無機材料制備原理

1、第 十 章 硅酸鹽礦物硅酸鹽晶體結構種類很多，它們是構成地殼的主要礦物，也是水泥、陶瓷、玻璃、耐火材料等硅酸鹽工業(yè)的主要原料，學習并掌握它們的晶體結構特點，對于理解硅酸鹽礦物結構與性能的關系，合理的選擇原料，都具有重要意義。l 硅酸鹽晶體的寫法：i 氧化物法：把構成硅酸鹽的演化物按價數依次寫出如：鉀長石： K2O·Al2O3·6SiO2 簡式：KAS6鈉長石： Na2O·Al2O3·6SiO2 簡式：NAS6鎂橄欖石：2MgO·SiO2 簡式：M2Sii 無機絡鹽法：按絡陰離子來寫如：鉀長石：K2Al2Si6O16KAlSi3O8第一節(jié) 硅酸鹽

2、晶體結構分類一、硅酸鹽晶體結構的特點1、每個Si4+存在于4個O2-為頂點的四面體中心，構成SiO4四面體，它是硅酸鹽晶體結構的基礎，叫硅氧骨干。2、硅氧四面體的頂點的O2-最多為兩個SiO4四面體所共用。3、兩個臨近的SiO4四面體之間只以共頂形式連接。4、當O/Si4時，SiO4四面體趨向于不共用任何頂點。5、每種晶體中只有一種硅氧骨干。6、若Al3+為四配位，AlO4四面體和SiO4四面體共同組成鋁硅氧骨干；若Al3+為六配位，則Al3+位于硅氧骨干之外。* 利用鮑林規(guī)則來分析：1.根據鮑林第一規(guī)則，硅酸鹽晶體中存在SiO4四面體，鍵型為共價鍵與離子鍵的過渡型鍵。 2. 根據鮑林第二規(guī)則

3、，Si = 4/4 = 1 Wo = 2 = 1*i i = 2，即SiO4頂角的O2-最多能為兩個SiO4所公用。3.根據鮑林第三規(guī)則，兩個SiO4之間最多只能共用一個頂點。4.根據鮑林第四規(guī)則，當O/Si4時，兩個SiO4傾向于互不相連。5. 根據鮑林第五規(guī)則，晶體中只能有一種硅氧骨干類型。* 硅酸鹽晶體中Al3+的存在方式AlO6八面體：Al3+只能在硅氧骨干外，無法取代SiO4AlO4四面體：Al3+可以取代Si4+，形成硅鋁氧骨干，稱為鋁硅酸鹽。二.硅酸鹽晶體結構的分類1.島狀結構 SiO4四面體孤立存在，四面體之間互不連接，不共用任何頂點，而由其它金屬離子連接。 氧硅比為4。2.組

4、群狀結構SiO4四面體以兩個、三個、四個或六個通過共用O2-來構成一個SiO4四面體群，這些四面體群之間通過其它金屬離子連接。其中連接兩個SiO4四面體之間的O2-叫橋氧（非活性氧），其余的O2-叫非橋氧（活性氧）。雙四面體氧硅比為3.5。環(huán)狀結構氧硅比為3。3、鏈狀結構：SiO4四面體通過共用頂點構成了在一維方向無限延伸的鏈。單鏈：氧硅比為3。雙鏈：氧硅比為2.75。4.層狀結構 SiO4四面體通過三個共用O2-在二維平面內延伸成一個SiO4四面體層，在層中SiO4四面體間構成一個六元環(huán)，SiO4中的活性氧都指向同一個方向。 氧硅比為2.5。5.架狀結構每個SiO4四面體的O2-都是共用O2

5、-，通過四個橋氧在三維空間形成架狀結構。氧硅比為2。結論：隨O/Si ，SiO4連接程度，SiO4四面體連接由點體。第二節(jié) 硅酸鹽晶體結構舉例1.鎂橄欖石Mg2SiO4（島狀）（1）由MgO6八面體和SiO4四面體堆積而成。（2）O2-做近似的六方最緊密堆積，Mg2+填充一半的八面體空隙，Si4+填充1/8的四面體空隙。（3）每個O2-是一個SiO4和三個MgO6的共用頂點W02-=2=Si在SiO4中：Si=4/4=1，在MgO6中：Si=2/6=1/3Si=1+1/3*3=2= W02-2. 層狀結構的硅酸鹽晶體八面體層的種類：i Mg(OH)2：水鎂石三八面體型（三個八面體共用一個頂點）

6、iiAl(OH)3：水鋁石二八面體型（二個八面體共用一個頂點）l 四面體層與八面體層的組合方式：i 雙層型（單網層型）ii 三層型（復網層型）l 層狀典型礦物：（1）高嶺石（Al2O3·2SiO2·2H2O），即Al4Si4O10(OH)8 結構：雙層型二八面體型。一層SiO4四面體和一層AlO6八面體相連。在AlO6八面體中，每個Al3+和四個OH-及兩個O2-離子相連，在二維平面內形成層狀結構。層間為氫鍵結合。（2）滑石（3MgO4· SiO2· H2O），即Mg3Si4O10(OH)2 結構：三層型、三八面體型。三個Mg2+共用一個O2-形成三八面

7、體。兩層SiO4四面體中間夾一層水鎂層（鎂氧三八面體層）。層間結合力為范氏鍵。（3）葉蠟石（Al2O3·4SiO2·H2O），即Al2Si4O10(OH)2結構：三層型、二八面體型。2個Al3+共用一個O2-形成二八面體。層間結合力為范氏鍵。（4）蒙脫石（微晶高嶺石） 結構：在葉蠟石的水鎂層中發(fā)生晶格置換（1/3的Al3+被Mg2+或其它低價離子進行1：1置換），復網層帶負電，復網層間產生斥力，為平衡電荷，在復網層間進入其它低價正離子（如Na+），正離子是水化的，靠復網層中八面體中的晶格置換造成的負價吸引，所以吸引力小，自由水可以自由出入，則C軸間距隨水含量的多少而變化。（

8、5）白云母：KAl2（AlSi3）O10（OH）2 結構：在葉蠟石基礎上發(fā)生晶格置換（在四面體中1/4的Si4+被Al3+所置換，其中Al3+為四配位），復網層帶負電，為平衡電荷，復網層間進入低價陽離子K+，K+處于兩個相對氧面的六角邊網眼中，吸引力較大，可認為參與結構。（6）伊利石（水云母）：云母類礦物經風化得到。 結構：在葉蠟石基礎上發(fā)生晶格置換（八面體層中和四面體層都有置換1/6的Si4+被Al3+所置換，以硅氧層置換為主），為平衡電價，層間進入低價正離子K+ ，K+填充于兩個相對氧面的六角邊網眼中，相當于形成配位數為12的K-O配位多面體。與蒙脫石相比，伊利石復網層帶負電嚴重，但復網層

9、間的結合力較蒙脫石大，陽離子不易被交換，分散性不太好。3. SiO2的各種晶型 -石英、-石英 -鱗石英、-鱗石英、-鱗石英 -方石英、-方石英4. 長石（鋁硅酸鹽）：架狀結構鉀長石：KAlSi3O8鈉長石：NaAlSi3O8鈣長石：CaAl2Si2O8鋇長石：BaAl2Si2O8* 長石與石英的區(qū)別：（1）石英SiO4組成的硅氧骨干，長石SiO4、AlO4組成硅鋁氧骨干；（2）硅氧骨干不帶電，硅鋁氧骨干帶負電；（3）石英的骨架孔穴中無其它正離子，為平衡電荷，長石骨架孔穴中含其它正離子。第十一章 坯體制備與成型的理論基礎 粘土-水系統(tǒng)中，粘土粒子為分散相，粒度一般均在0.110 um范圍（有時

10、更粗），分散于水當中實際上是懸浮體與膠體的混合物，但它具有許多膠體的性質。第一節(jié) 粘土-水系統(tǒng)中粘土顆粒表面帶電的原因 粘土水系統(tǒng)中，粘土顆粒表面帶電。 把平行于復網層的表面稱為板面，而垂直于復網層的表面稱為邊面。一.板狀表面帶電的原因-板面總是帶負電的。 粘土礦物晶體結構中的晶格置換造成了板面帶負電。原來復網層中晶格置換造成的負電由復網層間進入的正離子來平衡，當黏土分散于水中后，原來平衡電荷的正離子進入水中，使板面帶負電。 高嶺石其結構為單網層，理論上沒有晶格置換，所以理論上板面不帶電，但實際上由于微量的晶格置換使得板面也帶負電，但帶電量少；伊利石的晶格置換比蒙脫石嚴重，單位面積板面的負電量

11、應該比蒙脫石多，但伊利石結構中復網層之間是鉀離子，而且鉀離子可以牢固地把兩個復網層連接在一起，不易解理，分散度小，成為板面的層面少，比表面積小，所以相同質量的伊利石帶負電量比蒙脫石少；三種礦物帶負電量多少順序為蒙脫石>伊利石>高嶺石。二.邊表面的帶電機理以高嶺石為例分析邊表面的帶電機理。邊表面是指垂直于復網層的表面，當產生邊表面時必然會出現很多斷鍵，也就會出現以下Al(3-n)+、Si(4-n)+、O(2-n)-（其中n指未斷裂的鍵的價數，如果全部斷裂則n=0），這些離子對周圍的水施加了一個電場的作用，電場作用于水，則水會電離形成H+和OH-，這些離子與H+或OH-結合形成過渡表面

12、化合物。過渡表面化合物在適當的PH值條件下，會發(fā)生解離，解離后使黏土邊面帶電，該機理稱為“破鍵機理”。 過渡表面化合物有Si(4-n)+- OH-；Al(3-n)+- OH-；O(2-n)-H+。當溶液的pH > 7時,過渡表面化合物H+脫落，和溶液中的OH-反應生成水，H+脫落后使得粘土邊表面帶負電；當溶液的pH > 7時， H+脫落，和溶液中的OH-反應生成水，H+脫落后使得粘土邊表面帶負電。 過渡表面化合物Al(3-n)+- OH-的解離有兩種情況：pH <7時，OH-脫落，使得粘土邊表面帶正電，pH >7時，H+脫落后使得粘土邊表面帶負電。由此可見，邊表面可以帶

13、正電，也可以帶負電。粘土的邊表面所帶電性取決于溶液的pH 值，即pH >7帶負電，pH <7帶正電。 粘土表面所帶的正電荷和負電荷的代數和就是粘土的凈電荷。由于粘土所帶的負電荷一般都遠大于正電荷，所以粘土的凈電荷是負的，因此通常認為粘土是帶負電的粒子。第二節(jié) 粘土的離子吸附和離子交換 粘土表面既然帶電，它就會吸附溶液中帶有相反電荷的離子，而這些被吸附的帶有相反電荷的離子又可以被溶液中的其它離子所交換。吸附氫離子的黏土稱為H-粘土，吸附鈉離子的黏土稱為Na-粘土，吸附鈣離子的黏土稱為Ca-粘土。 Na+ 粘土+Ca2+Ca-粘土+2Na+ Na+一.陽離子交換-邊面和板面上都可以發(fā)生

14、 粘土表面帶負電，吸附的反離子為陽離子，而吸附的陽離子又可以與溶液中其它的正離子發(fā)生交換，稱為陽離子交換。1.陽離子交換容量 陽離子交換容量用100克干粘土所吸附離子的毫克當量數來表示。吸附陽離子交換容量的大小取決于表面帶電量的多少。表面帶電量越高，吸附的離子越多，陽離子交換容量就越高。主要粘土礦物的陽離子交換容量如下： 蒙脫石 80150 毫克當量/100G干粘土 伊利石 1040 毫克當量/100G干粘土 高嶺石 315 毫克當量/100G干粘土由此可知，根據陽離子交換容量可以區(qū)別黏土的礦物類型。 帶電量的多少主要是看板面帶電量的多少，而三種礦物板面的帶電量為：蒙脫石>伊利石>

15、高嶺石，所以，它們的陽離子交換容量如上。2.影響陽離子交換容量的因素（除了礦物組成外）（1）分散度 分散度越高，系統(tǒng)中固體的比表面積越大，陽離子交換容量越大。（2）溶液的pH值 溶液的pH值大于7時邊表面帶負電，pH值大小會影響邊表面的所帶負電量， pH值越大，所帶負電量越多，陽離子交換容量越大。（3）粘土礦物的結晶程度 結晶程度越差，陽離子交換容量越大。 結晶程度越差，粘土礦物中晶格置換越多，帶負電量越多，吸附的陽離子越多，因此陽離子交換容量也越大。2. 陽離子交換順序 陽離子交換順序由粘土表面和陽離子間吸引力的大小來決定。在濃度相同的條件下，與粘土表面吸引力大的陽離子會交換與粘土表面吸引力

16、小的陽離子。 一般情況下對同價離子，離子半徑越小，離子的水化能力越強，水化離子半徑也越大，粘土表面對它的吸引力就越小。因此，粘土表面對對一價離子吸引力的大小順序為:Li+ < Na+ < K+；對二價離子吸引力的大小順序為:Mg2+ < Ca2+ < Sr2+ < Ba2+ 對不同價離子，電價越高，水化能力越強，水化離子半徑雖越大，但是電價高對吸引力的影響更大，所以價數越高最終造成粘土表面對其吸引力越大。因此粘土表面對各離子的吸引力大小順序為:M+ < M2+ < M3+。 可將粘土的陽離子交換順序排列如下，稱為“霍夫曼斯特順序”： H+ > A

17、l3+ > Ba2+ > Sr2+ > Ca2+ > Mg2+ > NH4+ > K+ > Na+ > Li+氫離子由于沒有核外電子，也就沒有電子云的斥力，而且離子半徑小，體積小，電荷密度大，所以占據交換吸附的首位。利用霍夫曼斯特順序可以比較相同濃度下離子的交換能力，相同濃度下排在前面的離子能夠交換出排在后面的離子，但必須注意其前提條件是在相同的濃度下來比較。如果把鈉離子的濃度提高到一定程度就可以交換排在它前邊的鈣離子。二.陰離子交換-只能發(fā)生在邊面上 因為pH 7時，邊表面帶正電，吸附負離子，會與溶液中的陰離子發(fā)生陰離子交換。第三節(jié) 粘土的膠團

18、結構 膠核一般具有晶體結構，其表面有電位離子，吸附溶液中的帶有相反電荷的反離子，構成膠團。粘土的膠團結構可表示為： 膠核電位離子：吸附層反離子擴散層反離子 膠體粒子（帶電） 膠團（電中性） 膠團在電場中的行為類似于電解質。在外電場的作用下，粘土顆粒與一部分吸附牢固的反離子隨一起移動，這部分反離子構成吸附層；而另一部分反離子離固相表面較遠，吸引力較小，在電場中則會向另一方向移動，這些反離子屬于擴散層。固液相相對移動時滑動面上的電位稱為動電位或電位，即擴散層的電位差。 膠體系統(tǒng)的穩(wěn)定性取決于電位的大小，電位越大，膠體越穩(wěn)定，因為電位大，膠體粒子之間的排斥力大，膠體粒子不易聚集沉降。 H-粘土加水拌

19、合成泥漿。在H-粘土泥漿中加入其他電解質（如：鈉鹽，即引入Na+），對其電位的影響如下圖： 電位 電解質加入量（%） 當Na+大于H+時，Na+開始交換H+，Na+與膠核表面的吸引力比H+與膠核表面的吸引力要小，而Na+本身又在做熱運動，有更多的Na+進入擴散層，而吸附層的Na+減少，使電位升高；直到電位達到最大值，此時H+全部被Na+交換；之后繼續(xù)加入Na+，Na+位于膠團外部，隨液相中Na+越來越大，對雙電層有所壓迫，迫使擴散層中的反離子進入吸附層，電位減小。第四節(jié) 粘土與水的作用一.溶劑化作用 由于膠核表面帶電，就會吸引極性水分子圍繞著膠核作定向排列，越往外，排列的規(guī)則性越差，稱為溶劑化

20、作用。 黏土水系統(tǒng)中的水可分為三類： 牢固結合水（310個水分子厚），位于膠核外完全定向排列的水，由它構成的水膜稱為溶劑化膜（或吸附層水膜）。牢固結合水的粘度、密度都較大。 松結合水（牢固結合水外、離開膠核表面200Å內），位于牢固結合水外定向排列程度較差的水，它的粘度和密度都比牢固結合水要小。 自由水（離開膠核表面200Å以外），指粘土-水系統(tǒng)中膠團以外的完全是無規(guī)則排列的普通的水。二.影響結合水量的因素1.礦物組成礦物組成影響分散度，影響比表面積，影響結合水量的大小。2.分散度3.被吸附陽離子的性質如果被吸附的陽離子是同價離子，陽離子半徑越小，水化程度越大，結合水量也就

21、越大。所以結合水量大小排列順序為：Li+ > Na+ > K+ ；Mg2+ > Ca2+ > Sr2+ >Ba2+.在不同價離子之間，電價越低，結合水量越大，即M+>M2+>M3+。其原因如下：電價越高，與膠核表面吸引力大，反而把由于溶劑化作用帶來的水擠出去一部分，使得由于溶劑化作用吸附的水少；由于膠核表面吸附反離子的個數與反離子的電價有關，如吸附1個M3+可以換成吸附3個M+，而雖然1個M3+帶的水比1個M+帶的水要多，但是3個M+所帶的水量要比1個M3+多。 第五節(jié) 粘土泥漿的流變特性一.流變學基礎流體在流動的時候，相臨的兩層間就會產生內摩擦力F。

22、F的大小正比于A*dv/dy, 即FA*dv/dy，其中A指兩層間的接觸面積。把這一關系寫成等式，引入一個系數，稱之為粘度系數（簡稱粘度）。F/A稱為剪切應力。= F/A =* dv/dy 該式稱為牛頓定律，即剪應力和速度梯度成正比，符合這一關系的流體稱為牛頓流體（或粘性流體）。不符合此規(guī)律的為非牛頓流體。二.粘土泥漿的流動性粘土泥漿的流動性好則粘度要小，因此就要采用電解質稀釋泥漿以獲得更好的流動性。1.電解質稀釋泥漿的原理 電解質通常采用鈉鹽，如純堿Na2CO3，水玻璃Na2SiO3等。 鈉鹽稀釋泥漿的機理：（1）通過增大電位，增厚水膜，達到稀釋目的。自然界中大多為電位比較小的Ca-粘土。C

23、a-粘土與Na+進行離子交換后變?yōu)镹a-粘土，Na+與膠核的吸附力小，從而電位升高，粒子間排斥力大；又因為Na+的結合水量 > Ca2+的結合水量，所以Na-粘土的粘土顆粒包裹的水膜較厚，從而有利于粒子間的相互滑動，因此流動性增加。但如果鈉鹽加入少，不能交換，加入過多，電位又減小，鈉鹽加入量不易控制，因此要對所加的鈉鹽有所要求，必須加入少量也能發(fā)生交換反應。如采用純堿，其交換反應式如下： Na Ca-粘土+Na2CO3 粘土+CaCO3 Na所以應該選擇與粘土中有害離子交換后能形成不溶性物質的鈉鹽，這樣的鈉鹽才可用來交換。一般在工廠中常用的為純堿（Na2CO3），水玻璃（mNa2O nS

24、iO2 xH2O）等。 （2）通過稀釋自由水達到稀釋目的 一般情況當系統(tǒng)中自由水含量增加時，泥漿的流動性就好。粘土一般是在酸性介質中成礦的，因此粘土中加水調制成泥漿后，板面帶負電，邊面通常帶正電，邊板面間會出現靜電引力，形成片架狀結構（也稱卡片結構或紙牌結構），該結構的空腔內封閉著自由水，使得自由水不能活動，也就是自由水失去了幫助流動的作用，因此出現了絮凝。加入鈉鹽的目的就是為了釋放這部分自由水。那么為什么加入鈉鹽就可以釋放這部分自由水呢？其原因如下： 當加入的鈉鹽通過離解或水解形成強堿性溶液，使得邊面由帶正電轉向帶負電，與帶負電的板面互相排斥，因此會拆開邊面和板面結合的結構，使封閉的自由水釋

25、放出來，恢復了自由水的流動功能，達到了稀釋泥漿的目的。2.稀釋劑必須具備的條件（1）電解質中必須有1價的堿金屬離子（通常為鈉離子），去交換原來粘土中吸附的離子，使電位升高，水膜增厚。（2）稀釋劑中的陰離子要能與粘土中的有害離子形成難溶的鹽類，或者形成穩(wěn)定的螯合物。（3）電解質還應該能夠直接離解或水解而提供足夠的OH-，使系統(tǒng)呈堿性，從而使邊面帶負電，拆開卡片結構，恢復自由水的自由活動。 一般情況下泥漿稀釋采用水玻璃比Na2CO3要好。一方面CaSiO3溶解度要比CaCO3小，此外還因為粘土粒子可以從溶液中吸附硅酸，而硅酸有保護膠體的作用。3.聚合陰離子的作用 聚合陰離子除了要滿足一般陰離子應有

26、的作用外，聚合陰離子與粘土的邊表面幾何位置相適應，易吸附在邊表面上，可以加強邊表面負電荷，甚至可以使邊表面從帶正電到帶負電。三.粘土泥漿的觸變性1.觸變性定義 粘土泥漿靜置以后逐漸的變稠凝固，但一經攪拌就重新恢復流動性，這樣可以重復無數次，這就叫粘土泥漿的觸變性。2.觸變機理 黏土泥漿中粒子之間存在有各種力：靜電力和范氏力。在力的作用下粒子之間會形成一定的結構。如果發(fā)生板面邊面結合或邊面邊面結合，即形成卡片結構，水封閉于結構內，泥漿就絮凝。這種絮凝靠的是物理力，一經攪動，卡片結構被打散，原來被封閉的水又釋放出來，恢復流動性?？梢越涍^無數次的反復，這就是觸變機理。3.影響觸變性的因素 觸變性大，

27、靜置時越容易變稠凝固，攪拌時越不容易拆散。（1） 溶液的pH值 pH < 7，溶液呈現酸性，邊表面帶正電，邊面與板面有靜電引力，再加上邊面與邊面間的范氏引力的作用，此時易形成卡片結構，觸變性好。pH值越小，邊面與板面有靜電引力越大，越容易形成卡片結構，卡片結構越牢固，觸變性越好。（2） 粘土泥漿的含水量 含水量越多，粒子之間距離越遠，越不易相互搭接，觸變性越小。（3） 粘土礦物的組成 分散度好，粒子數多，粒子間越易搭接，觸變性越大。 如：蒙脫石分散性好，最容易形成卡片狀結構，觸變性好，而伊利石分散性差，觸變性也差。第六節(jié) 粘土泥料的可塑性一.可塑性定義 可塑性指物料在超過一定大小的外力作

28、用下開始變形而不開裂，外力撤除后保持變形后的形狀而不復原的能力。 可塑性的大小取決于泥料的屈服值和開裂前達到的最大應變量乘積的大小。二.泥料可塑性產生的原因 粘土顆粒之間吸引力始終大于排斥力，即吸引力始終占優(yōu)勢，才能產生可塑性。 泥料中吸引力的來源主要有：1）毛細管力：粘土顆粒周圍形成一層連續(xù)水膜，由于毛細管力作用，使得兩個顆粒緊緊連在一起。毛細管力是產生吸引力的主要來源。2）反離子為兩個膠核所共同吸引3）pH小于7時，邊面帶正電，板面帶負電，邊面-板面產生靜電引力。4）膠核之間存在著范氏引力。 泥料中排斥力的來源：1） 同號膠體粒子之間存在著靜電斥力。2） 兩個膠粒中的反離子之間相互排斥。三

29、.影響泥料可塑性的因素1.泥料中的含水量干粘土中加入水，首先滿足形成牢固結合水，其次形成松結合水，再次才以自由水形式存在。 當加水量過少時，不能在粘土顆粒周圍形成連續(xù)水膜，則無可塑性。隨著加水量增多，能在粘土顆粒周圍形成連續(xù)水膜，則有毛細管力F（F=2/r）。牢固結合水量越小，毛細管徑越小，毛細管力越大。即毛細管徑小，粒子間吸引力大，泥料變形所需的力就大，屈服值高，但可塑性的大小取決于屈服值和開裂前最大應變量的乘積，如果開裂前的最大應變量小，可塑性不一定高。繼續(xù)加入水，又增加了松結合水，松結合水相當于起了潤滑劑的作用，膠粒間易滑動，泥料的延展性好，但松結合水不能太多，否則毛細管半徑增加，毛細管

30、力減小，又使可塑性降低。因此，含有部分松結合水時，泥料的可塑性最好。其厚度大約為離開膠核表面100Å，相當于約30個水分子層厚。如果再加入水到出現自由水時，可塑性就向流動狀態(tài)過渡了。2.反離子的性質 主要是看反離子對屈服值和對開裂前最大應變量的影響。 例如：比較鈉高嶺和氫高嶺可塑性的大小： 假定二者分散度一樣，則比表面積一樣；假定排斥力主要來源于電位造成；假定吸引力主要來源于毛細管力。 相同水量的條件下，比表面積一樣，說明水膜厚度一樣，二者開裂前最大應變量的大小相近。水膜厚度一樣，毛細管力相等，吸引力一樣，而Na-高嶺大于H-高嶺 ，所以Na-高嶺粒子間排斥力比H-高嶺粒子間排斥力大

31、，則H-高嶺中吸引力大于排斥力的程度比Na-高嶺的大，說明施加外力時，H-高嶺越不易變形，H-高嶺的屈服值就高。因此，H-高嶺的可塑性比Na-高嶺的好。 調節(jié)水量，使得二者的屈服值相同，由于H-高嶺小于Na-高嶺，H-高嶺粒子間的排斥力小于 Na-高嶺粒子間的排斥力，而二者吸引力大于排斥力的程度相同（即屈服值相同），所以H-高嶺粒子間的吸引力小，H-高嶺的毛細管力就可以小一些，H-高嶺的毛細管徑可大些，H-高嶺水膜厚度可大些，H-高嶺的粒子間容易滑動，H-高嶺開裂前的最大應變量大，所以H-高嶺的可塑性比Na-高嶺好。3.顆粒的形狀和大小 假定有適當的松結合水的前提下，顆粒分散度高，比表面積大；

32、水量一定時，毛細管徑越小，毛細管力越大，吸引力越大，屈服值增加，可塑性好。黏土顆粒相同體積不同形狀時，比表面積不同，板狀要大于其它形狀，一定的水量下，比表面積大，毛細管徑小，毛細管力大。而且，板狀顆粒之間的接觸機會多，粒子間易搭接，變形前易搭接，變形時易搭接，變形后易搭接，所以可塑性提高。例：比較伊利石，高嶺石，蒙脫石三種粘土礦物的可塑性。 蒙脫石的分散度大于高嶺石大于伊利石，分散度越大，可獲得更多的粒子，且又是板狀粒子，所以可塑性為蒙脫石最好，高嶺石大于伊利石。第七節(jié) 溶膠-凝膠法一. 溶膠-凝膠法的定義和工藝流程所謂溶膠-凝膠法，一般指的是，先在有機溶劑中加入一定濃度的金屬醇鹽，以及催化劑

33、、螯合劑和水等制成溶膠，然后通過甩膠、噴涂或浸漬等方法將醇鹽溶膠涂在襯底上制膜，醇鹽吸收空氣中的水分后發(fā)生水解和聚合，逐漸變成凝膠，最后經過干燥、燒結等處理。由此過程得名。溶膠-凝膠法的基本工藝過程如下圖所示： 溶膠-凝膠法基本工藝過程框圖二.溶膠-凝膠法的優(yōu)點1. 反應溫度低，反應過程易于控制 2. 制品的均勻度、純度高 (均勻性可達分子或原子水平 ) 3. 化學計量準確，易于改性，摻雜的范圍寬 (包括摻雜的量和種類 )4. 從同一種原料出發(fā)，改變工藝過程即可獲得不同的產品如粉料、薄膜、纖維等5. 工藝簡單，不需要昂貴的設備。三.溶膠-凝膠法的缺點1. 所用原料多為有機化合物，成本較高，有些

34、對健康有害2. 處理過程時間較長，制品易產生開裂3. 若燒成不夠完善，制品中會殘留細孔及 OH- 根或 C,后者使制品帶黑色四. 溶膠-凝膠方法的應用 由于溶膠-凝膠工藝獨特的優(yōu)點，日益受到人們的重視，其應用十分廣泛，已在氣敏、濕敏、超導、光導、發(fā)光、吸波、電壓、光電子、隱身、磁性、增韌陶瓷等材料方面獲得應用。1. 納米材料方面的應用。該法是將金屬醇鹽或無機鹽類協(xié)調水解得到均相溶膠后，加入溶劑、催化劑、螯合劑等形成無流動性水凝膠，再于一定條件下轉為均一凝膠，最后得到超細化產物。2. 在陶瓷刀具涂層方面的應用。溶膠-凝膠法在制備涂層方面具有設備簡單，工藝易于控制，制品純度和均勻度高等優(yōu)點。不僅在

35、功能涂層方面得到了廣泛的應用，也在結構材料方面得到應用，如用于提高金屬材料的耐腐蝕性能 ;利用溶膠中膠粒尺寸很小 (納米級 )，具有很大的比表面能和強烈的吸附趨勢，有可能形成結構致密與基體結合牢固的陶瓷涂層，可制備氧化鋁涂層硬質合金刀具，使刀具的磨損壽命提高一倍左右。3. 在生物傳感器方面的應用。溶膠-凝膠法可將生物傳感器的核心部分-敏感基元，如酶、抗體、核酸、細胞等，穩(wěn)定地固定在傳感器的敏感膜中。利用溶膠-凝膠法覆膜不僅能夠保護電致化學發(fā)光試劑的活性，還會延長工作電極的使用壽命，如果在溶膠-凝膠法制備硅膠膜的過程中根據需要加入各種功能性分子，還能改變和提高傳感器的分子識別能力。第十二章 固相

36、反應固相反應在無機非金屬固體材料的高溫過程中是一個普遍的物理現象，它是一系列合金、傳統(tǒng)硅酸鹽材料以及各種新型無機材料生產所涉及到的基本過程之一。固相反應與一般氣、液反應相比在反應機構、反應速度等方面有自己的特點：與大多數氣、液反應不同，固相反應屬非均相反應。因此參與反應的固相相互接觸是反應物間發(fā)生化學作用和物質輸送的先決條件；固相反應的開始溫度遠低于反應物的熔點或系統(tǒng)的低共熔溫度。這一溫度與反應物內部開始呈現明顯擴散作用的溫度相一致。常稱泰曼溫度或燒結開始溫度。 第一節(jié) 固相反應概述一. 固相反應的定義1.狹義的固相反應：固體與固體間發(fā)生化學反應生成新的固體產物的反應。2.廣義的固相反應：凡是

37、有固相參與的化學反應都可稱為固相反應。二.固相反應的分類依反應的性質可分為四類1.加成反應（A、B為任一元素或化合物）A（s）+B(s)AB(s)2.造膜反應（固氣反應，A、B為單質）A(s)+B(g)AB(s)3.分解反應（固氣反應）AB(s)A(s)+B(g)4.置換反應A（s）+BC（s）AC（s）+B（s）AC（s）+BD（s）AB（s）+CD（s）三.固相反應熱力學 純的固相反應總是放熱的，并且熵變S很小，所以 G=H-TSH<0因此，純固相反應總是可以自發(fā)進行的。四.固相反應進程 固相反應進程由快路線的慢步驟的速率所控制。五.關于固相反應產物的若干一般規(guī)律1.最初產物的恒定性

38、 對堿土金屬氧化物和SiO2的二元固相反應，不論原始組成摩爾比如何，反應首先生成的化合物總是2：1的正硅酸鹽，而對于堿土金屬氧化物與AI2O3的反應，首先生成的化合物總是1：1。2.反應產物分級形成，最終產物由原始配料比決定。第二節(jié) 固相反應動力學一.擴散控制的固相反應動力學方程 固相反應一般都伴隨有物質的擴散遷移。由于在固相中擴散速度通常很緩慢，因而在多數情況下，擴散往往起速率控制作用。1.拋物線方程用平板模型：假設A、B以平板模式相互接觸，先形成產物層AB；然后A通過AB向B擴散，在BBA界面繼續(xù)反應。若界面化學反應速率遠大于擴散速率，則過程由擴散控制。在整個過程中，擴散截面積保持不變。產

39、物層厚度增加速率dy/dt=K/y 其中y為產物層厚度， K為常數，包括擴散能力與物質間交換能力。K=DC0 ， D：擴散組分A的擴散系數； C0：A在BAA界面上濃度。積分上式即得： y2=2Kt 產物層厚度的平方與反應時間成正比。2.楊德爾方程假定：（1）反應物B是半徑為R的球體；反應物A包圍著B顆粒，反應自球表面向中心進行；（1） 假設反應物B和產物AB的摩爾體積相等；（2） A在產物層中的濃度梯度是線性的。 先引入轉化率G的概念：參與反應的一種反應物，在反應過程中被反應了的體積分數。 G=4/3R3-4/3（R-y）3/ 4/3R3 y=R1- (1-G)1/3 代入 y2=2Kt,得

40、：1- (1-G)1/32=2Kt/R2=KJt KJ：楊德爾擴散方程式的速度常數，其通式為KJ=Cexp(-Q/RT) Q：固相反應活化能，而KJ=2K/R2=2DC0/R2=2C0D0/R2exp(-Q/RT)， Q即為擴散活化能，所以擴散控制的固相反應活化能就是擴散活化能。 由于楊德爾方程推導過程中引入了拋物線方程的結論，因而帶入了擴散截面積不變的假設。 由于假設反應物B和產物AB的摩爾體積相等和假設擴散截面積不變的限制，使得楊德爾方程只使用于轉化率較小的時候，即反應初期。3.金斯特林格方程 設球狀模型：B是平均粒徑R的顆粒，假定A為擴散相，反應沿整個球表面同時進行，首先A和B形成產物A

41、B，其厚度y隨反應進行不斷增厚，假設反應物B和產物AB的摩爾體積相等， A擴散通過產物層，A在產物層內的濃度分布是r和t的函數，即是不穩(wěn)定擴散。設單位時間內通過4r2球面擴散到產物層AB中A的量為dmA/dt,由菲克第一定律，dmA/dt=DSdc/dr=4r2Ddc/dr=M(y)單位時間通過該層的A的擴散量取決于反應層厚度y。將上式變形得，dc=M(y)dr/4r2D考慮邊界條件：r=R時，c=c0；r=R-y時，c=0。兩邊積分得， M（y）=4DR（R-y）c0/y=dmA/dt 而dmA=4r2dy=4(R-y)2dy, 其中=n/M, :單位體積中含A的摩爾數；：AB密度；n：與一

42、個分子B 化合所需A的分子數；M：AB分子量。所以dy/dt=Dc0R/（R-y）y=KR/(R-y)y積分整理得，Ry2/2-y3/3=KRt/而y=R1-(1-G)1/3即得KI=1-2/3G-(1-G)2/3=2Kt/R2=KrtKr:金斯特林格擴散方程式的速度常數。與楊德爾方程相比，金斯特林格方程只有反應物B和產物AB的摩爾體積相等一個假設，可適用于轉化率較大的場合。4.卡特爾方程 考慮到球形顆粒反應面積的變化及反應產物與反應物之間摩爾體積變化，提出了卡特爾方程 C（G）=1+（Z-1）G2/3+（Z-1）（1-G）2/3=Z+（1-Z）KDt/r2其中t時間時，r2=未反應B的半徑r

43、1+產物層AB厚度r， Z：每用去單位體積組分B所形成產物AB 體積，G：轉化率（按重量計）。二. 界面化學反應控制的固相動力學方程 在某些情況下，擴散速度很快，此時固相反應由界面化學反應控制。 A+B=AB V=kCACB 這是一個二級反應，假設B遠遠過量，則可認為其濃度為常數， v=kCA 變成一級反應。 -dmA/dt=kCA 設反應物A起始量為a，經t時間以后消耗了x，則殘余量為a-x，所以上式變?yōu)?d（a-x）/dt=k（a-x） 考慮到固相反應實際情況，引入接觸面積F和轉化率G，則為dG/dt=kF（1-G），若考慮球形顆粒，則F=4R2（1-G）2/3， G=R3-（R-x）3/

44、R3dG/dt=4kR2（1-G）5/3 積分并考慮邊界條件，H（G）=（1-G）-2/3-1=kt三. 升華控制的固相反應動力學方程F（G）=1-（1-G）2/3=kt四.固相反應動力學比較全面的觀點 對固相反應來說，其動力學并非一成不變，而是隨著反應條件的變化而改變的。五.過渡范圍的動力學方程 設k是化學反應速度常數；D是通過產物層的擴散系數。 當過程達到平衡時： Vp=VD即kc=D（c0-c）/所以，V =kc=1/（1/kc0+/Dc0）1.當擴散速度遠大于化學反應速度時，即D/»k,則V=kc0=Vpmax，說明化學反應速度控制此過程，稱為化學動力學范圍；2.當擴散速度遠

45、小于化學反應速度時，即k»D/，則c=0，v=D（c-c0）/=Dc0/=VDmax，說明擴散速度控制此過程，稱為擴散范圍；3.當擴散速度和化學反應速度接近時，它們共同控制此過程，屬于過渡范圍，則V=1/(1/kc0+/Dc0)=1/(1/Vpmax+1/VDmax) 對于許多物理或化學步驟綜合組成的反應，一般動力學方程為V=1/（1/V1max+1/V2max+1/V3max+1/Vnmax）V1max、V2max、V3max、 、Vnmax分別為相應的擴散、化學反應、升華、等步驟的最大可能速度，即反應的總阻力等于各環(huán)節(jié)分阻力之和。第三節(jié) 影響固相反應速度的因素一. 反應物化學組成

46、與結構的影響 反應物化學組成與結構是影響固相反應的內因，是決定反應速率的重要因素。二.反應物活性 任何促進晶格活化的因素都能促進固相反應。三.反應物的分散度分散度提高，能促進固相反應。四.反應溫度和保溫時間 隨著溫度升高，固相反應速度會加快；延長保溫時間，會促使反應進行完全。四.礦化劑 在反應過程中，能夠加速反應的物質叫礦化劑。礦化劑可以通過與反應物形成固溶體產生缺陷或者起助熔作用等來促進反應的進行。五.壓力 對純固相反應來說，成型壓力越大，接觸面積越大，越能促進固相反應。但對能產生氣體的固相反應，加壓有時適得其反。六.氣氛通過改變固體表面特性而影響表面反應活性。對含有可變價離子的晶體，適當的

47、氣氛還可以促使形成缺陷，促進擴散，促進固相反應。第十三章 燒結燒結是粉末冶金、陶瓷、耐火材料、超高溫材料等工業(yè)的一個重要工序。當配方、原料粒度、成型等工序完成以后，燒結是使材料獲得預期的顯微結構以使材料性能充分發(fā)揮的關鍵工序。因此，了解材料燒結過程的現象和機理，了解燒結動力學及影響因素對控制和改進材料的性能有十分重要的現實意義。第一節(jié) 概述一.燒結 燒結指一種或多種固體粉末經過成型在加熱到一定溫度后開始收縮、致密化，在低于熔點的溫度下形成致密、堅硬的整體。1.燒結的宏觀特征：體積收縮、致密度增加、強度增大。 燒結程度可由坯體燒結率、坯體收縮率、吸水率、氣孔率、相對密度等指標來衡量。2.泰曼溫度

48、和燒結溫度 泰曼溫度指質點具有顯著可動性的溫度，是開始固相反應、開始燒結的溫度，。 燒結溫度是指完成燒結的溫度，一般依據對制品性能的具體要求來確定。3.燒結與熔融的區(qū)別 燒結是在低于固態(tài)物質熔融溫度下進行的，且至少有一組元處于固態(tài)；而熔融時全部組元都轉變?yōu)橐合唷?.燒結與固相反應的區(qū)別 燒結過程中，物料組成不發(fā)生變化；而固相反應產生新的產物，產物的組成和結構與原反應物不同。二.燒結推動力燒結過程中，體系總表面能降低，晶界能取代部分表面能，這是燒結的主要推動力。晶格缺陷的存在，使體系自由焓升高，也構成了一部分燒結推動力。一般用晶界能與表面能的比值來表征燒結的難易，比值越小，燒結越容易。第二節(jié) 固

49、相燒結一.顆粒重排過程 壓制成型體中顆粒緊密接觸，近程表面力起作用，通過黏附作用使顆粒間形成接觸頸部，在頸部表面產生張應力，在垂直于晶界方向上出現壓應力。在整個系統(tǒng)中，應力分布雜亂，必定存在局部剪應力，從而造成顆粒重排。二.固相燒結的傳質理論1.蒸發(fā)凝聚傳質 在同一溫度下，球面飽和蒸汽壓大于頸面，因此球面尚未飽和，頸面早已飽和，球面不斷蒸發(fā)，通過氣相傳遞到頸面，頸面已過飽和，造成凝聚。此傳質特點是顆粒中心距不變，但強度升高。傳質推動力的具體形式為飽和蒸汽壓差。采用中心距不縮短的雙球模型。由于物質遷移量等于頸部體積增量，頸部體積增長速度等于頸部在此壓差下的燒結速度，得出：在溫度及顆粒半徑一定的條

50、件下，x/rt1/3；x/rr-2/3 過分延長燒結時間，對蒸發(fā)凝聚傳質的影響是很小的，因為隨時間的延長，飽和蒸汽壓差減小，推動力減小。 燒結相物料粒度減小，傳質速度增大； 溫度升高，傳質速度會顯著增加。2.擴散傳質 在顆粒內部無應力區(qū)，空位形成能為E0，空位濃度C0； 在頸部表面有張應力，空位形成能為E張，空位濃度 晶界和球面為壓應力區(qū)，空位形成能為E壓，空位濃度為：因此，C張>C0>C壓，存在著空位濃度梯度，空位擴散由頸部向晶界和球面進行?？瘴坏臄U散相當于質點的反向擴散，質點由頸面向晶界擴散可通過晶界擴散和經顆粒內部即體積（晶格）擴散兩種途徑，但晶界擴散優(yōu)先，因為擴散途徑短，空

51、位濃度梯度大，該部位擴散系數最大，因而晶界是擴散的快速通道。 質點由頸面向球面擴散，可通過表面擴散和經內部即體積擴散兩種途徑，而表面擴散優(yōu)先，同樣由于空位濃度梯度和擴散系數的大小原因，表面是擴散的快速通道?？瘴辉磾U散途徑空位阱體積變化頸部表面表面擴散球面不收縮頸部表面體積擴散球面不收縮頸部表面晶界擴散晶界收縮頸部表面體積擴散晶界收縮刃型位錯體積擴散晶界收縮頸部表面體積擴散刃型位錯不收縮由上表可以看出，只有當晶界是空位阱時，體積才收縮。 擴散傳質過程可分為燒結初期、中期和后期三個階段。 初期：（x/r<0.3），線收縮率小于6。 在燒結初期，表面擴散的作用較顯著，坯體內有大量連通氣孔，這階

52、段坯體的氣孔率大，。 中期：顆粒由點接觸轉為線接觸，頸部長大，顆粒邊界互相連接，形成三維晶界網絡，氣孔處于三顆粒包圍之中，近似于圓筒狀，互相連通。 后期：貫通氣孔變?yōu)楣铝⒎忾]的氣孔，氣孔可看成處于四顆粒包圍之中。 燒結初期顆粒仍為球狀，仍可采用球狀模型；燒結中期和后期可采用十四面體模型，十四面體粒子體心立方堆積正好三顆粒共棱、四顆粒共頂。 初期動力學方程：設中心距離縮短的雙球模型，擴散為體積擴散。 頸部增長速率等于頸部在單位時間內的物質量的變化，可得：由公式表面上看，T升高，x/r減小，但實際上隨著溫度的升高，D*指數增大，因此x/r也增大。 過分延長燒結時間，對促進燒結沒有意義。（x/r）5

53、K·r-3·t 粒度減小，可促進燒結。 擴散傳質燒結速率通式：（x/r）nK·rm·tk2稱為燒結速度常數，等于，Q為燒結活化能。 中期動力學方程：采用十四面體模型，球體按體心立方堆積，達到完全緊密程度。得： 后期動力學方程：采用十四面體模型，得：三.燒成過程中與晶粒尺寸變化有關的過程1.晶粒長大（晶粒正常生長晶粒連續(xù)生長）（1）晶粒長大定義：坯體溫度較高時，晶粒尺寸分布均勻的情況下，平均晶粒尺寸連續(xù)增長，晶粒尺寸分布曲線形狀保持不變。 晶粒的長大是通過晶界移動來實現的。在晶界兩邊吉布斯自由能之差是使界面向曲率中心移動的推動力，質點從凸面跨越晶界向凹面移

54、動，這在熱力學上是可行的。質點遷移的結果，使界面向曲率中心移動；遷移的推動力是系統(tǒng)總界面能減小。 燒結中進行切片觀察，發(fā)現在二維平面上，小于六條邊的晶粒為凸面，大于六條邊的晶粒為凹面，由于凸面界面能大于凹面，因此晶界向曲率中心移動，結果小于六條邊的晶粒縮小，甚至消失，而大于六條邊的晶粒長大，總的結果是平均晶粒增長。（2）影響晶界移動速度的因素質點由晶粒A到晶粒B的躍遷頻率為：（3）燒成溫度一定時晶粒長大速度晶界移動速度與彎曲界面的半徑成反比，因而晶粒長大的平均速度與晶粒的直徑成反比。晶粒長大定律為：根據該式作圖，曲線斜率為12。實際上系數在1213之間，且經常接近13。主要原因可能是D不遠大于D0，且晶界移動時遇到雜質或氣孔，晶界移動受到了阻力，因而限制了晶粒的長大。（4）阻礙晶粒長大的因素 在系統(tǒng)中，除燒結相外還存在著第二相夾雜物（雜質、氣孔），晶界的移動速度可由驅動力與晶界遷移率的乘積來表示。晶界遷移率是單位力作用下晶界的移動速度，本征驅動力的大小是由界面曲率半徑決定的。當移動界面遇到第二相夾雜物時，