分散聚合法制備PMMA_SiO_2核殼型雜化微球

1、第32卷第10期2010年5月武漢理工大學(xué)學(xué)報JOURNA L OF WUHAN UNIVERSIT Y OF TECHN OLOG YVol.32No.10May.2010DOI :10.3963/j.issn.167124431.2010.10.007分散聚合法制備PMMA/SiO 2核殼型雜化微球魏銘,佘新光,劉曉芳,楊君麗(武漢理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,武漢430070摘要:根據(jù)St ber 法,用硅烷偶聯(lián)劑對SiO 2微球表面進(jìn)行改性,制備了單分散改性SiO 2微球,在此基礎(chǔ)上采用分散聚合法制備出以SiO 2為核、PMMA 為殼層的核殼雜化微球。采用紅外光譜、透射電鏡和掃描電鏡對2種微球

2、進(jìn)行了結(jié)構(gòu)及形貌表征。關(guān)鍵詞:二氧化硅;偶聯(lián)劑;分散聚合;雜化微球中圖分類號:TB 33文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:167124431(20101020029204Synthesis of SiO 2/PMMA Core Shell H ybrid Microspheres byDispersion PolymerizationW EI M i ng ,S H E Xi n 2guang ,L IU Xiao 2f ang ,YA N G J un 2li(School of Chemical Engineering ,Wuhan University of Technology ,Wuhan 4

3、30070,China Abstract :According to the St ber method ,the monodis perse silica microspheres were synthesized and modified by silane coupling agent.Then ,the monodis perse PMMA/SiO 2core shell hybrid microspheres composed of SiO 2core and PMMA shell were prepared by dispersion polymerization.The FT 2

4、IR ,TEM and SEM techniques were used to characterize the structure and morphology of the hybrid microspheres.K ey w ords :silica ;coupling agent ;dispersion polymerization ;hybrid microspheres 收稿日期:2009212211.基金項目:廣東省教育部產(chǎn)學(xué)研結(jié)合項目(2008B09500176.作者簡介:魏銘(19652,男,副教授.E 2mail :weiming1965核殼結(jié)構(gòu)聚合物粒子以其獨特的聚集態(tài)結(jié)

5、構(gòu)和優(yōu)良的性能在許多方面得到應(yīng)用,尤其是應(yīng)用于醫(yī)藥、生物材料、功能涂料及粘合劑等方面已成為重要的功能材料。Lami 1,2等利用32(甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH 2570對二氧化硅微球的表面進(jìn)行改性,并采用分散聚合法合成了核殼型PS/SiO 2復(fù)合微球,詳細(xì)研究了影響核殼復(fù)合微球形貌及粒徑的主要因素;Zhang 3等用常規(guī)乳液聚合,將PS 和PMMA 分別包覆到表面接枝了MPS 的二氧化硅微球上,制備出相應(yīng)的復(fù)合微球;Ding 4等利用乳液聚合的方法將PS 包覆到表面用油酸接枝的二氧化硅納米粒子上,每個復(fù)合粒子內(nèi)包覆了一個或多個二氧化硅粒子。分散聚合生產(chǎn)工藝簡單,可以進(jìn)一步獲得粒徑為納

6、米級至微米級的單分散聚合物微球,并且適用于不同類型單體的聚合5,具有良好的應(yīng)用前景。該文采用St ber 方法6和分散聚合法,成功得到了核殼型PMMA/SiO 2雜化微球。03武漢理工大學(xué)學(xué)報2010年5月1實驗1.1原料正硅酸乙酯(TEOS:分析純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司;硅烷偶聯(lián)劑(KH2570:荊州市江漢精細(xì)化工有限公司;偶氮二異丁腈(AIBN:化學(xué)純,上海試四赫維化工有限公司;甲基丙烯酸甲酯(MMA:經(jīng)減壓蒸餾后備用,國藥集團化學(xué)試劑有限公司;聚乙烯吡咯烷酮(PVPK30、氨水(25%、無水乙醇:國藥集團化學(xué)試劑有限公司。1.2改性SiO2微球的制備在25的恒溫水浴中,先加入部分的無

7、水乙醇,去離子水和氨水,攪拌均勻,然后緩慢滴加剩余的乙醇和TEOS的混合溶液,控制一定的攪拌速率,反應(yīng)2h。再向上述溶液中加入一定量的KH2570,25下反應(yīng)24h,離心,用無水乙醇超聲洗滌3次,50下真空干燥24h備用。1.3核殼型PMMA/SiO2雜化微球的制備稱取一定量烘干的改性SiO2微球,加入到乙醇/水混合溶液中,加入一定比例的分散劑(PVP,超聲分散均勻,放入裝有回流冷凝管、電動攪拌器和溫度計的四口燒瓶中,通入氮氣保護,將反應(yīng)體系溫度維持在60,緩慢滴加MMA10g與引發(fā)劑AIBN0.1g的混合溶液,反應(yīng)6h后,經(jīng)離心分離,用無水乙醇超聲洗滌3次,50下真空干燥24h。1.4樣品測

8、試傅立葉變換紅外光譜儀(Nexus,美國熱電尼高力公司進(jìn)行紅外光譜表征。SiO2微球和雜化微球的形貌使用掃描電鏡(J SM25610LV,J EOL公司和高分辨透射電子顯微鏡(H2600STEM/EDX PV9100,日本日立公司進(jìn)行觀察。2結(jié)果與討論2.1改性二氧化硅微球的影響因素2.1.1氨濃度的變化對改性二氧化硅微球的影響圖1是在不同氨濃度下得到的改性二氧化硅微球的SEM圖。從圖1及表1可見,隨著氨濃度的增加,二氧化硅微球的粒徑有所增大。在有堿性催化劑(N H4OH參加時,由于陰離子OH-半徑較小,將直接對硅原子核發(fā)動親核進(jìn)攻,OH-離子的進(jìn)攻使硅原子核帶負(fù)電,并導(dǎo)致電子云向另一側(cè)的OR

9、基團偏移,由于羥基與硅原子的鍵合強于醇基,致使該基團的SiO鍵被削弱而最終斷裂脫離出OR,完成水解反應(yīng)。由于堿催化過程中水解速率大于縮聚速率,且水解較完全,因此可認(rèn)為縮聚是在水解已基本完成的條件下在多維方向上進(jìn)行的,形成一種短鏈交聯(lián)結(jié)構(gòu),這種短鏈交聯(lián)結(jié)構(gòu)內(nèi)部的聚合,使短鏈間交聯(lián)不斷加強,最后形成球形顆粒7。因此氨濃度是影響顆粒形貌的主要因素,在其它條件不變的情況下,隨著氨濃度的增大,球形二氧化硅的粒徑增大。表1氨濃度對二氧化硅微球大小的影響編號T/NH3/(molL-1H2O/(molL-1TEOS/(molL-1KH2570/g直徑/(±5nm 1250.450.232402250

10、.650.232703250.750.23290425 1.250.237802.1.2用水量對改性二氧化硅微球的影響圖2是在不同水濃度下得到的改性二氧化硅微球SEM圖。從圖2及表2可見,隨著加水量的增加,二氧化硅微球粒徑增大。為增加反應(yīng)產(chǎn)物的聚合度,應(yīng)采用過量水解的方法以獲得更多的活性官能團羥基,但過多的水同時也具有稀釋作用。當(dāng)水硅比R<4時,正硅酸乙酯不能完全水解,易于生成低交聯(lián)度的產(chǎn)物。當(dāng)R4時,正硅酸乙酯完全水解而且水解的速率增大,易于形成高交聯(lián)度的產(chǎn)物,結(jié)果生成的二氧化硅微球的粒徑也會增大8。 表2水的濃度對二氧化硅微球大小的影響編號T /NH 3/(mol L -1H 2O

11、/(mol L -1TEOS/(mol L -1KH 2570/g直徑/(±5nm5250.430.232206250.450.232407250.460.23 3402.1.3偶聯(lián)劑濃度對改性二氧化硅微球的影響圖3是在不同偶聯(lián)劑濃度下得到的改性二氧化硅微球的SEM 圖。從圖3及表3可以看出,隨著硅烷偶聯(lián)劑的增加,改性二氧化硅微球的粒徑減小。TEOS水解的速度快,首先生成表面含羥基的二氧化硅球形結(jié)構(gòu),而硅烷偶聯(lián)劑雖然發(fā)生了水解和部分縮聚,但未能形成立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),其水解產(chǎn)物與二氧化硅球形結(jié)構(gòu)的表面羥基脫水縮合。由于整個溶液中均勻的分散了硅烷偶聯(lián)劑,二氧化硅顆粒已經(jīng)形成,即被偶聯(lián)劑所改性

12、,阻止了顆粒的進(jìn)一步生長和團聚,因此硅烷偶聯(lián)劑的量增大,改性二氧化硅微球的粒徑減小。表3偶聯(lián)劑濃度對二氧化硅微球大小的影響編號T /NH 3/(mol L -1H 2O /(mol L -1TEOS/(mol L -1KH 2570/g直徑/(±5nm8250.650.232709250.650.2147010250.650.20.65202.2核殼型PMMA/SiO 2雜化微球形貌圖4(a 是經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑改性的二氧化硅微球,呈現(xiàn)良好的單分散性,其平均粒徑為290nm ;圖4(b 是以樣品3為核,PMMA 為殼層的核殼型PMMA/SiO 2雜化微球的SEM 圖,SEM 圖顯示雜化微

13、球的平均粒徑為330nm ;圖4(c 、圖4(d 、圖4(e 是聚合物PMMA 包裹后得到的PMMA/SiO 2雜化微球的TEM 圖。從TEM 圖中可以看出,PMMA 包裹了二氧化硅微球,黑色部分為二氧化硅核,而與其形成反差的灰色部分為PMMA 殼層,雜化微球的平均粒徑為330nm ,與SEM 的結(jié)果一致 。2.3FT 2IR 分析圖5中的(a 、(b 、(c 分別為二氧化硅微球、改性二氧化硅微球和PMMA/SiO 2雜化微球的紅外圖譜。圖5(a 顯示,在1078cm -1和1163cm -1處出現(xiàn)的寬吸收峰歸屬于Si O Si 骨架的伸縮振動,而在342013第32卷第10期魏銘,佘新光,劉

14、曉芳,等:分散聚合法制備PMMA/SiO 2核殼型雜化微球 cm -1處呈現(xiàn)羥基的特征吸收峰。圖5(b 顯示,與a 比較,在2960cm -1左右呈現(xiàn)的甲基、亞甲基的特征峰,以及在1700cm -1處的C O 伸縮振動峰和在1637cm -1處的C C 雙鍵峰,表明在SiO 2粒子表面嫁接上了KH 2570。圖5(c 顯示,除了在1078cm -1和1163cm -1處的寬吸收峰為Si O Si 骨架的伸縮振動吸收以外,1700cm -1左右的C O 伸縮振動峰強度加強,可以認(rèn)為在形成殼結(jié)構(gòu)時,MMA 與改性的SiO 2微球表面的雙鍵,發(fā)生了部分共聚反應(yīng),生成了核殼型雜化微球。3結(jié)語根據(jù)St

15、ber 法,制備出二氧化硅微球,然后用KH 2570對其表面進(jìn)行接枝改性,制備了不同粒徑的單分散改性SiO 2微球,討論了SiO 2微球粒徑的影響因素。研究表明:隨著氨濃度和水濃度的增大,生成的二氧化硅顆粒的粒徑也隨之增大;此外,硅烷偶聯(lián)劑量的增大,改性二氧化硅微球的粒徑減小。改性后的二氧化硅微球呈現(xiàn)好的單分散性。以改性后的SiO 2微球為核,采用分散聚合法在其表面包裹PMMA ,成功得到SiO 2/PMMA 核殼雜化微球,粒徑大約為330nm ,包覆層40nm 左右。參考文獻(xiàn)1Bourgeat 2Lami E J L.Encapsulation of Inorganic Particles

16、by Dispersion Polymerization in Polar Media 1.Silica NanoparticlesEncapsulated by PolystyreneJ .J Colloid Interface Sci ,1998(293:197.2Bourgeat 2Lami E J L.Encapsulation of Inorganic Particles by Dispersion Polymerization in Polar Media 2.E ffect of Silica Sizeand Concentration on the Morphology of

17、Silica Polystyrene Composite ParticlesJ .J Colloid Interface Sci ,1999(281:210.3Zhang K ,Zheng L L ,Zhang X H.Silica 2PMMA Core 2shell and Hollow Nanos pheres J .Colloids and Surfaces A :Physicochem Eng Aspects ,2006(277:145.4Ding X F ,Jiang Y Q ,Yu K F.Silicon Dioxide as Coating on Polystyrene Nanoparticles in Situ Emulsion PolymerizationJ .Materials Letters ,2004(58:1722.5曹康麗,史鐵鈞,曹金燕,等.分散聚合法制備SiO 2/PAM 核殼復(fù)合微球J .高分子材料科學(xué)與工程,2008,