酸乙酯、正丁醇抽提物對(duì)菜青蟲(chóng)4齡幼蟲(chóng)的生長(zhǎng)發(fā)育均具有較好的抑制作用,其中氯仿和乙酸乙酯抽提物處理后24h生長(zhǎng)發(fā)育抑制率為98.58%、84.71%;處理5d后

12、,幼蟲(chóng)死亡率均為100%,化蛹率均為0。據(jù)此推測(cè),菜青蟲(chóng)幼蟲(chóng)可能是因?yàn)榫苁扯滤?同時(shí),取食含毒葉片后中毒,引起體內(nèi)代謝失調(diào)而使生長(zhǎng)發(fā)育受抑制,導(dǎo)致死亡或化蛹受阻。其殺蟲(chóng)活性成分及作用機(jī)理正在進(jìn)一步深入研究中。目前,國(guó)內(nèi)外對(duì)鴉膽子植物的研究甚多,主要集中在化學(xué)成分和醫(yī)藥作用研究7。野生資源以廣西和廣東較豐富,藥材主要以種植為主。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,鴉膽子植物果實(shí)含鴉膽子堿、鴉膽寧、4-乙氧甲?；?1全國(guó)中草藥匯編編寫(xiě)組.全國(guó)中草藥匯編(上冊(cè)M.北京:人民衛(wèi)生出版社,1978.2袁昌齊.天然藥物資源開(kāi)發(fā)利用M.南京:江蘇科學(xué)技術(shù)出版社,2000.0277-0280.3馬文艷,房義福,王開(kāi)芳,等.鴉膽

13、子提取物對(duì)蘋(píng)果黃蚜的藥效試驗(yàn)J.山東林業(yè)科技,2000,(3:20-22.4KlockeJA,HuMY,ChiuSF,etal.GrayanoidditerpeneinsectantifeedadtsandinsecticidcesfromRhododendrommolleJ.Phytochemistry,1991,30(6:1797-1800.5吳文君.昆蟲(chóng)拒食劑的生物測(cè)定方法J.昆蟲(chóng)知識(shí),1998,25(6:365-367.6胡美英,AliAl-Bashari,鐘國(guó)華,等.苦檻藍(lán)對(duì)菜青蟲(chóng)的生物活性及生理效應(yīng)的研究J.植物保護(hù)學(xué)報(bào),1999,26(3:265-269.7馬杰津.抗癌藥物鴉膽子

14、的研究進(jìn)展J.醫(yī)學(xué)文選,2001,20(3:378-379.8林隆澤,張金生,陳仲良,等.鴉膽子化學(xué)成分的研究J.化學(xué)學(xué)報(bào),1982,40(1:73-78.2-酮等生物堿類成分;鴉膽子甙等甙類成分和鴉膽子酮酸、去氫鴉膽子苦素B、鴉膽子苦烯等成分。鴉膽子的氯仿提取物主要為鴉膽子苦醇、去氫鴉膽子苦素B、鴉膽子酮酸。鴉膽子的乙酸乙酯提取物主要為鴉膽子苦素D、鴉膽子苦素E和鴉膽子苦素E-葡萄糖甙8。目前,我們正在對(duì)鴉膽子植物的拒食、抑制生長(zhǎng)發(fā)育和殺蟲(chóng)活性成分作進(jìn)一步分離提純和結(jié)構(gòu)鑒定。參考文獻(xiàn):另外我們?cè)谟?03配制微乳時(shí)發(fā)現(xiàn)對(duì)于同一廠家生產(chǎn)的不同批次的同種表面活性劑,在配方完全相同的情況下,前一批與

15、乙醇所配的微乳濁點(diǎn)均小于50,而后一批濁點(diǎn)均大于70,前后相差如此懸殊,說(shuō)明表面活性劑的其它性質(zhì)如pH值、電解質(zhì)含量等5,6對(duì)濁點(diǎn)影響也很大。3結(jié)論(1助表面活性劑的種類及用量對(duì)濁點(diǎn)均有影響,但表面活性劑及助表面活性劑的合理搭配對(duì)濁點(diǎn)的影響最大,同種表面活性劑與不同的助表面活性劑微乳體系的濁點(diǎn)相差很大。(2乙醇、D M F對(duì)濁點(diǎn)都有明顯的提高作用,而正丁醇可明顯降低濁點(diǎn),乙腈隨含量的增加對(duì)濁點(diǎn)的影響先升高后降低。(3濁點(diǎn)隨同系表面活性劑的親水基(EO的增多而升高(404>403,1602>1601。1陳尉林,韓某國(guó),溫家鈞.綠色農(nóng)藥新劑型的開(kāi)發(fā)J.安徽化工,1994,(2:2-5.2陳福良,王義,鄭斐能.農(nóng)藥微乳劑及其濁點(diǎn)問(wèn)題的探討和初步研究J.農(nóng)藥,1999,38(3:9-10.3趙國(guó)喜.表面活性劑物理化學(xué)M.北京:北京大學(xué)出版社,1984.4李英,李干佐,牟建海,等.添加劑對(duì)非離子十二烷基聚氧乙烯聚氧丙烯醚濁點(diǎn)的影響J.高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào),1998,19(9: 1457-1461.5莫小剛,劉尚營(yíng).非離子表面活性劑濁點(diǎn)的研究進(jìn)展J.化學(xué)通報(bào),2001,(8:483-487.6郭榮,朱文慶,陳宗琪,等.醇對(duì)非離子表面活性劑濁點(diǎn)的影響J.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào),1995,16(7:1104-1108.7蔣萍初,田亮.非離子表面活性劑濁點(diǎn)的測(cè)定