工程熱力學(xué)第7章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)ppt課件

1、第第8 8章章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)引言引言 本章運(yùn)用熱一律、熱二律研究化學(xué)反應(yīng)過程本章運(yùn)用熱一律、熱二律研究化學(xué)反應(yīng)過程中能量轉(zhuǎn)化的規(guī)律及化學(xué)平衡等問題。具體包括：中能量轉(zhuǎn)化的規(guī)律及化學(xué)平衡等問題。具體包括： 1、熱化學(xué)問題：化學(xué)反應(yīng)、熱化學(xué)問題：化學(xué)反應(yīng)( 特別是燃燒反應(yīng)特別是燃燒反應(yīng) )中中能量轉(zhuǎn)化的規(guī)律熱一律的應(yīng)用）；能量轉(zhuǎn)化的規(guī)律熱一律的應(yīng)用）；2、化學(xué)平衡問題：化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向與限度、化、化學(xué)平衡問題：化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向與限度、化學(xué)平衡條件、平衡組成計(jì)算等熱二律的應(yīng)用）。學(xué)平衡條件、平衡組成計(jì)算等熱二律的應(yīng)用）。8.1 化學(xué)反應(yīng)過程的熱力學(xué)第一定律化學(xué)反應(yīng)過程的熱力學(xué)第一

2、定律1、內(nèi)能和焓、內(nèi)能和焓反應(yīng)物系的內(nèi)能：反應(yīng)物系的內(nèi)能：化學(xué)內(nèi)能化學(xué)能）化學(xué)內(nèi)能化學(xué)能）物理內(nèi)能內(nèi)熱能）物理內(nèi)能內(nèi)熱能）),(vTf)(組成fchphUUU即：即：同理，反應(yīng)物系的總焓為：同理，反應(yīng)物系的總焓為：chphHHH有化學(xué)反應(yīng)時(shí)，體系組成發(fā)生變化，且反應(yīng)過程中還有化學(xué)反應(yīng)時(shí)，體系組成發(fā)生變化，且反應(yīng)過程中還會(huì)產(chǎn)生吸熱會(huì)產(chǎn)生吸熱/ /放熱效應(yīng)，故各種能量需重新定義。放熱效應(yīng)，故各種能量需重新定義。2、化學(xué)反應(yīng)過程的功、化學(xué)反應(yīng)過程的功etotWWW符號(hào)：符號(hào)：Q Q， 其正、負(fù)規(guī)定其正、負(fù)規(guī)定反應(yīng)前后系統(tǒng)體積變化反應(yīng)前后系統(tǒng)體積變化所做的體積功所做的體積功非體積功。如電池非體積功。如

3、電池內(nèi)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，內(nèi)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，對(duì)外做的電功對(duì)外做的電功總功：總功：3、化學(xué)反應(yīng)過程的熱量、化學(xué)反應(yīng)過程的熱量反應(yīng)過程中系統(tǒng)與外界交換的熱量。過程量反應(yīng)過程中系統(tǒng)與外界交換的熱量。過程量反應(yīng)熱：反應(yīng)熱：Q 0: 吸熱反應(yīng)吸熱反應(yīng)Q 0VpQQ n 0VpQQ n = 0VpQQ2、赫斯定律、赫斯定律Hesss law）赫斯定律俄，赫斯定律俄，1940）：化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)只與物系）：化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)只與物系的初、終狀態(tài)有關(guān)，而與反應(yīng)的中間途徑無關(guān)。的初、終狀態(tài)有關(guān)，而與反應(yīng)的中間途徑無關(guān)。運(yùn)用：可由已知易測(cè)反應(yīng)的熱效應(yīng)間接地運(yùn)用：可由已知易測(cè)反應(yīng)的熱效應(yīng)間接地 確定未知難測(cè)反應(yīng)的熱效應(yīng)。確定

4、未知難測(cè)反應(yīng)的熱效應(yīng)。COO21C2例：例：Qp1 難測(cè)難測(cè)22COOCQp3 = -28299022COO21COQp2 = -393520Qp1 + Qp2 = Qp3Qp1 = - 110530 kJ/kmol2O2O21CCO2COQp1Qp3Qp22O213、T 對(duì)熱效應(yīng)的影響：基爾霍夫定律對(duì)熱效應(yīng)的影響：基爾霍夫定律T： 對(duì)熱效應(yīng)的影響大；對(duì)熱效應(yīng)的影響大；p：只有當(dāng)壓力很高時(shí)，：只有當(dāng)壓力很高時(shí)，p的影響才顯著。的影響才顯著。（1標(biāo)準(zhǔn)熱效應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)熱效應(yīng)standard thermal effect）：）： 通常規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下通常規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下p =101325 Pap =10132

5、5 Pa，t t =298.15 K=298.15 K下的熱效應(yīng)稱標(biāo)準(zhǔn)熱效應(yīng)，用下的熱效應(yīng)稱標(biāo)準(zhǔn)熱效應(yīng)，用 和和 分別表示標(biāo)準(zhǔn)定容熱效應(yīng)和標(biāo)準(zhǔn)定壓熱效分別表示標(biāo)準(zhǔn)定容熱效應(yīng)和標(biāo)準(zhǔn)定壓熱效應(yīng)。應(yīng)。0VQ0pQ任意溫度下的定壓熱效應(yīng)，可由基爾霍夫方程求得。任意溫度下的定壓熱效應(yīng)，可由基爾霍夫方程求得。（2基爾霍夫定律基爾霍夫定律Kirchhof s law）設(shè)某定壓反應(yīng)為：設(shè)某定壓反應(yīng)為：dDcCbBaA溫度為溫度為T1 時(shí)：時(shí)：1111TRTPTPHHHQ溫度為溫度為T2 時(shí)：時(shí)：2222TRTPTPHHHQ為確定為確定Qp 1 和和Qp 2的關(guān)系，的關(guān)系， 設(shè)計(jì)兩條反應(yīng)途徑：設(shè)計(jì)兩條反應(yīng)途徑：

6、bBaAdDcC Qp 2T 2Qp 1dDcC T 1bBaA HR冷冷卻卻 HP加加熱熱PPRPHQHQ22若若A、B、C、D為理想氣體為理想氣體 12TTRpmiiRdTCnH 21TTPpmiiPdTCnH代入上式，得：代入上式，得：基爾霍夫方程：基爾霍夫方程：若已知標(biāo)準(zhǔn)熱效應(yīng)，則任意溫度若已知標(biāo)準(zhǔn)熱效應(yīng)，則任意溫度T下的熱效應(yīng)為：下的熱效應(yīng)為：dTCnCnQQTRpmiiPpmiipp2980)(工程上常用的是反應(yīng)熱工程上常用的是反應(yīng)熱 Q，溫度為，溫度為 T1 的反應(yīng)物經(jīng)燃的反應(yīng)物經(jīng)燃燒后生成溫度為燒后生成溫度為 T2 的生成物，則系統(tǒng)反應(yīng)熱為：的生成物，則系統(tǒng)反應(yīng)熱為：dTCnd

7、TCnQQTRpmiiTPpmiip122982980dTCnCnQQTTRpmiiPpmiipp1212)(8.3 理論燃燒火焰溫度理論燃燒火焰溫度1 1、 絕熱理論燃燒火焰溫度絕熱理論燃燒火焰溫度 若燃燒反應(yīng)在絕熱條件下進(jìn)行，物系的動(dòng)能及位能變化忽若燃燒反應(yīng)在絕熱條件下進(jìn)行，物系的動(dòng)能及位能變化忽略不計(jì)、對(duì)外不作有用功，且假定燃燒是完全的，則燃燒略不計(jì)、對(duì)外不作有用功，且假定燃燒是完全的，則燃燒所產(chǎn)生的熱能全部用于加熱燃燒產(chǎn)物本身，這時(shí)燃燒產(chǎn)物所產(chǎn)生的熱能全部用于加熱燃燒產(chǎn)物本身，這時(shí)燃燒產(chǎn)物所能達(dá)到的最高溫度稱作所能達(dá)到的最高溫度稱作“絕熱理論燃燒火焰溫度絕熱理論燃燒火焰溫度” 。 若絕

8、熱燃燒反應(yīng)是在定壓條件下進(jìn)行，則稱為若絕熱燃燒反應(yīng)是在定壓條件下進(jìn)行，則稱為“定定壓理論燃燒火焰溫度壓理論燃燒火焰溫度”若絕熱燃燒反應(yīng)是在定容條件下進(jìn)行，則稱為若絕熱燃燒反應(yīng)是在定容條件下進(jìn)行，則稱為“定定容理論燃燒火焰溫度容理論燃燒火焰溫度”（1） 定壓理論燃燒火焰溫度定壓理論燃燒火焰溫度定壓絕熱燃燒時(shí)不做非體積功，由熱一律：定壓絕熱燃燒時(shí)不做非體積功，由熱一律：RiiPiiPTPTphnhnHHQ1201229802980RTpmifiiPTpmifiidTChndTChn若已知反應(yīng)物的成分、初始溫度和反應(yīng)方程，上若已知反應(yīng)物的成分、初始溫度和反應(yīng)方程，上式只有式只有T2T2未知，可以求出

9、。未知，可以求出。（2 2定容理論燃燒火焰溫度定容理論燃燒火焰溫度定容絕熱燃燒時(shí)不做非體積功，由熱一律：定容絕熱燃燒時(shí)不做非體積功，由熱一律：RiiPiiPTPTVununUUQ12上式同樣只有上式同樣只有T2T2未知，可求解。未知，可求解。012VphnVphnRiiPii012TRnhnTRnhnmRRiimPPii8.4 化學(xué)平衡化學(xué)平衡化學(xué)平衡狀態(tài)：反應(yīng)物濃度和生成物濃度不化學(xué)平衡狀態(tài)：反應(yīng)物濃度和生成物濃度不再隨時(shí)間發(fā)生變化時(shí)體系所處的狀態(tài)再隨時(shí)間發(fā)生變化時(shí)體系所處的狀態(tài)反應(yīng)不能進(jìn)行到底，緣由：存在逆反應(yīng)反應(yīng)不能進(jìn)行到底，緣由：存在逆反應(yīng)eEdDbBaA有關(guān)概念：有關(guān)概念：化工過程多

10、是在恒化工過程多是在恒T、v或恒或恒p、T 下進(jìn)行。為便于分下進(jìn)行。為便于分析計(jì)算，引入兩個(gè)新的狀態(tài)參數(shù)：自由能和自由焓析計(jì)算，引入兩個(gè)新的狀態(tài)參數(shù)：自由能和自由焓1、自由能、自由能封閉系統(tǒng)，熱一律：封閉系統(tǒng)，熱一律：etotWWWtotWQdU總功總功 = 體積功體積功 + 非體積功非體積功可逆eWpdVTdSdU可逆：可逆：恒恒T、恒、恒v：可逆eWTSddU)(0整理：整理：令：令：TSUA闡明：闡明：（1A為狀態(tài)參數(shù)。為狀態(tài)參數(shù)。)(TSUA自由能亥姆霍茲函數(shù)）自由能亥姆霍茲函數(shù)）（2但只有恒但只有恒T、恒、恒v時(shí)：時(shí)：可逆eWA（3自由能判據(jù)：自由能判據(jù)：vTA,0 ： ，自發(fā)過程，

11、自發(fā)過程0可逆eW0 ： ，平衡狀態(tài)，平衡狀態(tài)0可逆eW 0 ： ，非自發(fā)過程，非自發(fā)過程0可逆eW可逆evTWTSUd,)(2、自由焓、自由焓可逆eWpdVTdSdU可逆epTWpVTSUd,)(令：令：pVTSUG自由焓判據(jù)：自由焓判據(jù)：pTG,0 ： ，自發(fā)過程，自發(fā)過程0可逆eW0 ： ，平衡狀態(tài)，平衡狀態(tài)0可逆eW 0 ： ，非自發(fā)過程，非自發(fā)過程0可逆eW自由焓吉布斯函數(shù)）自由焓吉布斯函數(shù)）恒恒T、恒、恒 p：可逆eWpVdTSddU)()(HpVpVUATSGTSpVTSUGTSH pVATSUApVUHp，V，T：易直接測(cè)量：易直接測(cè)量U，H，S，A，G：不易測(cè)，通過：不易測(cè)，

12、通過p，V，T 計(jì)算計(jì)算 需建立兩類熱力學(xué)性質(zhì)之間的關(guān)系需建立兩類熱力學(xué)性質(zhì)之間的關(guān)系iinVSinSnVdnnUdVVUdSSUdUj,jnVSiinU,令：令：)(iinVdpTdSdH)(iidnpdVSdTdA)(iidnVdpSdTdG條件：條件：?jiǎn)蜗嗔鲉蜗嗔骰瘜W(xué)位化學(xué)位jnpSinH,jnVTinA,jnpTinG,對(duì)于理想氣體：對(duì)于理想氣體：)ln(00ppTRimii),(21innnVSUUTp)(iidnpdVTdSdU8.4.1 8.4.1 化學(xué)平衡的條件化學(xué)平衡的條件 當(dāng)反應(yīng)處于平衡狀態(tài)時(shí)，若系統(tǒng)中的當(dāng)反應(yīng)處于平衡狀態(tài)時(shí)，若系統(tǒng)中的n kmol理想氣理想氣體產(chǎn)生微小變化

13、體產(chǎn)生微小變化dn，各組分壓力和化學(xué)位不變，系，各組分壓力和化學(xué)位不變，系統(tǒng)仍處于平衡狀態(tài)，即自由焓變化為零。統(tǒng)仍處于平衡狀態(tài)，即自由焓變化為零。即：即：0）（iidnVdPSdTdG在定在定 T 條件下條件下(+前述前述p不變不變)0）（iidndG得化學(xué)平衡的條件得化學(xué)平衡的條件 ： (8-23)0ii i-反應(yīng)式中第反應(yīng)式中第i種物質(zhì)的系數(shù)，種物質(zhì)的系數(shù)，R: 負(fù)；負(fù)；P：正：正eEdDbBaA0VdPSdTdG8.4.2 8.4.2 化學(xué)平衡常數(shù)化學(xué)平衡常數(shù)將理想氣體的化學(xué)位方程應(yīng)用到各組分：將理想氣體的化學(xué)位方程應(yīng)用到各組分：)ln(00ppTRDmDD)ln(00ppTREmEE)

14、ln(00ppTRAmAA)ln(00ppTRBmBB00000BAEDTbaedG baed001lnTmbBaAeEdDGTRppppp整理得：整理得： (8-25)ln(00ppTRimii代入式代入式8-23）: ，并令：，并令：0iiv0TG0i 為溫度的函數(shù)，故為溫度的函數(shù)，故 也是溫度的函數(shù)，溫度也是溫度的函數(shù)，溫度一定時(shí)，該反應(yīng)的一定時(shí)，該反應(yīng)的 為定值，即：為定值，即：0TG常數(shù)0pppppKbBaAeEdDp化學(xué)平衡常數(shù)：化學(xué)平衡常數(shù)：Kp 代入代入8-25得：得： （8-27）pmTKTRGln0p0=101325Pa。常見反應(yīng)不同。常見反應(yīng)不同 T 下的下的 Kp 值見

15、附表值見附表18附表附表18中的值包含了中的值包含了 ）0p以各物質(zhì)濃度表示的化學(xué)平衡常數(shù)以各物質(zhì)濃度表示的化學(xué)平衡常數(shù)Kc ：TRpKKmpc0以相對(duì)摩爾數(shù)表示的平衡常數(shù)以相對(duì)摩爾數(shù)表示的平衡常數(shù)Ky ：00nppnnnnppKKbBaAeEdDyp 查查Kp值時(shí)，必須與反應(yīng)式對(duì)應(yīng)。值時(shí)，必須與反應(yīng)式對(duì)應(yīng)。（4Kp值與反應(yīng)式的寫法有關(guān)，例如：值與反應(yīng)式的寫法有關(guān)，例如：22CO2O2CO22COO21CO21COCO1O22pppKp2COCO2O222pppKp212ppKK平衡常數(shù)的說明：平衡常數(shù)的說明：（2對(duì)于確定的反應(yīng)，假設(shè)對(duì)于確定的反應(yīng)，假設(shè) T 一定，則一定，則Kp值不變。值不變

16、。（1Kp值反映了生成物與反應(yīng)物間的數(shù)量關(guān)系，值反映了生成物與反應(yīng)物間的數(shù)量關(guān)系， Kp越大，反應(yīng)越完全。越大，反應(yīng)越完全。（3Kp值與總壓無關(guān)。值與總壓無關(guān)。常數(shù)bBaAeEdDpppppK（5某些復(fù)雜反應(yīng)的某些復(fù)雜反應(yīng)的Kp可由簡(jiǎn)單反應(yīng)可由簡(jiǎn)單反應(yīng)Kp計(jì)算得到：計(jì)算得到：22COO21CO21COCO1O22pppKpOHO21H22221H22O2H2OpppKp222HCOOHCO21H2OCOCO3H22pppKKppppK8.4.3 8.4.3 平衡組成的計(jì)算平衡組成的計(jì)算已知反應(yīng)方程、反應(yīng)物組成及已知反應(yīng)方程、反應(yīng)物組成及Kp，可計(jì)算平衡組成：，可計(jì)算平衡組成：例例8-3：合成氨

17、反應(yīng)在：合成氨反應(yīng)在400、30.4MPa的的Kp =0.0138，原料氣組成為原料氣組成為N2：H2=1：3，求平衡組成。，求平衡組成。解解322NHH23N21初始初始mol數(shù)：數(shù)： 1 3 0反應(yīng)反應(yīng)mol數(shù)：數(shù)： x 3x 2x平衡平衡mol數(shù)：數(shù)： 1-x 31-x） 2x平衡時(shí)總平衡時(shí)總mol數(shù)：數(shù)：n = 1-x +3(1-x)+ 2x=4-2x02321N2H2NH3nppnnnKpx=0.604n=2.7928.5 化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向和限度化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向和限度eEdDbBaA壓力商壓力商平衡狀態(tài)：平衡狀態(tài)：0）（iidndGpmTKTRGln0不平衡時(shí)，設(shè)不平衡時(shí)，設(shè)4

18、組分理想氣體分壓：組分理想氣體分壓：EDBApppp、在定在定 T 條件下，有：條件下，有：0）（iidnG)ln(00ppTRimii將理想氣體：將理想氣體： 代入上式得代入上式得:00lnpppppTRGGbBaAeEdDmTpJ再將平衡態(tài)再將平衡態(tài) 代入上式得：代入上式得：pmTKTRGln0pmpmJTRKTRGlnln ：自發(fā)正向進(jìn)行：自發(fā)正向進(jìn)行ppKJ 0G ：不能自發(fā)正向進(jìn)行，：不能自發(fā)正向進(jìn)行， 而能自發(fā)逆向進(jìn)行而能自發(fā)逆向進(jìn)行ppKJ 0G ：反應(yīng)處于平衡狀態(tài)：反應(yīng)處于平衡狀態(tài)ppKJ 0G化學(xué)反應(yīng)等溫方程式：化學(xué)反應(yīng)等溫方程式：8.7 熱力學(xué)第三定律熱力學(xué)第三定律絕對(duì)零度不能達(dá)到原理絕對(duì)零度不能達(dá)到原理1912，奈斯特）：不可能，奈斯特）：不可能用有限個(gè)手續(xù)使一個(gè)物體冷卻到絕對(duì)零度。用有限個(gè)手續(xù)使一個(gè)物體冷卻到絕對(duì)零度。(W. Nernst，1906，德，德)： 發(fā)現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)在T0時(shí)，時(shí)， G和和H曲線以漸近方式接近，曲線以漸近方式接近，在在0 K時(shí)相切于同一水平線。時(shí)相切于同一水平線。0limlim00STGTpT奈斯特?zé)岫ɡ恚耗巯翟诘葴胤磻?yīng)中的熵變，與絕對(duì)奈斯特?zé)岫ɡ恚耗巯翟诘葴胤磻?yīng)中的熵變，與絕對(duì)溫度同時(shí)趨于零。溫度同時(shí)趨于零。提出假設(shè)：提出假設(shè)： 普朗克假定（普朗克假定（ Planck ，1912）：）：