以對(duì)溴苯酚和苯酚合成了溴碳酚醛樹(shù)脂

1、摘要 : 以對(duì)溴苯酚和苯酚合成了溴碳酚醛樹(shù)脂，再以 Span- 80 為乳化劑，二月桂酸二丁基錫（ DBTDL ）為催化劑，用界面聚合法對(duì)季戊四醇微膠囊化以改善其耐水性，從而提高涂料的耐候性，涂料耐火極限達(dá) 2.1 h ，耐水性達(dá) 16 d 。     關(guān)鍵詞：溴碳酚醛；微膠囊；超薄型；防火涂料；耐水性     1 引言     由于鋼結(jié)構(gòu)具有質(zhì)量輕、強(qiáng)度高、施工方便等優(yōu)點(diǎn)，正日益廣泛地使用于大型建筑中。但是鋼結(jié)構(gòu)的耐火性能很差，極易導(dǎo)熱，在自身溫度超過(guò) 540 時(shí)，其機(jī)械強(qiáng)度幾乎全部喪失 1 。此時(shí)便會(huì)

2、導(dǎo)致建筑物不能支撐自身質(zhì)量而坍塌，從而給人們的生命和財(cái)產(chǎn)帶來(lái)巨大的損失。溴系阻燃劑的分解溫度大多在 200 300 ，與各種高聚物材料的分解溫度相匹配，因此能在最佳時(shí)刻，于氣相及凝聚相同時(shí)起到阻燃作用，添加量最小，阻燃效果最好，是目前應(yīng)用最為廣泛的阻燃劑 2 。歐盟規(guī)定自 2006 年 1 月 1 日起，在歐盟國(guó)家銷(xiāo)售的所有電子電氣設(shè)備，不能含有多溴聯(lián)苯及多溴二苯醚。但其它溴系阻燃劑卻不在禁止范圍內(nèi)，而且經(jīng)過(guò)專(zhuān)家多方論證，證明多數(shù)溴系阻燃劑不會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生惡劣影響 3 。所以將溴元素引入到高分子材料中，可達(dá)到提高涂料裝飾性和耐火極限的目的。但是，市場(chǎng)上銷(xiāo)售的超薄膨脹型防火涂料還存在一定的缺陷，如

3、耐水性不好，遇水易脫落、膨脹等，耐久性也欠佳 4 。由于防火涂料中大量使用的阻燃劑能溶于水而造成超薄型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料的耐候性差，為解決成碳劑季戊四醇水溶性大而造成的涂層耐水性差的問(wèn)題，本研究采用界面縮聚法對(duì)季戊四醇進(jìn)行微膠囊化，極大地提高了涂層的耐水性。     2 試驗(yàn)部分     2.1 原料     對(duì)溴苯酚，工業(yè)品；苯酚，分析純；甲醛，分析純；異佛爾酮二異氰酸酯（ IPDI ），工業(yè)品；二苯甲烷二異氰酸酯（ MDI ），工業(yè)品； HDI 縮二脲，工業(yè)品；甲苯二異氰酸酯（ TDI ），工業(yè)品； E-

4、44 ，工業(yè)品；聚磷酸銨，優(yōu)級(jí)；三聚氰胺，優(yōu)級(jí)；季戊四醇，工業(yè)品。     2.2 儀器     QFD 型電動(dòng)漆膜附著力測(cè)定儀，天津市材料試驗(yàn)機(jī)廠(chǎng)；涂膜火焰噴射燃燒測(cè)試儀，自制； QZM 錐形研磨機(jī)，天津偉達(dá)試驗(yàn)機(jī)廠(chǎng)； DJ 1C - 60 W 增力電動(dòng)攪拌器等。     2.3 試驗(yàn)過(guò)程     溴碳酚醛樹(shù)脂的制備     將對(duì)溴苯酚和苯酚以 1 1 物質(zhì)的量比混合后加入到裝有攪拌裝置和冷凝管的 100 mL 的圓底燒瓶中，攪拌加熱使其完全融

5、化，降溫至 58 后加入 37% 的甲醛溶液（酚醛物質(zhì)的量比為 1.00 0.75 ），攪拌混合均勻后，加入對(duì)溴苯酚和苯酚總量的 1% 的草酸溶液。緩慢加熱至沸騰，持續(xù) 1 2 h ，當(dāng)黏度達(dá)到一定標(biāo)準(zhǔn)后停止加熱，靜置 30 min ，水洗（水溫 60 70 ）6 7 次使 pH 接近 7 ，然后減壓脫去水、甲醇等雜質(zhì)，溫度不超過(guò) 130 。     季戊四醇微膠囊的制備     將 70 mL 二甲苯和 2 mL Span-80 混合后加入裝有攪拌裝置和冷凝管的 250 mL 的三口瓶中，并在室溫下不斷快速攪拌 10 min 。再將

6、 2 g 季戊四醇溶解在 100 mL 蒸餾水中后加入三口瓶中，同樣在室溫下不斷快速攪拌。 10 min 后，將 5.55 g 異佛爾酮二異氰酸酯（ IPDI ）、 20 mL 二甲苯以及 0.5 mL 二月桂酸二丁基錫催化劑混合后加入，并在 70 水浴加熱下快速攪拌約 5 h 。倒出后用二甲苯對(duì)微膠囊進(jìn)行多次洗滌，除去其中含有的 Span-80 ，然后在 60 下烘干 5-6 。     超薄型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料的制備 先將溴碳酚醛樹(shù)脂和 E-44 溶于環(huán)己酮和醋酸丁酯中，再依此加入聚磷酸銨、三聚氰胺、季戊四醇微膠囊、三氧化二銻、氯化石蠟和鈦白粉，分散均勻后將其研磨

7、至規(guī)定細(xì)度即可。     3 結(jié)果與討論     3.1 溴碳酚醛樹(shù)脂合成原料對(duì)樹(shù)脂性能的影響     不同原料對(duì)溴碳樹(shù)脂性能的影響見(jiàn)表 1 。 表 1 不同原料對(duì)溴碳樹(shù)脂性能的影響     注：黏度為 50% 乙醇溶液的黏度。     從表 1 可以看出，相同條件下僅采用對(duì)溴苯酚作為原料所得樹(shù)脂的固體含量及黏度都比較低，主要是因?yàn)閷?duì)位 Br 的位阻較大，從而影響其聚合度；雙酚 A 與對(duì)溴苯酚作為原料時(shí)由于雙酚 A 的活性比較強(qiáng)，導(dǎo)致樹(shù)脂極易凝膠

8、，合成工藝不好控制；因此選用對(duì)溴苯酚和苯酚作為原料。     3.2 樹(shù)脂黏度對(duì)耐火極限的影響     黏度對(duì)耐火極限的影響見(jiàn)圖 1 。 圖 1 黏度對(duì)耐火極限的影響     從圖 1 可以看出，當(dāng)溴碳酚醛樹(shù)脂黏度在 30 35mPa · s 時(shí)，防火涂料的耐火時(shí)間達(dá) 100 min 以上，在此黏度條件下，防火涂料灼燒發(fā)泡倍率大、碳化層硬度高，能有效地阻止鋼結(jié)構(gòu)的溫度升高，因此合成溴碳酚醛樹(shù)脂的適宜黏度應(yīng)控制在 33 mPa · s 左右。     3.3

9、 不同異氰酸酯與季戊四醇微膠囊化后性能比較     選用不同種類(lèi)的異氰酸酯對(duì)季戊四醇進(jìn)行微膠囊化，其對(duì)涂層性能的影響見(jiàn)表 2 。     表 2 不同異氰酸酯對(duì)涂層性能的影響     從表 2 可以看出，不同材料微膠囊化后的季戊四醇加入涂料后，涂料涂膜的耐水性從 4 d 提升到 14 d ，附著力提高了 1 級(jí)，硬度也提高了 1 級(jí)，耐沖擊性從 40 cm 提升到 50 cm ，耐火極限、柔韌性與沒(méi)有加入微膠囊的涂料無(wú)太大區(qū)別。 TDI 有明顯的刺激性與毒性，以其制備的涂料涂膜易泛黃，耐候性差； MDI

10、制備的涂料涂膜雖強(qiáng)度高、耐磨性好，但非常容易泛黃； HDI 縮二脲雖然可用作高耐候、保光、保色性?xún)?yōu)良的外用涂料，但其包覆的微膠囊顆粒較大，不適合加入涂料； IPDI 同樣具有異氰酸酯的優(yōu)點(diǎn)，所制的涂料涂膜不泛黃，耐候性好，而且 IPDI 包覆的微膠囊加入涂料后的測(cè)試表明， IPDI 的效果非常好。故選擇 IPDI 包覆季戊四醇。     3.4 IPDI 包覆微膠囊的反應(yīng)時(shí)間和溫度對(duì)涂層耐水性的影響     對(duì) IPDI 包覆季戊四醇進(jìn)行微膠囊化，現(xiàn)對(duì)微膠囊化反應(yīng)的時(shí)間和溫度對(duì)涂層耐水性的影響作討論，見(jiàn)表 3 和表 4 。  

11、;   表 3 IPDI 包覆微膠囊反應(yīng)時(shí)間對(duì)涂層耐水性的影響     表 4 IPDI 包覆微膠囊反應(yīng)溫度對(duì)涂層耐水性的影響反應(yīng)溫度 / 涂層耐水性 /d     表 3 IPDI 包覆微膠囊反應(yīng)時(shí)間對(duì)涂層耐水性的影響從表 3 和表 4 可以看出， IPDI 包覆季戊四醇的最佳反應(yīng)溫度為 70 ，反應(yīng)時(shí)間為 5 h ，耐水性最高可達(dá) 14 d 。從圖 2 放大 400 倍的微膠囊電鏡照片可以看出，微膠囊顆粒圓整，表面光滑，顆粒相對(duì)均勻。     3.5 微膠囊的紅外光譜分析 

12、0;   IPDI 和 IPDI 微膠囊的紅外光譜見(jiàn)圖 3 和圖 4 。  圖 2 IPDI 微膠囊的電鏡照片     從圖 3 可以看出， 2 960 cm -1 處可以歸屬為 IPDI 的 CH3 基團(tuán)的伸縮振動(dòng)吸收峰， 2 260 cm -1 處可以歸屬為 N C O 基團(tuán)的伸縮振動(dòng)吸收峰。     從圖 4 可以看出， 1 655 cm -1 處可以歸屬為伯酰胺中 C O 的伸縮振動(dòng)峰， 3 349 cm -1 可以歸屬為伯酰胺的 N H 基團(tuán)伸縮振動(dòng)峰， 1 555 cm -1 可以歸屬為伯酰胺

13、 N H 基團(tuán)面內(nèi)彎曲吸收峰， 2 960 cm -1 處可以歸屬為 CH3 基團(tuán)的伸縮振動(dòng)吸收峰， 1 237 cm -1 可以歸屬為酯的 C O 基團(tuán)的吸收峰。     3.6 微膠囊化季戊四醇的用量對(duì)涂料性能的影響     涂料配方的其它組分不變，細(xì)度為 30 m ，改變微膠囊的加入量，考察涂料的附著力、耐沖擊、柔韌性、硬度等性能，結(jié)果見(jiàn)表 5 。 圖 3 IPDI 的紅外光譜 圖 4 IPDI 微膠囊的紅外光譜 表 5 微膠囊化季戊四醇用量對(duì)涂料性能的影響     從表 5 可以看出，附著力基本都

14、為 1 級(jí)，當(dāng)微膠囊的用量為 6% 時(shí)，涂料的附著力不太好；當(dāng)微膠囊的用量為 8% 和 12% 時(shí)，硬度為 3H 或 4H ；耐沖擊性只有微膠囊用量為 6% 的為 45 cm ，其它都為 50 cm ；柔韌性在微膠囊的用量為 8% 和 12% 時(shí)可達(dá)到 2 mm ，其余為 3 mm ；當(dāng)用量為 8% 時(shí)，耐水性可達(dá) 15 d 。故得出季戊四醇微膠囊用量為 8% 時(shí)，涂料的性能最好。     4 防火涂料的測(cè)試結(jié)果     通過(guò)多次試驗(yàn)，得到防火涂料的最佳配方，其性能檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表 6 。 表 6 最佳配方防火涂料性能檢測(cè)結(jié)果     5 結(jié)語(yǔ)     通過(guò)溴碳酚醛樹(shù)脂合成與季戊四醇微膠囊化的實(shí)施與討論，可以得出如下結(jié)論：     酚醛物質(zhì)的量比為 1.00 0.75 ，草酸用量為 1% ，用作防火涂料的溴碳酚醛