原位乳液插層法制備丁腈橡膠 - 蒙脫土納米復(fù)合材料的研究

1、第27卷 第5期2006年10月特種橡膠制品Special P ur po se R ubber Pr oducts V o l.27 No.5 October 2006材料 配合原位乳液插層法制備丁腈橡膠/蒙脫土納米復(fù)合材料的研究劉 嵐,羅遠(yuǎn)芳,賈德民,鄧 峰(華南理工大學(xué)材料學(xué)院,廣州 510640摘 要:結(jié)合乳液插層蒙脫土的特點,利用原位插層制備了丁腈橡膠(NBR/改性蒙脫土(H OM M T 納米復(fù)合材料。通過X 射線衍射(XRD及透射電鏡(T EM 證實和分析了蒙脫土的納米分散相結(jié)構(gòu)。物理性能的研究表明,所制備的復(fù)合材料體現(xiàn)了納米材料的一些特點,填充少量蒙脫土,復(fù)合材料的物理機械性能

2、即達(dá)到一個較高的水平。關(guān)鍵詞:蒙脫土;丁腈橡膠;納米復(fù)合材料中圖分類號:T Q333 7 文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A 文章編號:1005-4030(200605-0001-04收稿日期:2006-03-30基金項目:廣東省自然科學(xué)基金資助項目(39172作者簡介:劉 嵐(1972-,博士,講師,主要從事聚合物/無機物納米復(fù)合材料的研究。橡膠是一類重要的高分子材料。它既是一類傳統(tǒng)材料,又是當(dāng)代高技術(shù)新材料的重要組成部分,在汽車工業(yè)等國民經(jīng)濟支柱產(chǎn)業(yè)和電子信息、生物技術(shù)、航空航天等高新技術(shù)領(lǐng)域中扮演著不可替代的重要角色。八十年代中后期以來,隨著聚合物/無機物插層納米復(fù)合技術(shù)的發(fā)展1,2,具有納米片層結(jié)構(gòu)的硅酸

3、鹽材料(如蒙脫土等在橡膠中實現(xiàn)了納米級層狀分散,形成了橡膠/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料,從而對橡膠產(chǎn)生了顯著的補強作用,并可同時改進橡膠的阻隔性、耐熱性、耐老化性、阻燃性等性能,這為橡膠科學(xué)與技術(shù)的發(fā)展開辟了一個嶄新的領(lǐng)域。目前雖然橡膠/蒙脫土納米復(fù)合技術(shù)有了很多創(chuàng)新性發(fā)展3,但距離工業(yè)化應(yīng)用還有不少差距,目前存在的困難在于有機蒙脫土的制備工藝繁瑣,需要經(jīng)過反復(fù)水洗、干燥、研磨等工序,效率較低;加之橡膠的大分子量及高分子鏈的柔性比剛性高分子鏈更難以嵌入到蒙脫土片層中,因此要獲得蒙脫土片層以納米級分散的橡膠復(fù)合材料相當(dāng)困難。乳液插層法是制備聚合物/蒙脫土納米復(fù)合材料的有效方法之一,其原理是利用蒙脫土

4、親水的特性,在水相中膠乳粒子和蒙脫土相互隔離穿插,絮凝后蒙脫土在水相中的分散狀態(tài)在聚合物基質(zhì)中固化下來,從而制備蒙脫土納米級分散的復(fù)合材料。由于有機化蒙脫土變?yōu)槭杷?因此乳液插層法通常不對蒙脫土予以有機改性,而是采用一些可以和蒙脫土發(fā)生相互作用的乳液,比如丁二烯/苯已烯/4 已烯基吡啶共聚物4。對于一般乳液,由于無機蒙脫土和聚合物之間缺乏相容性,因此需要添加的蒙脫土往往達(dá)到30份到40份5,6,才能將聚合物的性能提高到比較滿意的程度。本文采用乳液插層法制備丁腈橡膠/親水性有機蒙脫土納米復(fù)合材料(NBR/H OM MT 。由于傳統(tǒng)的有機季銨鹽改性蒙脫土的辦法使蒙脫土變?yōu)槭杷?不能在水相中均勻

5、分散,不適用于乳液插層。作者自制一種新型的蒙脫土有機改性劑,發(fā)現(xiàn)這種有機改性劑對丁腈膠乳的穩(wěn)定性不具有破壞性,進一步采用蒙脫土原位改性乳液插層法制備NBR/H OM MT ,工藝過程簡練,插層效率進一步提高。1 實驗部分1 1 原材料NBR 膠乳:日本瑞翁產(chǎn)N 41,丙烯腈含量為29%;蒙脫土(MM T :廣東南海市非金屬礦開發(fā)2 特種橡膠制品第27卷 第5期公司;有機改性劑:實驗室自制。1 2 實驗方法一般方法制備NBR/H OM MT :將一定量蒙脫土分散于水中制成懸浮液,將有機改性劑添加到蒙脫土的懸浮液中,攪拌,制得改性蒙脫土。將改性蒙脫土和丁腈膠乳共混,用CaCl 2溶液破乳烘干,制得

6、NBR/H OM M T 。 原位改性法制備NBR/H OM M T:將蒙脫土懸浮液直接與丁腈膠乳共混,加入一定量的自制有機改性劑,攪拌均勻,用CaCl 2溶液破乳烘干后制得NBR/H OM MT 。橡膠混煉配方:氧化鋅5 0;硬脂酸2 0;防老劑4010A 1 5;硫黃1 5;促進劑DM 1 5;促進劑CZ 1 0;促進劑T MT D 0 2。在160 下硫化。1 3 分析與測試X 射線衍射(XRD分析:采用D/MAX 型XRD 儀測定,Cu/石墨靶,掃描速度2 /min,衍射角為2 <2 <45 。透射電鏡(TEM 分析:透射電子顯微鏡(TEM 用JEOL JEM 100SX

7、型透射電子顯微鏡,加速電壓80kV 。力學(xué)性能測試:用DXLL 2500型拉伸電子拉力機,按相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)測定各體系硫化膠的拉伸強度、撕裂強度、拉斷伸長率等。2 結(jié)果與討論2 1 蒙脫土、改性蒙脫土及丁腈橡膠/改性蒙脫土納米復(fù)合材料的分散相結(jié)構(gòu)分別采用XRD 和TEM 測試NBR/H OM M T 的微觀分散結(jié)構(gòu)。圖1是原始蒙脫土、改性蒙脫土及用兩種工藝制備的NBR/H OM MT 的XRD圖譜。圖1 蒙脫土及NBR /HOMMT 的XRD 譜圖(a原始蒙脫土;(b改性蒙脫土;(c一般方法制備的NBR/HOM M T ;(d原位改性工藝法制備NBR/HOM M T從圖1可以看出改性后的蒙脫土層間

8、距僅有小幅度的增加,但制備的NBR/H OM MT 雖然都保留有改性蒙脫土的晶面峰,但同時也在更小的 圖2 一般方法制備的NBR /HOMMT(10萬倍 圖3 原位改性法制備的NBR /HOMMT(10萬倍2006年 劉 嵐等 原位乳液插層法制備丁腈橡膠/蒙脫土納米復(fù)合材料的研究3角度的衍射峰,說明有部分蒙脫土的層間距有較大幅度增加,采用原位改性工藝制備的N BR/ H OM M T在更小角度的衍射峰更強烈,表明有更多的蒙脫土層間插入了膠乳粒子。圖2、3分別是兩種工藝方法制備的N BR/ H OM M T的電鏡照片。圖2是傳統(tǒng)工藝制備的NBR/H OMM T體系10萬倍透射電鏡圖。從中可以看到

9、,丁腈橡膠基質(zhì)中存在厚度大小不等的蒙脫土片層,其厚度從幾個納米到幾十個納米不等,同時觀察有團聚的蒙脫土,說明傳統(tǒng)工藝制備的NBR/H OMM T 復(fù)合體系中,蒙脫土團聚、插層和剝離等形式共存,但剝離和插層的蒙脫土數(shù)量有限。圖3是原位改性工藝制備的NBR/H OMM T 體系放大10萬倍透射電鏡圖,從圖中可以看到有非常清晰的蒙脫土片層結(jié)構(gòu),其厚度從幾個納米到十幾個納米不等,且片層結(jié)構(gòu)間有超過上百個納米距離空間,說明這些蒙脫土處于剝離狀態(tài),但可以看到局部區(qū)域內(nèi)蒙脫土片層結(jié)構(gòu)呈一定有序形態(tài),說明蒙脫土在丁腈膠基質(zhì)中并沒有達(dá)到無序剝離,而是局部有序狀態(tài),是處于插層與剝離之間的一種形態(tài)。2 2 丁腈橡膠

10、/改性蒙脫土納米復(fù)合材料的物理機械性能圖4是N BR/H OM M T體系的定伸應(yīng)力與蒙脫土含量關(guān)系圖。從圖中可以看出兩種工藝制備的NBR/H OM MT的體系模量均隨蒙脫土含量的增加而提高,在相同的蒙脫土含量情況下,原位改性工藝制備的復(fù)合體系模量提高得比一般工藝制備的體系更顯著。圖5是NBR/H OM MT 復(fù)合體系拉伸強度與蒙脫土含量關(guān)系圖。采用一般工藝制備的復(fù)合體系,蒙脫土添加到8份時,拉伸強度可以達(dá)到最大值22 29M Pa,而采用原位改性工藝制備的復(fù)合體系蒙脫土添加到4份時就達(dá)到最大值25 33M Pa。圖6是NBR/H OM MT 體系撕裂強度與蒙脫土含量關(guān)系圖,從圖中可以看出,N

11、BR/H OM M T的撕裂強度開始均隨蒙脫土含量的增加而提高,一般工藝制備的復(fù)合體系在蒙脫土含量6份后,撕裂強度即無明顯變化。原位改性工藝制備的復(fù)合體系在蒙脫土含量為4份時,撕裂強度達(dá)到最大值59 97N/m m 。圖4 蒙脫土含量對丁腈膠定伸應(yīng)力的影響圖5 蒙脫土含量對丁腈膠拉伸強度的影響圖6 蒙脫土含量對丁腈膠撕裂強度的影響圖7 蒙脫土含量對丁腈膠拉斷伸長率的影響4特種橡膠制品第27卷 第5期圖7是蒙脫土含量對丁腈橡膠拉斷伸長率的影響示意圖?？梢钥吹讲捎迷桓男怨に嚸擅撏撂砑拥?份時,丁腈橡膠的拉斷伸長率達(dá)到最大值480%,此時丁腈橡膠的拉伸強度、撕裂強度達(dá)到最大值,拉斷伸長率大于用一般

12、方法制備的體系。繼續(xù)添加蒙脫土?xí)r,拉斷伸長率開始下降,且低于采用傳統(tǒng)工藝制備的體系。拉斷伸長率下降除了和橡膠高分子鏈的性質(zhì)有關(guān)外,還與交聯(lián)密度、補強填料等性質(zhì)有關(guān),還與橡膠分子鏈的有序度有關(guān)。當(dāng)橡膠高分子鏈插層進入蒙脫土的片層結(jié)構(gòu)后,高分子鏈的運動受到限制,有序度有所提高,使得丁腈橡膠拉斷伸長率提高,當(dāng)蒙脫土的含量繼續(xù)增加到一定程度后,插層效率降低,聚合物分子鏈有序度增加有限,而更多的蒙脫土以凝聚態(tài)微米級顆粒存在于蒙脫土中,拉伸過程中,這些蒙脫土微米級顆粒成為橡膠體系中的缺陷,拉斷伸長率隨著這些微米級的蒙脫土顆粒的增加而迅速下降。3 結(jié)論(1利用乳液插層法結(jié)合自制的有機改性劑制備了NBR/H

13、OMM T納米復(fù)合材料。(2兩種工藝方法制備的N BR/H OM M T均有很好的物理機械性能,采用原位改性方法,乳液插層蒙脫土的效率更高,蒙脫土補強效果更顯著。(3蒙脫土在橡膠相中存在多種分散形態(tài),片層結(jié)構(gòu)分散的蒙脫土對橡膠起主要的補強作用。參考文獻(xiàn):1 Fukus hima Y,Okada A,Kaw asumi M,et al Synthesis ofnylon 6 clay h ybridJ J M ater res,1993,(8:11792 W an g Z,Pin navaia T J.Nan olayer rein forcement of elastom eric polyu

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15、2000,14(2:188Preparation of NBR/EMT Nanocomposites by Emulsionlntercalation Process in situL I U F eng,L UO Yuan f ang,J I A De m in,DE NG Feng(South China U niversity of Science and Technolog y,Guangzhou 510640,China Abstract:The NBR/EM T nano com posites w ere pr epared by em ulsion intercalation

16、process in si tu.T he nano dispersed phase structures of montmorillonite w ere testified and analysized by X ray dif fraction(XRDand transmission electr onic microscope(TEM.T he studied results of the physical pro perties w ere show ed that some characteristics o f nanocomposites w ere reflected in the pr epared com po sites.As adding a lit