全反射X熒光分析技術(shù)(TRXF)

1、全反射X熒光分析技術(shù)（TRXF） 一種新的高靈敏度元素分析技術(shù) 田宇宏（中國(guó)科學(xué)院近代物理研究所） 摘 要：全反射X熒光分析技術(shù)，是一種在X熒光分析技術(shù)基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的全新技術(shù)，其主要特征是通過(guò)反射技術(shù)去掉在通常X熒光分析中高能散射本底的影響，提高了分析靈敏度，分析刻度簡(jiǎn)單，分析樣品量少（微克量級(jí)），設(shè)備簡(jiǎn)單，于八十年代中期開(kāi)始出現(xiàn)商品。 1. 技術(shù)原理的概述X熒光分析技術(shù)做為常量和痕量元素分析技術(shù)已有多年歷史，并且由于其具有相當(dāng)高的分析靈敏度，可多元素同時(shí)分析，對(duì)分析樣品無(wú)損等優(yōu)點(diǎn)，使其在地質(zhì)、冶金、環(huán)保、考古、生物醫(yī)學(xué)、材料科學(xué)等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。早期的X熒光分析技術(shù)，主要用光子和電子作

2、為激發(fā)源發(fā)出X射再用晶體或正比計(jì)數(shù)管和閃爍計(jì)算器探測(cè)X射線。隨著技術(shù)的進(jìn)步，逐漸形成以對(duì)X射線光譜分析的波長(zhǎng)色散X熒光分析技術(shù)和對(duì)X射線能譜分析的能量色散X熒光分析技術(shù)。前者有較好的能量色散X熒光分析技術(shù)。前者有較好的元素分辨特性，后者隨著七十年代后高分辯的Si (Li)探測(cè)器的出現(xiàn)以及帶電粒子束作為激發(fā)源，使其元素分辯本領(lǐng)和探測(cè)靈敏度都有較大的提高。但就X熒光分析技術(shù)而言，除應(yīng)用能量色散的質(zhì)子注入X熒光分析（PLXE）技術(shù)之外，其分析靈敏度均在ppm級(jí)或以上，而PIXE技術(shù)雖有較高的分析靈敏度，但由于需要帶電粒子產(chǎn)生設(shè)備，因而需技術(shù)要求較主、造價(jià)較大的粒子加速設(shè)備（加速器），這也就限制了這種

3、技術(shù)的廣泛推廣應(yīng)用。為此，以原有的X光管做激發(fā)源，經(jīng)過(guò)適不的改進(jìn)發(fā)展一種既小型化、設(shè)備簡(jiǎn)單，又有較高的分析靈繁度、刻度修正簡(jiǎn)單、用樣量少的技術(shù)，就非常具有吸引力了。全反射X熒光技術(shù)就是這樣一種分析技術(shù)。分反射X熒光分析技術(shù)主要包括五個(gè)部分：X熒光激發(fā)產(chǎn)生系統(tǒng)，主要是聚焦型X熒光光管，全反射X熒光光路系統(tǒng)：樣品傳輸系統(tǒng)；樣品準(zhǔn)備系統(tǒng)和探測(cè)獲取系統(tǒng)。我們這里主要敘述一下子全反射的技術(shù)原理：當(dāng)用X光管或 放射源、低能 射線作為X熒光激發(fā)源時(shí)，X射線打在樣品上除發(fā)生所需要的光電反應(yīng)而產(chǎn)生需要的X熒光外，還產(chǎn)生相干和相干散射，這些散射就形成了在通常X熒光分析中的高能康普頓本底，而特征X射線就疊加在這樣一

4、個(gè)高能平臺(tái)本底之上，這些本底就極大地限制了方法的最低探測(cè)極限。全反射X熒光分析技術(shù)采用最低探測(cè)極限。全反射X熒光分析技術(shù)采用特殊的光路限掉、反射技術(shù)和薄靶技術(shù)，使得初始X射線以及散射的部分不能進(jìn)入探測(cè)器，因而就消除了散射本底的干擾而提高探測(cè)靈敏度。其原理如圖1圖所示，下面就消除康普頓散射作一簡(jiǎn)單地討論： 在非相對(duì)論限制下，康普頓散射截面為，這里e為反射體電荷、 為反射體原子時(shí)，c為光速： 為散射角，由此顯見(jiàn)，當(dāng)我們將控測(cè)器與入射光間夾角定為90°時(shí)，探測(cè)器接收到的散射光最少。 從經(jīng)典的色散理論講，并且在忽略量子效應(yīng)和共振現(xiàn)象時(shí)，入射光打在樣品平面上產(chǎn)生全反射的臨界角 是反射材料性質(zhì)和

5、光波波長(zhǎng)的函數(shù)，即 ,這里Z為反射材料的原子序數(shù)， 為密度，A為原子量， 為入射波的波長(zhǎng)，如果散射平面的平面度足夠高，滿(mǎn)足上述條件條件就可以實(shí)現(xiàn)全反射，如圖1所，就可以避免散射部分進(jìn)入探測(cè)器，圖2給出了末采用該技術(shù)的X熒光譜圖，圖3給出了在同樣條件下，采用全反射的譜圖。兩圖都是以銅作為X激發(fā)源的靶材料而得到的。從圖中我們可以看出明顯地看到散射的康頓本底被消除的情況 。 當(dāng)然全反射的實(shí)驗(yàn)除上述條件之外，靶的情況也是極為重要的，如果靶厚和粗糙，如果靶厚和粗糙，則初始X射線經(jīng)過(guò)樣品散射后就不會(huì)形成特定的散射角。因此樣品的制備在全反射技術(shù)中也占有重要地位，一般的樣品制備采用三種不同的方法：（1）原樣，

6、 例如對(duì)雨水、海水、河水等樣品，可以采用原樣經(jīng)自然干燥后進(jìn)行分析。（2）預(yù)富集法，即將原始樣品經(jīng)冷凍干燥后再溶于酸中制備樣品。（3）重新成形技術(shù)制備樣品，該技術(shù)是采用銨作為酸堿度調(diào)正劑。醋酸作為緩沖劑調(diào)正酸堿度，然后而二苯酸鈉聯(lián)二酸碳溶于甲醇中，樣品經(jīng)率取吸附于色層柱再用CHC13，/CH3OH洗了作為樣品。采用不同方法可以得到不同的分析靈敏度。但對(duì)于全反射的技術(shù)而言，為達(dá)到全反射，樣品用量一般控制在20l或10g之內(nèi)，圖4為3種不同的制樣方法對(duì)雨水的探測(cè)極限。表l也給出了作者對(duì)河水采用原樣法的探測(cè)結(jié)果?？梢钥吹剑?dāng)采用TRXF技術(shù)后分析靈敏度得到大大提高，分析樣品量降低，又由于和通常X熒光分

7、析技術(shù)一樣，上述實(shí)驗(yàn)的峰計(jì)數(shù)均以峰與本底比為3依據(jù)的。因此結(jié)果是可靠的，為驗(yàn)證方法的可靠性，作者在分析地質(zhì)樣品的同時(shí)，也在完全相同條件下對(duì)美國(guó)NBS標(biāo)準(zhǔn)樣品作了分析，結(jié)果見(jiàn)表2，從表2中可以看到，TRXF分析結(jié)果與其人方法的結(jié)果有相當(dāng)好的符號(hào)，故可得了TRXF方法本身是可靠的結(jié)論。上述實(shí)驗(yàn)均以三次獨(dú)立實(shí)驗(yàn)的平均值為實(shí)驗(yàn)值的。表1 河水痕量無(wú)素TRXF結(jié)果 元 素電子層含 量 (ppb)SiK l155.527±2.162ArK l10.317±2.057ClK l1695.977±336.599SK l7.145E 4±901.602KK l1

8、.528E 4±199.342CaK l10.797E 4±259.274BaL l81.695±33.129MnK l194.709±11.557FeK l118.375±8.078NiK l9.780±4.298CuK l12.601±3.888ZnK l37.064±3.441PbL l6.904±4.907AsK l3.911±3.113BrK l158.299±3.397RbK l12.352±2.118SrK l575.029±5.233CoK l50.

9、000±5.740表2 NBS標(biāo)準(zhǔn)參考物1648分析結(jié)果元 素實(shí) 驗(yàn) 方 法TRXF (ppm)NBS結(jié)果 (ppm)K10904±18610500±100Cd5854.8±243(6000)Ti3290±69(4000)U116±31140±3Ba904±116(737)Cr350±22403±12Mn778±23(860)Fe37909±9239100±1000Ni90±1282±3Cu580±12609±27Zn4532

10、±254760±140As119±27115±10Pb6001±466550±80Se25±427±1Br394±8(500)Rb49±7(52)Sr221±7(190)Zr110±322. TRXF技術(shù)的現(xiàn)狀和發(fā)展前景 TRSF技術(shù)已于近年開(kāi)始應(yīng)用于環(huán)境科學(xué)，地質(zhì)科學(xué)等學(xué)科領(lǐng)域，分析了不同地區(qū)的雨水、河水、海水、飄塵、河底沉積物、礦物質(zhì)等樣品。成功地研究了朝汐河口有害元素的移運(yùn)進(jìn)規(guī)律、河流中有害元素的沉積規(guī)律、森林地區(qū)對(duì)各種塵埃的吸收能力等，對(duì)環(huán)保措施的效果，港口航值的疏通

11、方案的選擇提供了依據(jù)。同時(shí)TRXF技術(shù)本身實(shí)現(xiàn)了無(wú)人自動(dòng)操作，即在樣品準(zhǔn)備好并放入樣品傳輸器中后，啟動(dòng)儀器便可自動(dòng)分析并將結(jié)果除存入計(jì)算機(jī)外還給出打印結(jié)果，執(zhí)行儀器自動(dòng)分析任務(wù)的自動(dòng)分析軟件包，是由GKSS物理所自動(dòng)設(shè)計(jì)的控制軟年與Link公司或堪培位公司的分析軟件相聯(lián)結(jié)而組成。經(jīng)濟(jì)實(shí)用的TRXF分析已經(jīng)開(kāi)始得到了應(yīng)用。從目前看，在未來(lái)，儀器本身將會(huì)有下述幾方面的改進(jìn)和發(fā)展。（1）由于X熒光分析的特點(diǎn)是不同激發(fā)源對(duì)不同的元素具有不同的靈敏度，因而在同一臺(tái)設(shè)備上配置不同的激發(fā)源，同用同一電源并可自動(dòng)切換，使得在分析靈敏度上由于使用不同激發(fā)源而得到互補(bǔ)提高。(2) X熒光分析，特別是TRXF技術(shù)具

12、有很高的分析靈敏度。但就X熒光分析技術(shù)而言，尤其能量色散分析，對(duì)輕元素不能分析或分析靈敏度過(guò)低是該技術(shù)的一大弱點(diǎn)。而一些輕元素如氧、氟、硅、鈉、磷、硫等元素以是在應(yīng)用中重要的待分析元素。因此，采用適當(dāng)技術(shù)解決這一問(wèn)題元疑是將X熒光分析技術(shù)引入一個(gè)新的階級(jí)，以低能X射線的探測(cè)存在兩個(gè)問(wèn)題；一是在通常X熒光分析中散射本底湮沒(méi)了低能部分；二是由于探測(cè)器窗及氣體的吸收，使得探測(cè)器探測(cè)不到低能X射線，對(duì)第一個(gè)問(wèn)題FRXF技術(shù)已很好地解決了它，對(duì)第二個(gè)問(wèn)題從目前實(shí)驗(yàn)室工作看已基本解決了，其原理是將樣品置于動(dòng)密封的真空室中，并使得探測(cè)器表面與樣品之間有一非常薄的，低能X射線能穿過(guò)的材料作為穿材料，使得探器能

13、夠記錄到低能X射線。其次，為進(jìn)一步解決由于動(dòng)密封真空室室內(nèi)存在一定氣體，所形成的壓力梯度對(duì)探測(cè)低能X射線的影響，在探測(cè)器側(cè)面加上若干小孔，使之窗物質(zhì)一碳膜兩邊保持壓力平衡（沒(méi)有壓力差），從而使進(jìn)入深測(cè)器四周的氣體再被吸附劑吸收而不能到達(dá)探測(cè)器表面，采用這種分析溶解在tride stilliertem水溶液中的牙膏樣品，便可以知道氧、鈉、硅、磷等元素的含量。從實(shí)驗(yàn)中可知該種方法對(duì)某些元素的最低探測(cè)極限是：氧為108ng，氟為30ng，Na為5ng，Mg為2.3ng。實(shí)驗(yàn)是采用Cr靶做激發(fā)源，高壓為15KV，電流為28mA，測(cè)量時(shí)間為100s的條件下進(jìn)行的。（3）全反射X熒光分析技術(shù)目前探討的均以

14、X光管激發(fā)而言，但本文作者從方便實(shí)用和造價(jià)角度考慮，采用放射源做為激發(fā)源設(shè)計(jì)一套分反射系統(tǒng)。通過(guò)在該系統(tǒng)上的核實(shí)，以241Am做源，對(duì)Y樣品及Cu、Pb、Cr、Ca、Sn等混合樣品的測(cè)試，使得其分析靈敏度相對(duì)普遍源激發(fā)X熒光分析而言提高了2-3個(gè)量級(jí)，這無(wú)疑地也可能是全反射的一個(gè)前景。（4）以空氣飄塵，囪等固態(tài)樣品采用通常的級(jí)聯(lián)碰撞收集器的辦法直接收集到TRXF的樣品托上。這樣就大大地減化了制樣手續(xù)，由于在取樣過(guò)程中采取了一定的技術(shù)方法，使得所取樣過(guò)程中采取了一定的技術(shù)方法，使得所取樣品的微粒的尺寸在2-4m和0.5-1m之間，而且在樣品托上的分布是均勻的。在這種條件下TRXF的分析譜有很好的峰康比，像S、K、Aa、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Hg、Pb、Se、Br能被有效地測(cè)量到，例如，當(dāng)V的濃度為 2.7ng/m3 和Pb為30ng/m2情況下被有效地探測(cè)出（取樣時(shí)間為0.5h），另外，作者也在利用同