第十二章 非金屬元素

1、第十二章 非金屬元素除稀有氣體外，P區(qū)元素共有25種元素，其中金屬元素10種，非金屬元素15種，除氫沒有包括在P區(qū)元素之內(nèi)，其電子層構型ns2np15，本章重點討論AVIIA族非金屬元素單質及化合物的結構和性質，以及它們的異同(規(guī)律性)，難點是如何去解釋這些非金屬元素及化合物的性質及其性質遞變規(guī)律。§12-1 鹵素及其化合物 學習要求：(1) 熟悉鹵素單質的制備方法、結構和性質的關系。(2) 掌握鹵化氫的酸性、還原性、穩(wěn)定性及其變化規(guī)律以及鹵化氫的制備方法。(3) 掌握鹵素氧化物、含氧酸及其鹽的穩(wěn)定性、酸性和氧化性的變化規(guī)律。熟悉碘、溴、氯含氧酸的性質。(4) 了解鹵化物、鹵素互化物

2、、擬鹵素的結構和性質。1、鹵素單質的分子結構和性質鹵族元素的價電子構型為ns2np5，極易得到一個電子形成穩(wěn)定結構，它們的單質均為雙原子分子。最顯著的性質是氣態(tài)的F2、Cl2、Br2和I2的顏色變化。其顏色分別為近乎無色、淡黃綠色、紅棕色和紫色，分子的最大吸收漸向長波方向移動。這說明了在該族元家的雙原子分子軌道中.其最高充滿的和*軌道至最低未滿的空*軌道之間能量間隙自上而下減小。另外，鹵素分子的離解能從F2到I2分別為159KJ·mol-1、 243KJ·mo1-1、193kJ·mol-1和151kJ·mol-1。除F2外，隨離子半徑的增加，鍵漸弱，因而

3、離解能降低。事實上，從Cl2至I2，存在著逐漸增強的弱成鍵作用(主要由色散力引起)，從而使分子內(nèi)部兩原于間的作用力減弱。與氣態(tài)I2相比，固態(tài)的I2中II鍵長更大，即分子間作用力增強.因而固體碘是一種半導體，高壓下還顯示金屬導電性。 2、鹵素互化物鹵化物可以和相同或不相同的鹵素形成鹵素互化物或多鹵化物。二元鹵素互化物的通式為XY、XY3、XY5和XY7，較重的、電負性較低的鹵素原子(x)為中心原子。常見的鹵素互化物為IF(g) IF3(g) IF5(l) IF7(g) ICl(g)BrF(g) BrF3(l) BrF5(l) BrCl(g)ClF(g) ClF3(g) ClF5(g) IBr(g

4、)鹵素互化物的分子結構一般可由VSEPR理論預測，其物理性質通常介于組成元素的分子性質之間。所有鹵素互化物均為氧化劑。 重鹵素分子對電子對給予體表現(xiàn)出Lewis酸性，這種酸性若表現(xiàn)在鹵素分子與給予體鹵素離子的相互作用上，就產(chǎn)生多鹵離子。這其中最為熟知的就是多碘化物。將I2溶于I-離于溶液中得到深棕色溶液，這是多碘離子I3-和I5-特有的顏色。這些多碘離子均為Lewis酸堿配合物。I3-離子進一步與I2分子作用生成通式為(I2)n(I-)的負一價多碘離子，其中以I5-最穩(wěn)定。在其形成的化合物中，I5-離子的結構隨相反離子的不同而變化。例如與大陽離子N(CH3)4+配對時，I3-為對稱線形離子;若

5、相反離子為較小的Cs+時，I3-發(fā)生畸變導致兩個I-I鍵長度不等。這種離子結構易隨環(huán)境變化的事實說明了I3-離子中離域性比較弱，同時也說明了大陰離子與小陽高子結合不穩(wěn)定。 除多碘化物外，其他鹵族元素也能形成多鹵化物.如Cl3-、Br3-和BrI2-等。它們能存在于溶液中，有大陽離子配對時也能存在于固態(tài)。3、鹵素的含氧酸和含氧酸鹽在鹵素中氯、溴、碘可形成氧化態(tài)為+1、+3、+5、+7的次鹵酸(HXO)、亞鹵酸(HXO2)、鹵酸(HXO2)和高鹵酸(HXO4)等四類含氧酸及其鹽。它們的含氧酸根離子(或含氧酸)空間結構如圖所示：鹵素含氧酸和含氧陰離子十分繁多，下表以氯為例說明之。氧化數(shù)化學式名 稱形

6、 狀備 注+1ClO-次氯酸根直線氧化劑+3ClO2-亞氯酸根彎曲線強氧化劑、歧化+5ClO3-氯酸根三角錐形氧化劑+7ClO4-高氯酸根四面體氧化劑、弱配體在各種鹵酸根離子中，鹵素原子皆采取sp3雜化成鍵。1) 次鹵酸及其鹽次鹵酸可用Cl2、Br2、I2歧化水解反應制得： X2 + H2O = H+X- + HXO 利用CaCO3或HgO與強酸HX的中和作用除去HX(酸)，而CaCO3等不與最弱的酸HXO作用，蒸餾混合物可得HXO 2HX + CaCO3 = CaX2 + CO2+ H2O 2HX + 2HgO = HgOHgX2 + H2O次鹵酸都很不穩(wěn)定，僅存于水溶液中，其穩(wěn)定程度按HC

7、lO、HBrO和HIO次序迅速遞減。次鹵酸的分解反應有兩種基本形式： 2HXO = 2HX + O2 (1) 3HXO = 2HX + HXO3 (2) 2) 鹵酸及其鹽鹵酸中氯酸和溴酸可用下法制得： Ba(XO3) + H2SO4 = BaSO4+ 2HXO3 HClO3和HBrO3僅存在于水溶液中，將其水溶液在減壓下濃縮時，HClO3的濃度不能大于40%，HBrO3不能大于50%，更濃的HClO3和HBrO3不穩(wěn)定，會發(fā)生爆炸性分解.重要的鹵酸鹽有鹵酸鉀和鹵酸鈉。工業(yè)上采用無隔膜法電解熱食鹽溶液進行生產(chǎn)： 2NaCl + 2H2O = Cl2 + 2NaOH + H2 2Cl2 + 6Na

8、OH = NaClO3 + 5NaCl + 3H2O將所得的NaClO3溶液與等量的KCl進行復分解反應： NaClO3 + KCl = KClO3 + NaClKClO3的溶解度小，冷卻便析出KClO3白色晶體。鹵酸鹽的分解反應比較復雜，分解產(chǎn)物要看鹵化物及含氧化合物的相對穩(wěn)定性而定。 3) 高鹵酸及其鹽高鹵酸是強酸之一。工業(yè)上先用光亮鉑電極電解NaClO3溶液制得NaClO4，然后將NaClO4與濃硫酸作用并減壓蒸餾，可制得無色油狀的HClO4： NaClO4 + H2SO4(濃)= HClO4 + NaHSO4濃的HClO4是強氧化劑，與有機物接觸會引起爆炸。HClO4冷溶液較穩(wěn)定，氧化

9、性不及HClO3強。過去曾認為不存在Br()的化合物，直到1972年解決了強氧化劑F2的使用問題后，高溴酸及其鹽的制備才獲得了成功。§12-2 氧族元素學習要求：(1)了解氧族元素的通性、氧及硫單質同素異形體的結構和性質。(2)掌握過氧化氫、硫化氫的結構和性質。(3)熟悉金屬硫化物按溶解性的分類、多硫化物的結構和性質。(4)熟悉SO2、SO2的結構，掌握若干重要的硫的含氧酸及其鹽的結構和性質。(5)了解若干典型金屬氧化物的結構和性質。1、氧族元素的通性氧一般呈-2氧化態(tài)。自然界中，許多金屬礦石都是氧化物或硫化物，故氧族元素又稱為成礦元素。該族元素的電離能從上到下遞減，氧和硫為非金屬，

10、硒、碲是半金屬，釙則為典型的金屬。氧的電負性僅次子氟，所以性質非?；顫?與鹵族元素較為相似。氧及硫生成的共價化合物中，價層電子傾向全部成鍵。在共價化合物中，氧、硫一般均能形成P鍵。硫及其以下各元素，由于存在空的d軌道，因而它們在形成化合物時往往會形成P-鍵，有些化合物還可能有離域的鍵。 氧族元素的價電子構型為ns2np4，可能表現(xiàn)的氧化態(tài)為-2，0，+2，+4，+6。2、硫化氫硫化氫為有毒氣體，工業(yè)上用下法制備 FeS+2HCl = FeCl2 + H2S實驗室中以硫代乙酰胺水解產(chǎn)生H2S氣體 CH3CSNH2+2H2O = CH3COONH4 + H2S H2S是一種還原劑，其水溶液不能長久

11、保存，可被空氣中的氧氧化而析出硫。 H2S可以和金屬形成硫化物。大多數(shù)金屬的硫化物不溶于水。故它是一種沉淀劑。 H2S可以使Pb(Ac)2試紙變黑，因而可以用此反應檢驗H2S的存在。反應式為 H2S + Pb(Ac)2 = PbS + 2HAc3、 硫的含氧化合物1) 亞硫酸及其鹽二氧化硫溶于水得到的酸性溶液，稱為亞硫酸，它只存在于水溶液中，從來也沒有得到過自由狀態(tài)的純亞硫酸。在亞硫酸的水溶液中存在下列平衡：SO2 + H2O + H+ = 2H+ + SO32-2) 硫酸及其鹽(1)硫酸的結構和性質硫酸的分子結構是四面體形，如圖所示：硫酸分子中，既含有鍵，又含有配鍵和(p-d)配鍵，因而硫酸

12、的結構式也可用下面形式表示。(2) 硫酸鹽 X射線結構研究表明，在硫酸鹽中，離子的構形為正四面體。如圖所示，其中4個S-O鍵鍵長為144 pm，具有很大程度的雙鍵性質。 3) 硫代硫酸及其鹽(1) 硫代硫酸： H2S2O3可以看作是H2SO4分子中一個氧原子被一個硫原子所取代的產(chǎn)物，其結構式為： (2) 硫代硫酸鈉： Na2S2O3·5H2O商品名為海波，俗稱大蘇打。將硫粉于沸騰的亞硫酸鈉溶液中便可制得Na2S2O3： S + Na2SO3 = Na2S2O3 硫代硫酸鈉具有顯著的還原性，其氧化產(chǎn)物隨反應條件而不同。例如，通常到Na2S2O3的溶液中，最初析出硫，如通入過量氯，則最后

13、生成硫酸： Na2S2O3 + Cl2 + H2O = Na2SO4 + S + 2HClNa2S2O3 + 4Cl2 + 5H2O = Na2SO4 + H2SO4 + 8HCl4) 過硫酸及其鹽凡含氧酸的分子中含有過氧鍵者，稱為過酸。過硫酸可以看成是過氧化氫中氫原子被SO3H(磺酸基)取代的產(chǎn)物。單取代物HOOSO3H(H2SO3)稱為過一硫酸；雙取代物HSO3OOSO3H(H2S2O8)稱為二硫酸。其結構式如： 過硫酸及其鹽是強氧化劑，例如過二硫酸鹽在Ag+催化劑作用下，能將Mn2+氧化成紫紅色的： 2Mn2+ + 5S2O82- + 8H2O = 2MnO4- + 10SO42- +

14、16H+鋼鐵中的錳的含量常用(NH4)2S2O8或K2S2O8來測定的。 過硫酸及它們的鹽都很不穩(wěn)定加熱時容易分解。例如，加熱K2S2O8會分解放出SO3及O2： 2K2S2O8 = 2K2SO4 + 2SO3+ O2從硫的電勢圖可總結硫的含氧酸及其鹽性質間的相互關系§12-3 氮族元素(Nitrogen Croup Elements)學習要求：(1)了解氮族元素的通性，熟悉氮分子的結構和性質。(2)掌握氨、銨鹽、硝酸和亞硝酸及其鹽的結構和性質。(3)了解磷單質、磷的氫化物、鹵化物、氧化物的基本結構和性質，熟悉磷酸及其鹽的性質，了解亞磷酸的結構。(4)掌握砷、銻、鉍氧化物及其水合物的

15、酸堿性及其變化規(guī)律。掌握砷(III)的還原性及鉍(V)的氧化性。1、氮族元素的通性 1) 氧化態(tài)：ns2np3，P為半充滿，常表現(xiàn)為+3、+5的氧化態(tài)，由于惰性電子對效應的影響，自上而下，+3的化合物較+5的化合物(除N)穩(wěn)定。N族元素電負性不是很大。但I大，電子親合能小多以共價化合物存在。但除N、P可形成氧化數(shù)為-3外，其它元素多以正氧化態(tài)存在，Bi5+的化合物則為強氧化劑。 2) 成鍵特征：VA族元素主要為共價化合物，且r愈小，趨勢愈大，但較重元素的氟化物多為離子型。在氧化數(shù)為-3的化合物中，只有活潑金屬的氮化物才為離子型。因此，由NBi，MH3的穩(wěn)定性。 3) 氧化物的酸堿性：Z，酸性，

16、堿性。 4) 除N外，其它原子在形成化合物，配位數(shù)最大可達6。(即P、As、Sb、Bi可用ns、np、nd參與成鍵)2、氮的化合物1)氮的氫化物(1)NH3(Ammonia)a、 結構b、 性質、無色、有刺激味之氣體 NH3較同族氫化物m.p.、b.p.為高分子間力氫鍵 常作致冷劑 其化學性質表現(xiàn)在： 弱堿性：(1L水溶解1185體積氨，市售濃氨水=0.91。含NH3 28%) 加合反應：生成NH4+及配合物 取代反應：如NaNH2 Mg3N2均可看成取代H的化合物 氧化反應：生成N2及NO(催化劑)2NH3+3CuO = N2+3Cu+3H2OC氨的鹽類：銨：NH4+與M+的r相近，其鹽的性

17、質亦相似 溶解性：離子酸氫銨及NH4ClO4S小，其余均溶于水，并具水解性 熱穩(wěn)定性：取決于相應酸的揮發(fā)性與氧化性 鑒定：Nessler試劑在KOHC條件下發(fā)生反應(2) H2NNH2(3) NH2OH 自學 (4) HN3及N3-(5)氮化物2) 氮的氧化物氮的氧化物有：N2O、NO、N2O3、NO2、N2O4、N2O5，其結構和物性參見書表，共同的特點NO鍵弱，易受熱分解和被氧化。在常溫下除N2O5為S外，其它為氣體，它們一般具有毒性，會刺激呼吸道，引起胸痛，急喘等病癥，我國的衛(wèi)生指標規(guī)定：大氣中氮的氧化物NOx含量不得超過0.15mg/m3氮的氧化物大多不穩(wěn)定，易分解，低氧化數(shù)的N2O及

18、NO在常溫下較穩(wěn)定，高溫下易分解：2N2O 3NON2O3僅在固態(tài)時穩(wěn)定，l及g易分解 N2O3 = NO + NO2NO2在140自行分解 2NO2 = 2NO+O2N2O5在0以下才穩(wěn)定 2N2O5 = 4NO2 + O2除N2O及NO外，其它的則為酸酐N2O3 + H2O 2HNO2 3NO2+H2O 2HNO3 + NON2O5 + H2O 2HNO3注：NO與NO2的價電子為11個和17個，為奇電子分子，其中一個單電子不穩(wěn)定，易發(fā)生反應。(1) NO a、氧化： b、加合反應及形成配合物：見書 c、氧化還原性：強氧化性3) 含氧酸及鹽(1)亞硝酸及鹽： a、HNO2的結構： HON=

19、 0 b、HNO2的弱酸性及不穩(wěn)定性 c、亞硝酸鹽的性質致癌物質 溶解性并發(fā)生水解主要氧化性產(chǎn)物NO氧化還原性(重點) 如遇強氧化劑，則為還原性產(chǎn)物N配位能力(2)HNO3及其鹽：HOa、HNO3的結構 ON Ob、HNO3的物性c、HNO3的化學性質 強酸性(=92%)和不穩(wěn)定(易分解) 氧化性：由于HNO3中的N的氧化數(shù)為+5，當其得到電子變成對應的低氧化態(tài)時，值較大，故氧化性強，它能把許多金屬(Au、Pt除外少數(shù))及非金屬進行氧化。I濃HNO3可把許多非金屬氧化至氧化物或合氧酸，自身變?yōu)镹OII濃HNO3與金屬反應，其產(chǎn)物往往為NO2和金屬硝酸鹽注：濃HNO3與少量不活潑的過渡金屬如Au

20、、Pt、Rh、Ta等不發(fā)生反應，而如Fe、Cr、Al等活潑金屬則與之易發(fā)生鈍化作用，如Sn、As、Sb、Mo、W等與之作用則生成含水的氧化物，如：Sn + 4HNO3 = SnO2·H2O + 4NO2 + H2O (錫酸)III稀硝酸亦具氧化性，它的產(chǎn)物較為復雜，見書，取決于HNO3的濃度和金屬的還原性強弱。一般說來，硝酸愈稀，金屬越活潑，則HNO3被還原及越徹底。IV王水(aqua regia)見書V硝化性 d鹽的性質：溶解性 熱穩(wěn)定性 3、磷(phosphorus)及其化合物1)單質磷的結構和性質(1)結構：白磷 P4、SP3 、有內(nèi)部張力，易被破壞而化學性質活潑，在34著火，

21、故需保持在水中。注意，白磷劇毒(poisonous)(2)P4的化學性質氧化：在氧化時會放出能量，其中一部分以光的形式放出，在暗外可見到所謂的磷光(phosphorescence)與酸和堿的反應(與HNO3H3PO4 KOHPH3+KH2PO2)P4O62)磷的氧化物 P4+O2 充足P4O10(1) P4O6 結構和物性 (見書) 有毒 化性 a、受熱分解冷水H3PO4(亞)b、與水反應熱水H3PO4+PH3(或H3PO4+P)(2)P4O10 結構和物性 2H2O(冷)化性： a、與H2O反應 P4O10(HPO3)4(偏)2H2P2O7(焦)4H3PO4 (H2O量與T不同，產(chǎn)物不同)b

22、、強的脫水能力，而作為干燥劑(名列第一)3)含氧酸及其鹽(1)H3PO2(次)(Hypo phosphorous Acid)及鹽 (2)亞磷酸及鹽(phosphorous Acid) (見書) (3)磷酸及鹽 H3PO4是P的含氧酸中最為穩(wěn)定的，在含水量較多時，在不同的溫度下脫水可得不同的H3PO4的產(chǎn)物，因此 a、H3PO4的特征正鹽的溶解性，水解性，配位能力b、酸式鹽的溶解性，水解性c、PO43-的鑒定堿金屬磷酸鹽，可通過調節(jié)反應物的量可得：NaOH增加(過量)PH=8.2 強堿性PH4.0 NaH2PO4 Na2HPO4 Na3PO4H3PO4(過量) H4P2O7及鹽a、 H4P2O7

23、的特征b、 P2O74-鹽的配位能力、溶解性和鑒定 偏磷酸及鹽注意鑒別特征4)磷的鹵化物(1)加合性(2)水解性4、As Sb Bi 的化合物1)氧化物 (1)物性變化規(guī)律燃燒(2)AsH3的特性 分解馬氏試砷法P327 ASH32AS+3H2 還原性古氏試砷法2ASH3+12AgNO3+3H2OAS2O3+12HNO3+12Ag(S)(見書)2) 含氧化合物(1)氧化物及其水合物的酸性它們的M2O3是其相應亞酸的酸酐，M2O5為其正酸的酸酐。堿性酸 As2O3H3AsO3 Sb2O3 Sb(OH)3 Bi2O3 Bi(OH)3性白色 兩性 水溶液 白白黃 白 堿性增強 增 酸性為主 兩性 堿

24、性為主弱堿性 強As2O5 H3A3O4 Sb2O5Sb2O5.XH2O Bi2O5 白淡黃紅棕弱酸性中強酸 弱酸性 酸性增強從此可看出，As、Sb、Bi的氫氧化物它們的酸堿變化規(guī)律符合用其表中元素性質速度規(guī)律。元素的非金屬性越強，其氧化物對應的水合物酸性亦強。同一元素的氧化物及其水合物之酸堿性，隨元素氧化數(shù)，酸性堿性(2)氧化還原特征隨Z*，惰性電子對效應明顯，其氧化還原特征A3SO33-只能在OH-下才體現(xiàn)其還原性As3+ Sb3+ Bi3+化合物的還原能力其它兩種還原性很弱NaBiO3的強氧化性 As5+ Sb3+ Bi3+ 化合物的氧化性SbO3-SbO4- 在H+下有氧化性(3)鹽水

25、解性 Sb3+ Bi3+的鑒定P3293)硫化物 各自的顏色a、硫化物均不溶于水和稀酸b、Sb2S3、Bi253溶于濃HCl生成配酸As2S3則不c、Sb2S3、AS2S3可溶于NA2S及硫化亞酸鹽 Bi2S3則不 d、Sb2S5、AS2S5可溶于Na2S及硫化酸鹽 e、Sb2S3、AS2S3可溶于Na2S2及硫化酸鹽硫酸亞堿鹽+亞酸鹽均可溶于NaOH硫化酸鹽+酸鹽Na2S 濃HCl NaOH +Na2S2AS2S3 Na3AsS3 × Na3AsS7+Na3AsO3 AsSb2S3 Na3SbS3 H3SbCl6+3H2S Na3SbS3+Na3SbO3 SbBi2S3 ×

26、; 2HbiCl4+H2S × ×As2S5 Na3AsS4 × Na3AsS4+Na3AsO4 ×Sb2S5 Na3AbS4 H3SbCl6+H2S+S Na3SbS4+Na3SbO4 ×5、含砷廢水的處理。見書 石灰石法 硫化法 鎂鹽脫砷法總結1、氮族元素價電子結構為nS2、nS3隨ZrX、YN.P為非金屬Sb、As為準金屬，Bi為金屬，主氧化數(shù)為+3、+5。Bi的氧化數(shù)+3的化合物較穩(wěn)定。2、N2及其重要的化合物（1） N2 一般很穩(wěn)定，在高溫，催化劑存在時，性質變得活潑。(2)NH3易溶于水，顯堿性，它具有加合性、氧化性，還原性，易被液

27、化、液態(tài)氨是很好的溶劑。(3)NH鹽大多無色，易溶，但易水解，易加熱分解，分解產(chǎn)物與組成銨鹽的負離子有關。(4)N2能形成+1+5的氧化物，大多不穩(wěn)定，易分解，除N2O和NO外都是酸性氧化物，與水作用生成酸。(5)HNO3為強氧化劑的酸，還原產(chǎn)物視HNO3的濃度和還原劑的性質而定其鹽易溶于水，加熱易分解，產(chǎn)物隨金屬離子不同而不同，HNO2為弱酸，其鹽大多溶于水。3、P4及其重要的化合物(1)磷的同素異形體以白磷活潑，能與O2、X2及氧化性酸氧化，在堿性溶液中易發(fā)生歧化。(2)可形成P4O6及P4O10的酸性氧化物，P4O10與水反應視水量不同而不同，P4O10有強的吸水性。(3)H3PO4為三

28、無中強酸，加熱能縮合，所有的二氫鹽及Na+、K+、NH的磷酸正鹽和一氫鹽易溶于水，其它則不溶。(4)PCl5和PCl3的結構和水解特征。4、Sb、As、Bi的化合物MCl3易水解，生成H3AsO3、SbOCl、BiOCl等，硫化物中，As、Sb的硫化物溶于Na2S溶液形成硫代酸鹽，這一鹽加酸即分解。隨Z，氧化物及水合物的酸性，M3+化合物的還原性，M+5的化合物氧化性。§ 12-4 碳硅硼及其化合物 學習要求(1) 了解兩族元素的通性，硼及碳單質的結構和性質。(2) 熟悉硼的缺電子性及缺電子化合物。(3) 掌握硼、碳、硅的氧化物、含氧酸及其鹽的結構和性質。(4) 了解鋁、錫和鉛的氧化

29、物、氫氧化物的酸堿性變化規(guī)律了解鋁硅、及碳的鹵化物，熟悉Sn(II)的還原性及Pb(1V)的氧化性。1、兩族元素通性硼族及碳族的輕元素為非金屬而重元素為金屬。前者的分界線在B和A1之間，后者的分界線在Ge和Sn之間。B和Si具相似的性質。C是有機化學的關鍵元素，能形成許多二元化合物及金屬有機化合物。碳與氫、氧的化合物在生物圈中占支配地位，而硅與氧的化合物是構成地殼的主要成分。硼族的價電子構型為ns2np1，一般顯+1、+3氧化態(tài)。B、A1、Ga和In四個元素以+3為特征，而Tl由于ns2惰性電于對效應則主要為+1氧化態(tài)。碳族元素價電子層結構為ns2np2，氧化態(tài)為+2和+4。從Ge到Pb，由于

30、ns2電子對效應，其低氧化態(tài)的還原性逐漸減弱而高氧化態(tài)的氧化性逐漸增強。SnCl2是實驗室中常用的還原劑，PbO2為強氧化劑。2、硼、碳單質的同素異形體及其重要性質元素硼有多種同素異形體。已確定結構的三種固態(tài)元素硼晶體均含有二十面體的B12結構單元(見圖)，這是硼單質的基本結構單元。在a-菱形硼中，每個基本結構單元中有6個硼原子以三中心二電子鍵與同一平面內(nèi)相鄰的另外6個二十面體相結合形成二維片狀結構。這種片狀結構又可以一層一層地疊加起來，每個結構單元中上下各有3個B原子以6個兩中心兩電子的BB鍵同上下兩層的6個鄰近的二十面體相結合。因此，B單質具有復雜的結構。要使硼晶體熔化，外界必須提供足夠高

31、的能量克服二十面體之間及內(nèi)部硼原于間的化學健。所以，硼為原于晶體，其熔點較金屬晶體的鋁高。碳的同素異形體有金剛石、石墨和近年發(fā)現(xiàn)的富勒烯分子C60及其同系物。金剛石中每個C原子均采取sp3雜化和其周圍處于正四面體頂角的4個C原于形成鍵長為154Pm的單鍵，從而得到了強鍵合的共價型三維晶體(見圖3)。其硬度和熔點較高。石墨(見圖4)具層狀結構，同層中C原子除以sp2雜化軌道和相鄰的三個C原子形成 鍵外，還利用另一個P軌道相互重疊在層內(nèi)形成離域的大鍵。層間為范德華力，層間容易劈裂導致了石墨的潤滑性。由于層內(nèi)大鍵的存在，在石墨中平行于六角形平面方向導電性較強，而垂直于該平面方向的導電性很小.由于層間

32、的弱范德華力作用，因而可以將原子或化合物插入石墨層間形成插入化合物(夾層狀化合物)，并改變石墨的性能。例如K原子插入石墨層間后將其價電子轉移給石墨中的空軌道使石墨還原，插入間層的K+離子作為帶電粒子又改變了垂直于六角平面方向的導電性，因而使所得的夾層化合物導電性明顯高于石墨。這種夾層狀的石墨化合物是很重要的一類無機固體電解質。硼的缺電子特征及形成共價化合物特征硼的化合物有4大類：形成氧化數(shù)為+3的共價化合物(與X大的元素)形成四配位化合物(B為sp3雜化)形成缺電子化合物形成氧化數(shù)為-3的化合物 1)硼的氫化物 硼可以與H形成一系列氫化物，它們的性質與烷烴相似，故叫硼烷(Boron Hydri

33、des)是一種高能燃料。結構特征硼烷中最簡單的是B2H6，而不是BH3，由于硼烷分子中所有的價電子總數(shù)不能滿足形成共價鍵數(shù)目，因此，在B2H6，共有14個成鍵軌道，卻只有12個價電子，缺兩個電子，因而B除形成正常價態(tài)外，還有一個三中心二電子的非定域鍵，如圖所示，兩個B原子由一個氫原子作為橋梁連接起來，又將之叫三中心氫橋鍵，在這一結構中，B采用的是不等性sp3雜化，這種三中心鍵只有共價鍵強度的一半，故硼烷性質較烷烴活潑。硼烷中最簡單的是B2H6，而不是BH3，由于硼烷分子中所有的價電子總數(shù)不能滿足形成共價鍵數(shù)目，因此，在B2H6，共有14個成鍵軌道，卻只有12個價電子，缺兩個電子，因而B除形成正

34、常價態(tài)外，還有一個三中心二電子的非定域鍵，如圖所示，兩個B原子由一個氫原子作為橋梁連接起來，又將之叫三中心氫橋鍵，在這一結構中，B采用的是不等性sp3雜化，這種三中心鍵只有共價鍵強度的一半，故硼烷性質較烷烴活潑。2)氧化物 B為一高度親氧元素，自然界中以含氧化物存在，其基本結構單元為BO3平面三角形及BO4四面體。在B2O3中不存在單一B2O3分子，只存在-B-O-B-O的大分子。性質： 被金屬還原 溶于水生成酸(晶形B2O3生成HBO2，非晶為H3BO3)3)硼酸結構特征：為白色片狀晶體，基本結構單元為H3BO3，是平面三角形構型，硼原子位于三角形之中心，分子內(nèi)每一B原子通過sp2雜化與氧化

35、原子以共價鍵結合成平面三角形，彼此(同一層內(nèi))通過氫鍵連接成六角形的對稱層狀結構，層與層之間以分子間力結合，因而硼酸晶體為鱗片結構，有潤滑性和解理性。性質：a.弱酸性 b.與有機物反應，使溶液酸性 c.與堿反應4)硼酸鹽-Na2B4O7·10H2O Na2B4(OH)4·8H2O 硼砂(Borax) 結構 見圖，兩個BO4構成四面體和兩個BO3構成平面三角形，它的晶體由B4O5(OH)42-負離子通過氫鍵相互連接成鏈狀結構，鏈與鏈與Na+聯(lián)系。它是無色透明晶體，易風化失水，稍溶于冷水，易溶于熱水。且S隨T而。性質： a.水解性緩沖作用 b.硼砂珠試驗 c.與酸反應得H3BO

36、3其它硼酸鹽的結構(見圖)5)硼的鹵化物結構 BX3 sp2雜化 形成共價型分子 M BF3(g)BI3(s)性質 a水解性 b加合性 被還原HBF4的性質a：強酸性 b：其鹽(K.Na)的水解性4、碳的化合物1)氧化物 CO： a：結構及物性有毒 ： ：CO：與N2為等電子體。有毒! · · b.化學性質：i) 配合物：注端基配位 O2)轉化為CO2 3)還原劑 注：對我的中毒機理 4)有機合成CO2 a、結構、物性 · · ·· ：OCO： 兩個·· · ·它為無色無味氣體：干冰 溫室效應

37、穩(wěn)定性，用于滅火b、化學性質：微酸性 制堿工業(yè)2)碳的含氧酸及鹽CO2微溶于水而呈弱酸性，201L水溶解0.9LCO2濃度0.04 mol/L，但溶解較小僅有1%的CO2與水反應為H2CO3，濃度很小，但C，則H2CO3會分解。它只能在水溶液中制得，其鹽的性質：(正鹽、酸式鹽)溶解性：a、銨其堿金屬(除Li外)，碳酸鹽易溶于水，其余的則不易溶。 b、難溶的在，碳酸鹽而言：有MCO3<M(HCO3)2水解性：正鹽水解呈堿性，酸式鹽水解呈弱堿性 但雙弱鹽再水解完全。產(chǎn)物有三種情況，參見P564頁熱穩(wěn)定性 a：鹽的不穩(wěn)定性(IIA而言)用 b：H2CO3、HC的穩(wěn)定性用靜電理論加以解釋，P565 b.化學性質：(1)配合物：注端基配位 O(2)轉化為CO2 (3)還原劑 (注：對人的中毒機理) (4)有機合成CO2 a、結構、物性 · · ·· ：OCO： 兩個·· · ·它為無色無味氣體：干冰 溫室效應 穩(wěn)定性，用于滅火b、化學性質：微酸性 制堿工業(yè)3)碳化物碳與電負性比之小或與之相近的元素形成的具有高熔點的固體二元化合物離子型的 IA、IIA、IIIA的金屬與之形成共價型的 B4C、SiC間充型的 r>130pm的過渡元素過渡型的 r<130pm的過渡元素4、Si的化合物1)