雜質(zhì)與連續(xù)帶間的躍遷

1、4.2雜質(zhì)與連續(xù)帶間的躍遷與雜質(zhì)有關的光躍遷，除了局限在中心內(nèi)部的躍遷，還可能有雜質(zhì)能級與連 續(xù)帶之間的躍遷。這一躍遷在半導體材料中扮演了相當重要的角色，參與到光的有一個是連續(xù)帶（通常是導帶v吸收與發(fā)射，載子的俘獲與釋放，無輻射弛豫等各種過程，對材料的光電特性有 重要影響。這一光躍遷所涉及的電子態(tài)的初末態(tài)， 或價帶）中的狀態(tài)，其波函數(shù)用波矢為k的 布洛赫波描述。而另一個態(tài)是雜質(zhì)中心的束 縛態(tài)（或局域態(tài)），顯然，這類局域狀態(tài)沒有 確定的波矢。人們關心的主要是處在禁帶中 的這類狀態(tài)。圖4.2-1中用箭頭示出了禁帶 中的局域能級到導帶和價帶的各種光躍遷。圖4.2-1雜質(zhì)能級與導帶和價帶間的光躍遷可見

2、，這些局域能級提供了帶間激發(fā)產(chǎn)生 的電子和空穴的有效“復合”途徑。一般來說，雜質(zhì)能級的狀態(tài)或波函數(shù)依 賴于基質(zhì)-雜質(zhì)體系的具體情況，相關的光躍 遷也同樣隨系統(tǒng)的不同，而有不同的特點。 下面我們主要討論在半導體材料中起很重要作用的淺雜質(zhì)中心與能帶間的光躍 遷。如前所述，對淺雜質(zhì)能級，可以用有效質(zhì)量近似，較好的描述其電子態(tài)。這 對它們與能帶間光躍遷的討論提供了方便。對深能級雜質(zhì)態(tài)與能帶間的光躍遷， 將在本節(jié)最后作一定性的介紹。4.2.1淺雜質(zhì)中心的光吸收包括電子從價帶吸收光子躍遷到電離施主上和電離受主上的電子到導帶的 光躍遷。我們以直接帶材料中的淺施主雜質(zhì)為例 作一具體討論。假定雜質(zhì)濃度 很低，可

3、以不必考慮雜質(zhì)間的相互作用。在有效質(zhì)量近似下，淺施主的束縛電子態(tài)的波函數(shù)，可以表示成導帶底部的電子態(tài)（布洛赫波）的線性疊加（見附錄D）：r C k k,r(4.2-1)kI瓦 C (k )exp (ik r ) ° (0,r )三 F (r W ( 0, r )-k-其中F r C k exp ik r為波函數(shù)'0,r (晶格周期性)的包絡函數(shù)，滿k足“類氫”薛定諤方程。我們考慮價帶到淺雜質(zhì)中心基態(tài)的光吸收 。以價帶頂（假定k = 0）淺雜質(zhì)基態(tài)的能量等于Eg _ Ed，其中 Ed*22 mA雜質(zhì)基態(tài)束縛能。價帶的電子波函數(shù)就是具有布洛赫波形式的單電子態(tài), 同性拋物線型能帶，

4、波矢為ki的價帶電子態(tài)能量為為淺施主對各向Evek吉-巳（或波矢為ki的價帶空穴相對價帶頂?shù)哪芰繛閺膬r帶的/）普咱 ）。v，ki ；態(tài)到淺雜質(zhì)態(tài)的能量間隔為Eg - EdEi " i，等于所吸收光子的能量。對這確定的躍遷，知道了初末態(tài)波函數(shù)，原則上就可計 算價帶波矢為E的電子躍遷到淺雜質(zhì)態(tài) '的速率了：R吟型 mep vkiEg - EdEw M iV（4.2-2）由于淺雜質(zhì)態(tài)（也是單電子態(tài)）包含有不同波矢的布洛赫波，只有波矢為ki的分量可與價帶中相應波矢的布洛赫態(tài)之間發(fā)生“直接”躍遷（即準動量守恒）- 自然還要考慮到躍遷的自旋守恒。上面的元過程，即價帶中波矢為ki的電子吸收

5、一個光子躍遷到淺雜質(zhì)態(tài)的過程，躍遷速率中的矩陣元平方為:°=C2 ki2(4.2-3)因為淺雜質(zhì)態(tài)主要由導帶底部的電子態(tài)組成，覆蓋的 波矢范圍較小，可以認為: c, k ' ? v, k）= pCv，不依賴于k。于是，電子從確定的價帶態(tài) V,"到電離淺雜質(zhì)態(tài)的光躍遷速率正比于Pcv 2 c（ ：）2。對淺施主的基態(tài),8 121 2*5 2g a02 *_2ki a。(D 20)于是，相應的光躍遷速率（對單個電離淺施主雜質(zhì)中心）為:*3Pcv64 二 a °ki2a°*2 4(4.2-4)利用Evi*2mhEd =* *22mea°上式可

6、改寫為:*364 二 a0*3CV*j-*41 mhEvi meEDpcv264二 a01 Evi Ed 4(4.2-5)*m其中，Ed2Ed 。mh上面討論的只是一個元過程的貢獻。我們實際觀察到的是對頻率.的光吸 收有貢獻的所有元過程的總效果，也就是要考慮所有能量為 Evi的價帶電子態(tài)的貢獻。通常情況下，價帶幾乎是填滿的。因而，利用前面已得到的價帶態(tài)密度:*322mhN E八2二2擴1 2Evi ，(4.2-6)就得到電子從價帶躍遷到施主態(tài)r，吸收頻率的光的總躍遷速率正比于:E1 2(4.2-7)vi1EviEd 4與之相應，我們實驗上測量的吸收系數(shù)為:1 E "2i力 i 1 E

7、vi Ed 4。(4.2-8)這也就是價帶到淺雜質(zhì)基態(tài)躍遷的吸收光譜。顯然，對價帶頂/Ti二Eg - Ed，為吸收譜的低能截止邊。隨 'i的增大（相應于Evi的增大），吸收強度先增大，達到峰值，然后逐漸變小d ：行dEvid 1Ev12dEvi i恥 i (1+ 巳/ Ed)4(4.2-9)可以求出光譜的峰值位置。Em附近，方i = Eg - Ed Evi可視作常數(shù)，式考慮到，在光譜的峰位（4.2-9）簡化為E 12vi(4.2-10)41 Evi Ed由此可解得：E m吸收達到峰值。相應的峰值光譜位置為二Eg -EdEd 齊盼 7 Ed。對淺施主的光離化，即電中性的施主上所束縛的電子

8、 （態(tài)）到導帶的光躍遷，躍遷的能量為毫電子伏量級，相應于中紅外和遠紅外波段。盡管不是我們關心的問題，不過可以照搬上面的方法，給出相應的結(jié)果。同樣假 2k 2定各向同性拋物線型能帶結(jié)構(gòu)，導帶c, kf態(tài)相對導帶底的能量為Ecf 2m* ，2施主基態(tài)的能量為Ed。躍遷吸收的光子能量為辦行=Ed ' Ecf。躍遷矩2meao陣元則為:fi2c,kf pc,kfc kf-k2 C(kf J"-Ecf C(kf )cf再對各種可能的貢獻求和。假定導帶電子數(shù)很少，所有導帶的電子態(tài)幾乎都未被 占據(jù)，躍遷速率與導帶態(tài)密度成比例?？傻孟鄳奈障禂?shù)：J力 f 1 Ecf Ed 432匚 4Ec

9、fD5(匚 + e ( 4.2-11)eD Ecfd ：3E由可=°，得：當Ec#時， 也即A > = Ed Ecf = 10E 7時，吸收最大。422淺雜質(zhì)中心的光發(fā)射能帶與雜質(zhì)中心間的光發(fā)射躍遷，包括導帶電子到淺受主雜質(zhì)中心的躍遷和 淺施主雜質(zhì)中心到價帶的躍遷。下面也以中性淺施主雜質(zhì)上的電子與價帶空穴復合 為例。為簡單 起見，仍然假定能帶為各向同性拋物線型的直接帶結(jié)構(gòu)。 先考慮一個元過程，施 主電子到價帶的空狀態(tài)v,kj （空穴）的躍遷。類似上面討論光吸收的情形，躍遷的能量為：Eg -Ed 巳二fix雜質(zhì)電子態(tài)用有效質(zhì)量近似下的表達式，躍遷矩陣元為：vkj2二 C2kiJI

10、ckj2（4.2-12）但在隨后的對各種可能的各種發(fā)射光子 矗.的躍遷的貢獻求和時，就得考慮躍遷末態(tài)被空穴占據(jù)的幾率，就像上一章討論帶間光發(fā)射時提到過的那樣。 通常載子 分布是達到準熱平衡的，價帶空穴在不同能態(tài)的分布由玻爾茲曼統(tǒng)計描述。 于是發(fā)射光子方i的總速率正比于矩陣元乘以價帶態(tài)密度和玻爾茲曼因子：Pcv因為Eq M i（vkj' p'ckiN Evi exp -EvJkBT*364 a0 *4 N Evi exp - Ev+bT1 mhEvi meED64 二 a。34（1 + Evi/ED 嚴52曲）-E Ed，上式就是發(fā)射光譜，其低能截止點為（4.2-13）E =0，

11、也即tl i二Eg -Ed。但光譜與吸收的情形不同，上式多了個玻爾茲曼因子。由上式也 可以求出發(fā)射峰的頻率，但形式較復雜。在低溫下，由玻爾茲曼因子可知，達到 峰值時的Evi很小，因而上式的分母可以看成常數(shù)，于是近似地有：W恂氏 E<2 exp （- Evi/kbT）（4.2-14）這時很容易得到 低溫下的發(fā)射光譜峰位為Evi = kBT/ 2，也即方kB/2Eg - Ed。對于導帶到淺受主雜質(zhì)能級的躍遷可以類似的進行討論。 要說明的是，由于 存在多種近帶邊的躍遷過程，如果材料質(zhì)量不是很好，這些躍遷混雜在一起，很 難區(qū)分它們。423高雜質(zhì)濃度下的光躍遷現(xiàn)象1）伯斯坦-莫斯（Burstein

12、-Moss）效應以n型半導體為例，如果施主雜質(zhì)的摻雜濃度很高，導帶中靠近底部的狀態(tài)被電子填滿 （即簡并的情形，要用費米統(tǒng)計。（準）費米能級Ef進入了導帶），不能再接受從價帶激發(fā)上來的電子 f 只有更高能量的 光子才能被吸收，也即吸收邊移向短波。這就是所謂的Burstein-Moss蘭移。 在導帶曲率大，電子有效質(zhì)量小，導帶底部的態(tài)密度小的半導體，容易實現(xiàn)費米 能級進入導帶的狀態(tài)，因而容易看到這一現(xiàn)象。作為估計，可以 假定導帶中能量EF - 4kBTe （ Te為電子溫度）以下的電子態(tài)都被電子占據(jù)。光吸收只能躍遷到能量更高，因而波矢k更大的電子態(tài)，即:k2警 Ef - 4kBT； - k：in對

13、直接帶材料,考慮到動量守恒，允許躍遷的最小光子能量（吸收的低能限）為:方 min = Eg於Ai n 於Ain* *2 m；2mh1 竺 ef -mh=Eg 1* I-mh2 m,min*e4kBTe（4.2-15）其中Ef是載子濃度的函數(shù)，上式也就是表觀吸收低能限與雜質(zhì)濃度 的關系。它可以較好的解釋一些直接帶材料的實驗結(jié)果。類似的，受主濃度進一步提高時，（準）費米能級下移并可能進入價帶，也 同樣會引起B(yǎng)urstein-Moss蘭移。2）帶尾態(tài)的光躍遷帶尾的存在對觀測到的吸收邊的形狀的影響。吸收邊的形狀依賴于摻雜情況 f帶尾的狀態(tài)密度填充狀況。以高摻雜的n型半導體為例，如果同時摻入大量補償雜質(zhì)

14、，使導帶尾內(nèi)的狀 態(tài)都釋空，價帶頂?shù)绞┲魑驳奈站蜁憩F(xiàn)出來， 測得的吸收邊移向長波。由吸 收邊的形狀可以分析得到施主尾的狀態(tài)密度。在直接帶情形，假定吸收邊附近， 躍遷元過程的速率恒定，吸收系數(shù)就正比于初末態(tài)態(tài)密度：（加）8 j|Ev（k）Fexp（ E/E°）dE（4.2-但是，在未補償?shù)那樾?，B-M效應會掩蓋了導帶尾的效應。對價帶尾也有類似的現(xiàn)象。4.2.4通過深陷阱的光躍遷一般地說，深陷阱能級，常常是一種有效的復合中心：自由載流子通過深陷阱能級的復合。這種通過深陷阱能級的復合過程有兩種：1. 多聲子無輻射復合，特別是對位于帶隙中心區(qū)域的深能級。它對帶間 的復合（或通過發(fā)光中心的

15、復合），造成旁路效應，使感興趣的發(fā)光變 弱（被猝滅），這時這類深能級起著 猝滅中心 的作用。2. 通過光躍遷的復合，發(fā)射另一波長（顏色）的光。它常發(fā)生于寬禁 帶化合物半導體中。深陷阱一般由缺陷以及缺陷聯(lián)合體構(gòu)成， 如在GaN中的Ga空位（Vca），相當 于一帶負電的中心，形成空穴的深陷阱，可以通過它進行輻射復合或無輻射復合。 此類陷阱一旦俘獲了空穴，則具有類-受主的性質(zhì)。圖4.2-2給出的為n-GaN室溫下的PL譜。在365 nm處的銳發(fā)光線歸之于帶間躍 遷，而在550 nm附近出現(xiàn)黃-綠色寬發(fā)光帶（YL），被歸結(jié)為到Ga空位VGa深能級的 躍遷。該發(fā)光帶的半寬度相當寬，大約為100 nm，這

16、可以被歸結(jié)為不同VGa的空 間環(huán)境的差異（無規(guī)性）引起的非均勻加寬。GaN的YL也可以被歸之于淺施主深受主（SDDA）之間的躍遷，這種躍遷在施主一受主對發(fā)光一節(jié)中還要討論。圖4.2-2室溫下 n-GaN的PL譜，其中550 nm的寬帶發(fā)光被歸結(jié)為到深能級的躍遷400波檢k (am)對II-VI族半導體的深能級的研究工作很多。例如，未摻雜的ZnSe,如同ZnS等其它II-VI族化合物，存在一個自激活(Self-activated, SA)中心，它是由本征 缺陷Zn空位VZ；構(gòu)成的空穴陷阱。導帶到SA中心的躍遷給出600 nm的紅色發(fā)光。 對Te摻雜的ZnSe:Te, Te代替Se形成替位原子Te

17、se。因為Te和 Se的原子半徑不同， 導致ZnSe晶格畸變。于是Tese可能與SA中心耦合，形成一個新的 M中心，具體 形式為 Vz； TeSe D ，其中D+可能為Zn的間隙原子形成的淺離化施主。導帶 到M中心的復合給出630 nm的發(fā)光。實驗發(fā)現(xiàn)，將ZnSe:Te在Te和Se蒸汽中高溫 退火(1000°C, 24小時)，630 nm的紅色發(fā)光猝滅，新的970 nm紅外發(fā)光產(chǎn)生。這 種一個“猝滅”，另一個“產(chǎn)生”的現(xiàn)象，顯然與退火中產(chǎn)生的空位缺陷有關。 在Zn蒸汽中退火，并不產(chǎn)生這種猝滅效應。因此，將Zn Se:Te在 Te和Se蒸汽中高溫退火產(chǎn)生的猝滅效應歸結(jié)為Vzn相關的缺陷態(tài)。從對630 nm發(fā)光的猝滅，并根 據(jù)光離化譜實驗所做的計算，確認該缺陷是一個深空穴陷阱，并得出這個深空穴 陷阱能級Eva = 1.45 eV，大致處于ZnSe帶隙的中央，成為有效的空穴俘獲中