反滲透第一節(jié)概述

1、第三章 反滲透第一節(jié) 概述一、反滲透技術(shù)發(fā)展概況人類發(fā)現(xiàn)滲透現(xiàn)象的歷史已有250多年，但直到1953年美國C.E Reid 教授在佛羅里達(dá)大學(xué)發(fā)現(xiàn)醋酸纖維素類具有良好的半透性，反滲透才作為一項(xiàng)新型膜分離技術(shù)問世。同年，在Reid的建議下，反滲透被列入美國國家計(jì)劃。1960年，加利福尼亞大學(xué)的Loeb和Sourirajan等采用氯酸鎂水溶液作為添加劑，首次研制出具有高脫鹽率（98.6%）和高通量（259 L/m2d）的非對稱醋酸纖維素反滲透膜，使得反滲透膜分離技術(shù)進(jìn)入實(shí)用階段。目前，反滲透已成為海水和苦咸水淡化最經(jīng)濟(jì)的技術(shù)，成為超純水和純水制備的優(yōu)選技術(shù)。反滲透技術(shù)在料液分離、純化和濃縮，鍋爐水

2、的軟化，廢液的回用以及微生物、細(xì)菌和病毒的分離方面都發(fā)揮著巨大的作用。二、 反滲透膜分離原理當(dāng)溶液與純?nèi)軇┍话胪改じ糸_，半透膜兩側(cè)壓力相等時(shí)，純?nèi)軇┩ㄟ^半透膜進(jìn)入溶液側(cè)使溶液濃度變低的現(xiàn)象稱為滲透。此時(shí)，單位時(shí)間內(nèi)從純?nèi)軇﹤?cè)通過半透膜進(jìn)入溶液側(cè)的溶劑分子數(shù)目多于從溶液側(cè)通過半透膜進(jìn)入溶劑側(cè)的溶劑分子數(shù)目，使得溶液濃度降低。當(dāng)單位時(shí)間內(nèi)，從兩個(gè)方向通過半透膜的溶劑分子數(shù)目相等時(shí)，滲透達(dá)到平衡。如果在溶液側(cè)加上一定的外壓，恰好能阻止純?nèi)軇﹤?cè)的溶劑分子通過半透膜進(jìn)入溶液側(cè)，此外壓稱為滲透壓。滲透壓取決于溶液的系統(tǒng)及其濃度，且與溫度有關(guān)，如果加在溶液側(cè)的壓力超過了滲透壓，則使溶液中的溶劑分子進(jìn)入純?nèi)軇?/p>

3、內(nèi)，此過程稱為反滲透。反滲透膜分離過程是利用反滲透膜選擇性地透過溶劑（通常是水）而截留離子物質(zhì)的性質(zhì)，以膜兩側(cè)的靜壓差為推動力，克服溶劑的滲透壓，使溶劑通過反滲透膜而實(shí)現(xiàn)對液體混合物進(jìn)行分離的膜過程。因此，反滲透膜分離過程必須具備兩個(gè)條件：一是具有高選擇性和高滲透性的半透膜；二是操作壓力必須高于溶液的滲透壓。三、反滲透膜分離過程特點(diǎn)反滲透膜分離過程在常溫下進(jìn)行、無相變、能耗低，可用于熱敏感性物質(zhì)的分離、濃縮；可有效地去除無機(jī)鹽和有機(jī)小分子雜質(zhì)；具有較高的脫鹽率和較高的水回用率；膜分離裝置簡單，操作簡便，便于實(shí)現(xiàn)自動化；分離過程要在高壓下進(jìn)行，因此需配備高壓泵和耐高壓管路；反滲透膜分離裝置對進(jìn)水

4、指標(biāo)有較高的要求，需對源水進(jìn)行一定的預(yù)處理；分離過程中，易產(chǎn)生膜污染，為延長膜使用壽命和提高分離效果，要定期對膜進(jìn)行清洗。第二節(jié) 反滲透過程傳質(zhì)機(jī)理20世紀(jì)50年代末以來，許多學(xué)者先后提出了各種不同的反滲透膜分離過程的傳質(zhì)機(jī)理和傳質(zhì)模型，現(xiàn)將幾種機(jī)理簡介如下。一、溶解擴(kuò)散理論溶解擴(kuò)散理論是朗斯代爾（Lonsdale）和賴?yán)≧iley）等人提出的應(yīng)用比較廣泛的理論。該理論將反滲透膜的活性表面皮層看成是無缺陷的致密無孔膜，溶劑與溶質(zhì)都能溶解于均質(zhì)的非多孔膜表面皮層內(nèi)，溶解量的大小服從亨利定律，在濃度或壓力造成的化學(xué)位差推動下，從膜的一側(cè)向另一側(cè)擴(kuò)散，再在膜的另一側(cè)解吸。溶質(zhì)和溶劑在膜中的溶解擴(kuò)散

5、過程服從菲克（Fick）定律。該機(jī)理認(rèn)為溶質(zhì)和溶劑都能溶于均質(zhì)或非多孔型膜表面，以化學(xué)位差為推動力，通過分子擴(kuò)散而實(shí)現(xiàn)滲透過程。因此，物質(zhì)的滲透能力不僅取決于擴(kuò)散系數(shù)，而且取決于其在膜中的溶解度。溶質(zhì)和溶劑溶解度的差異及在膜相中擴(kuò)散性的差異強(qiáng)烈地影響其透過膜的能力的差異。溶質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)與水分子的擴(kuò)散系數(shù)相差越大，在壓力作用下，水與溶質(zhì)在膜中的移動速度相差就越大，因而兩者透過膜的分子數(shù)相差越多，滲透分離效果越明顯。溶解擴(kuò)散理論的具體滲透過程為：1溶質(zhì)和溶劑在膜的料液側(cè)表面吸附溶解。2溶質(zhì)和溶劑之間沒有相互作用，他們在化學(xué)位差的作用下以分子擴(kuò)散的形式滲透過反滲透膜的活性層。3溶質(zhì)和溶劑在膜的另一側(cè)

6、表面解吸。在以上滲透過程中，一般假設(shè)溶解和解吸過程進(jìn)行得較快，而滲透過程相對較慢，滲透速率取決于溶質(zhì)和溶劑在膜內(nèi)的擴(kuò)散過程。該理論最適用于均相、高選擇性的膜分離過程，如反滲透和滲透汽化過程。二、優(yōu)先吸附-毛細(xì)孔流理論當(dāng)溶液中溶有不同物質(zhì)時(shí)，其表面張力將發(fā)生不同的變化。例如當(dāng)水中溶入醇、酸、醛、酯等有機(jī)物質(zhì)時(shí)，可使其表面張力減??；但當(dāng)溶入某些無機(jī)鹽類時(shí)，反而使其表面張力稍有增加。研究發(fā)現(xiàn)，溶質(zhì)的分散是不均勻的，即溶質(zhì)在溶液表面層中的濃度與溶液內(nèi)部的濃度不同，這種溶質(zhì)濃度的改變現(xiàn)象稱為溶液表面的吸附現(xiàn)象。使表面層濃度大于溶液內(nèi)部濃度的作用稱為正吸附作用，反之稱為負(fù)吸附作用。這種由表面張力引起的溶質(zhì)

7、在兩相界面上正的或負(fù)的吸附過程，形成一個(gè)相當(dāng)陡的濃度梯度，使得溶液中的某一成分優(yōu)先吸附在界面上。這種優(yōu)先吸附的狀態(tài)與界面性質(zhì)（物化作用力）密切相關(guān)。索里拉金等人提出了優(yōu)先吸附-毛細(xì)孔流理論。以氯化鈉水溶液為例，溶質(zhì)是氯化鈉，溶劑是水，膜的表面選擇性地吸收水分子而排斥氯化鈉，鹽是負(fù)吸附，水是正吸附，水優(yōu)先吸附在膜的表面上。在壓力作用下，優(yōu)先吸附的水分子通過膜，從而形成了脫鹽的過程。這種理論同時(shí)給出了混合物分離和滲透性的一種臨界孔徑的概念。當(dāng)膜表面毛細(xì)孔直徑為純水層厚的2倍時(shí)，對一個(gè)毛細(xì)孔而言，將能夠得到最大流量的純水，此時(shí)對應(yīng)的毛細(xì)孔徑稱為臨界孔徑。理論上講，制膜時(shí)應(yīng)使孔徑為2倍純水厚度的毛細(xì)孔

8、盡可能多地存在，以便膜的純水通量最大。當(dāng)膜毛細(xì)孔的孔徑大于臨界孔徑時(shí)，溶液將從毛細(xì)孔的中心部位通過而導(dǎo)致溶質(zhì)的泄露。在該理論中，膜被假定為有微孔，分離機(jī)理由膜的表面現(xiàn)象和液體通過孔的傳質(zhì)所決定。膜層有優(yōu)先吸附水及排斥鹽的化學(xué)性質(zhì)，使膜表面及膜孔內(nèi)形成一幾乎為純?nèi)軇┑娜軇?，該層?yōu)先吸附的溶劑在壓力作用下，連續(xù)通過膜而形成產(chǎn)液，其濃度低于料液。在料液和膜表面層之間形成一濃縮的邊界層。根據(jù)該理論，反滲透過程是由平衡效應(yīng)和動態(tài)效應(yīng)兩個(gè)因素控制的，平衡效應(yīng)是指膜表面附近呈現(xiàn)的排斥力或吸引力有關(guān)；動態(tài)效應(yīng)是指溶質(zhì)和溶劑通過膜孔的流動性，既與平衡效應(yīng)有關(guān)，又與溶質(zhì)在膜孔中的位阻效應(yīng)有關(guān)。依據(jù)這一理論，索里

9、拉金等于1960年8月研制出一種具有高脫鹽率和高通量的可用于海水脫鹽的多孔醋酸纖維素反滲透膜。從此，反滲透開始作為海水和苦咸水淡化的技術(shù)進(jìn)入實(shí)用裝置的研制階段。三、氫鍵理論Reid等提出，在醋酸纖維素膜中，由于氫鍵和范德華力的作用，大分子之間存在牢固結(jié)合的結(jié)晶區(qū)和完全無序的非結(jié)晶區(qū)。水和溶質(zhì)不能進(jìn)入晶區(qū)，溶劑水充滿在非晶區(qū)，在接近醋酸纖維素分子的地方，水與醋酸纖維素羰基上的氧原子形成氫鍵，即所謂的“結(jié)合水”。在非晶區(qū)較大的空間里（假定為孔），結(jié)合水的占有率相對較低，在孔的中央存在普通結(jié)構(gòu)的水，不能與醋酸纖維素形成氫鍵的離子或分子可以通過孔的中央部分遷移，這種遷移方式稱為孔穴型擴(kuò)散。能和膜形成氫

10、鍵的離子或分子與醋酸纖維素的氧原子形成結(jié)合水，以有序擴(kuò)散的方式進(jìn)行遷移，通過不斷改變和醋酸纖維素形成氫鍵的位置進(jìn)行傳遞透過膜。在壓力作用下，溶液中的水分子和醋酸纖維素的活化點(diǎn) ¾¾ 羰基上的氧原子形成氫鍵，而原來結(jié)合水的氫鍵被斷開，水分子解離出來并隨之轉(zhuǎn)移到下一個(gè)活化點(diǎn)形成新的氫鍵，通過一連串的氫鍵形成與斷開，水分子離開膜的表面致密層進(jìn)入膜的多孔層，又由于膜的多孔層含有大量的毛細(xì)管水，水分子暢通地流到膜的另一側(cè)。氫鍵理論能夠解釋許多溶質(zhì)的分離現(xiàn)象。該理論認(rèn)為，作為反滲透的膜材料必須是親水性的并能與水形成氫鍵，水在膜中的遷移主要是擴(kuò)散。但是，氫鍵理論將水和溶質(zhì)在膜中的遷移僅歸

11、結(jié)為氫鍵的作用，忽略了溶質(zhì)-溶劑-膜材料之間實(shí)際存在的各種相互作用力。四、擴(kuò)散-細(xì)孔流理論Sherwood等提出了擴(kuò)散-細(xì)孔流理論，該理論是介于溶解擴(kuò)散理論與優(yōu)先吸附-毛細(xì)孔流理論之間的理論。該理論認(rèn)為膜表面存在細(xì)孔，水和溶質(zhì)在細(xì)孔和溶解擴(kuò)散的共同作用下透過膜，膜的透過特性既取決于細(xì)孔流，也取決于水和溶質(zhì)在膜表面的擴(kuò)散系數(shù)。當(dāng)通過細(xì)孔的溶液量與整個(gè)膜的透水量之比越小，水在膜中的擴(kuò)散系數(shù)比溶質(zhì)在膜中的擴(kuò)散系數(shù)越大，則膜的選擇透過性越好。五、自由體積理論Yasuda等在自由體積的基礎(chǔ)上提出了自由體積理論。該理論認(rèn)為，膜的自由體積包括聚合物的自由體積和水的自由體積。聚合物的自由體積指的是在無水溶脹的

12、由無規(guī)則高分子線團(tuán)堆積而成的膜中，未被高分子占據(jù)的空間。水的自由體積指的是在水溶脹的膜中純水所占據(jù)的空間。水可以在整個(gè)膜的自由體積中遷移，而鹽只能在水的自由體積中遷移，從而使得膜具有選擇透過性能。以上這些理論在解釋反滲透膜的傳質(zhì)機(jī)理時(shí)，都有各自的局限性，反滲透膜的透過機(jī)理還在不斷地發(fā)展和完善中。第三節(jié) 反滲透膜材料和分類在反滲透膜分離技術(shù)中，膜材料的研究是一個(gè)重要課題。反滲透膜一般要具備以下性能：高脫鹽率；高透水率；具有高機(jī)械強(qiáng)度和良好的柔韌性；化學(xué)穩(wěn)定性好，耐氯以及酸、堿腐蝕，抗微生物侵蝕；抗污染性能強(qiáng)，適用pH范圍廣；制備簡單，造價(jià)低，原料充足，便于工業(yè)化生產(chǎn)；耐壓密性好，可在較高溫度下使

13、用。目前主要的反滲透膜材料有醋酸纖維素類、芳香聚酰胺類和聚哌嗪酰胺類。醋酸纖維素反滲透膜為非對稱膜，盡管在耐堿性、耐細(xì)菌性、產(chǎn)水量等方面不如聚酰胺膜，但因其具有優(yōu)良的耐氯性、耐污染性至今仍在使用。芳香族聚酰胺可分為線性芳香族聚酰胺與交聯(lián)芳香族聚酰胺，前者為非對稱膜，后者為復(fù)合膜。這類膜因具有高交聯(lián)密度和高親水性的特點(diǎn)，以及優(yōu)良的脫鹽率、產(chǎn)水量、耐氧化性、有機(jī)物去除率和二氧化硅去除率等優(yōu)點(diǎn)，可用于對去除溶質(zhì)性能要求高的超純水制造、海水淡化等方面。聚哌嗪酰胺類可分為線性聚哌嗪酰胺膜與交聯(lián)聚哌嗪酰胺膜，后者已有產(chǎn)品上市。該膜具有產(chǎn)水量大、耐氯、耐過氧化氫的特點(diǎn)，可用于對脫鹽性能要求高的凈水處理和食品

14、等方面。按照操作壓力反滲透膜可分為三類：高壓反滲透膜、低壓反滲透膜和超低壓反滲透膜。高壓反滲透膜用于海水脫鹽，主要有五種：三醋酸纖維素中空纖維膜、直鏈全芳族聚酰胺中空纖維、交聯(lián)全芳族聚酰胺卷式復(fù)合膜、芳基-烷基聚醚脲卷式復(fù)合膜及交聯(lián)聚醚復(fù)合膜。原有苦咸水脫鹽的反滲透操作壓力高達(dá)2.84.2MPa，而采用低壓反滲透膜可在1.42.0MPa的低操作壓力下脫除鹽分，能耗大大降低。另外，低壓反滲透膜還可用于電子、制藥工業(yè)高純水的生產(chǎn)，食品工業(yè)廢水處理，飲料用水生產(chǎn)等，使用低壓反滲透膜，在減少設(shè)備費(fèi)用、操作費(fèi)用、提高生產(chǎn)能力的同時(shí)，還可以提高對某些有機(jī)和無機(jī)溶質(zhì)的選擇分離能力。超低壓反滲透膜又稱疏松反滲

15、透膜或納濾膜，將在第四章詳細(xì)介紹。第四節(jié) 反滲透膜的制備由于制膜工藝的不同，采用同種膜材料所制得的不同分離膜的性能將有很大的差別，所以合理先進(jìn)的制膜工藝和最優(yōu)的工藝參數(shù)是制備性能優(yōu)良分離膜的重要保證。 用物理或化學(xué)的方法，或?qū)⑽锢砗突瘜W(xué)方法結(jié)合起來，可以制備具有良好分離性能的高分子分離膜。常用的制膜方法有相轉(zhuǎn)化法（流涎、紡絲）和復(fù)合法等。一、相轉(zhuǎn)化法相轉(zhuǎn)化制膜的各種方法在第二章已經(jīng)做了部分介紹。相轉(zhuǎn)化法制膜大致可以分為以下六個(gè)階段：（1） 將高聚物和添加劑溶于溶劑，配制制膜液；（2） 制膜液通過流涎法制成平板型和圓管型膜，或通過紡絲法可制成中空纖維型膜；（3） 使膜中的溶劑部分蒸發(fā)；（4） 將

16、膜浸漬在對高聚物的非溶劑液體中（最常用的是水），液相的膜在水中凝固成型；（5） 對固化成型的膜進(jìn)行熱處理。非醋酸纖維素膜如芳香聚酰胺膜，一般不需要熱處理；（6） 對膜進(jìn)行預(yù)壓處理。制膜液中的聚合物濃度一般在10%40%左右，溶液濃度太低時(shí)，膜的強(qiáng)度較低，實(shí)用性能較差；溶液濃度高，聚合物溶解效果較差，所制得的膜均一性不佳，性能得不到保證。采用的溶劑應(yīng)能溶解聚合物，與水可混溶，而與其他組分不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。若在常溫下制膜，溶劑最好為低沸點(diǎn)極性溶劑，含量在60%90%。添加劑要能與制膜液中的各組分相混溶，又要能溶于水，最好是高沸點(diǎn)的極性物質(zhì)，一般含量在0%30%。為了提高膜的質(zhì)量，在制膜過程中要注意以

17、下幾個(gè)方面：(1) 純化與熟化 由于極性高聚物和極性溶劑的吸水性，要注意恒定它們的含水量，必要時(shí)，高聚物和溶劑在配制膜液前需純化；高聚物-溶劑-添加劑的完全溶解與熟化，且表面均勻的制膜液往往是分子分散的熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，這種體系遲早會分相，制膜應(yīng)在均相的情況下進(jìn)行；制膜液中的機(jī)械雜質(zhì)可以在惰性氣體作用下采用200240目的濾網(wǎng)以壓濾方式除去；殘存在制膜液中的氣體可用減壓法除去；含有丙酮等低沸點(diǎn)溶劑時(shí)，可采用靜置法除去；為了防止溶劑的揮發(fā)和某些組分的自聚，制膜液應(yīng)在密封避光的條件下保存?zhèn)溆谩?2) 對環(huán)境的要求 制膜時(shí)，要保證環(huán)境的清潔和流涎基體的潔凈，為此，流延用的玻璃板需要用1:1的無水酒精

18、和乙醚溶液進(jìn)行清洗，這樣可有效地去除油脂；制膜液流延時(shí)，要防止氣體的夾帶；流延和溶劑蒸發(fā)時(shí)要注意控制環(huán)境溫度、濕度和其他條件的恒定，避免周圍氣流的湍動，氣流的湍動往往是造成膜缺陷 ¾¾ 針孔和亮點(diǎn)的原因之一。(3) 其他要求 膜在凝固成型時(shí)，為了使溶劑和添加劑從膜中完全浸出，根據(jù)膜的不同形式，需要保持?jǐn)?shù)小時(shí)至數(shù)十天的時(shí)間；膜蒸發(fā)時(shí)接觸空氣的一側(cè)是膜的表面活性層或稱表面致密層，該致密層起分離的作用；膜的熱處理使得膜的孔徑收縮，從而導(dǎo)致分離率上升而通量下降，因而要注意控制熱處理的時(shí)間和溫度；膜在使用前還要進(jìn)行預(yù)壓處理，以穩(wěn)定膜性能。二、復(fù)合法用相轉(zhuǎn)化法制作的反滲透膜，對溶質(zhì)起分

19、離作用的僅是極薄的表面致密層，其厚度約為膜厚的1/100。膜的透過速度與表面致密層的厚度成反比，可以通過減小表面致密層的厚度提高膜的透過速度，但研究表明，要想制得厚度小于0.1mm的表面致密層是極為困難的。在壓力作用下，膜的壓密使得膜的透過速度下降。膜的壓密主要發(fā)生在介于表面致密層和下面多孔支撐層之間的過渡層，從而增加了膜的透過阻力。盡管有的研究指出，透過速度的下降與表面致密層的結(jié)構(gòu)變化有關(guān)，但是只要操作壓力不超過表面致密層高分子的屈服點(diǎn)，透過速度下降的主要原因仍在于過渡層的致密。因此，從減小表面致密層的厚度和解決過渡層壓密的角度看，單純依靠改進(jìn)相轉(zhuǎn)化法制膜工藝來提高膜性能是有限度的。采用其它

20、工藝分別制備致密的超薄脫鹽層和多孔支撐層，然后將兩部分進(jìn)行復(fù)合，這樣既可以減小表面致密層的厚度，又可以取消易引起壓密的過渡層，還可以選擇堅(jiān)韌的材質(zhì)制備多孔支撐層，選擇高脫鹽的材質(zhì)制備超薄脫鹽層，從而使膜同時(shí)具有較高的溶質(zhì)分離率和溶劑透過速度，這是制作復(fù)合膜的基本設(shè)想。1.復(fù)合法制膜的特點(diǎn)（1）可以選用不同的材質(zhì)制作超薄脫鹽層和多孔支撐層，使它們的功能分別達(dá)到最優(yōu)化，從而優(yōu)化復(fù)合膜的性能。（2）可以用不同方法制作高交聯(lián)度和帶離子性基團(tuán)的超薄脫鹽層，厚度可以控制到0.010.1mm，從而使得膜對無機(jī)物特別是對有機(jī)物具有良好的分離率和較高透水速度，同時(shí)還具有良好的物化穩(wěn)定性和耐壓密性。（3）根據(jù)不同

21、的應(yīng)用特性，可以制作不同厚度的超薄脫鹽層。（4）大部分復(fù)合膜可以制成干膜，有利于膜的運(yùn)輸和保存。目前，復(fù)合膜的制作通常是先制作多孔支撐層，然后直接在多孔支撐層上以各種方法制作超薄脫鹽層。對多孔支撐層，要求有適當(dāng)大小的孔密度、孔徑和孔徑分布，有良好的耐壓密性和物化穩(wěn)定性。由于聚砜原料廉價(jià)易得，制膜簡單，有良好的機(jī)械強(qiáng)度和抗壓密性，有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，無毒，能抗微生物降解，膜可進(jìn)行干燥，并對透水速度影響不大，所以目前工業(yè)上絕大多數(shù)復(fù)合膜主要采用聚砜多孔支撐膜作為支撐層。2.超薄脫鹽層的主要制備方法超薄脫鹽層的主要制備方法有聚合物涂敷法、界面聚合法、原位聚合法、等離子體聚合法等。這些在第二章已做了介

22、紹。另外，美國Oak Ridge國家原子能研究所還采用了一種稱為動態(tài)成形法的 復(fù)合膜的制備方法。這種方法是以加壓閉合循環(huán)流動的方式，使膠體粒子或微粒子附著沉積在多孔支撐體的表面，形成薄層底膜。然后再用高分子聚電解質(zhì)的稀溶液，同樣以加壓閉合循環(huán)流動的方式，將它們附著沉積在底膜上，構(gòu)成具有分離性能、雙層結(jié)構(gòu)的復(fù)合膜。目前，關(guān)于復(fù)合膜形成機(jī)理的研究較少，以多胺類水溶液與酰氯類有機(jī)溶液在聚砜基膜表面的界面聚合為例，聚砜多孔膜吸收多胺類水溶液后，酰氯有機(jī)相溶液再在聚砜基膜的表面與基膜表面的水相進(jìn)行界面聚合反應(yīng)形成超薄脫鹽層。由于溶質(zhì)的性質(zhì)和界面的性能，兩相界面處的初始濃度很高。當(dāng)兩相接觸時(shí)，反應(yīng)迅速開始

23、，兩種單體在界面處的濃度迅速下降，界面處形成了一極薄的聚酰胺薄膜。當(dāng)兩種單體的反應(yīng)時(shí)間過長時(shí)，進(jìn)一步的反應(yīng)受通過該薄膜的擴(kuò)散速度控制。一般認(rèn)為酰氯與多胺的反應(yīng)是不可逆的親核反應(yīng)，反應(yīng)速度為二級。復(fù)合膜制備過程中，酰氯與胺類的反應(yīng)時(shí)間一般都很短，在幾秒到一分鐘左右，因?yàn)閺?fù)合的超薄脫鹽層希望很薄，在50300 nm之間。反應(yīng)時(shí)間太長會使超薄脫鹽層增厚，影響復(fù)合膜的傳遞性能和選擇性能。復(fù)合過程中，兩種單體的種類、兩種單體在兩相中的初始濃度及比例、有機(jī)相溶劑的種類、反應(yīng)的溫度和時(shí)間、酸接收劑的種類和濃度等對成膜的好壞都有較大的影響。另外，雖然界面反應(yīng)對兩種單體的準(zhǔn)確當(dāng)量比要求不嚴(yán)，但設(shè)法使兩種單體以合

24、適的當(dāng)量比反應(yīng)，將有利于形成高分子量的復(fù)合膜。另外，縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)是在初期生成數(shù)目較多的不同聚合度的中間產(chǎn)物，隨時(shí)間的延長，聚合度增加，所以先在常溫下成膜，然后再在較高的溫度下進(jìn)一步反應(yīng)，使超薄脫鹽層的結(jié)構(gòu)更加完善，從而有利于形成高分子量的復(fù)合膜。三、纖維素及其衍生物膜的制備和成膜機(jī)理不同反滲透膜，制備方法也不盡相同，但影響膜性能的因素基本相同。以醋酸纖維素及其衍生物作為膜材料，對平板膜進(jìn)行成膜工藝的討論。醋酸纖維素反滲透膜的制備工藝如圖3-1所示。二醋酸纖維素二醋酸纖維素三醋酸纖維素混合攪拌溶解溶劑致孔劑過濾聚酯織物靜置脫泡預(yù)處理澆鑄復(fù)合溶劑揮發(fā)凝膠固化熱處理后處理干燥成品膜圖3-1 醋酸纖

25、維素膜制備工藝流程示意圖1.制膜液組成及配比對膜性能的影響在成膜條件相同的情況下，制膜液組成不同，膜的微觀結(jié)構(gòu)和性能也不同。因此，選擇合適的聚合物、溶劑、致孔劑及其適當(dāng)?shù)呐浔仁侵苽湫阅軆?yōu)良膜的關(guān)鍵。Loeb-Sourirajan以含水高氯酸鎂膜為例，用19種配比進(jìn)行了詳細(xì)研究。研究中以P、S、N分別代表聚合物、溶劑和致孔劑，相同條件下制備的膜，采用200 mg/L氯化鈉-水溶液在0.68 MPa壓力下進(jìn)行測試，用膜對溶質(zhì)的截留率表征膜的孔徑大小。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3-1。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在制膜液中聚合物的聚集程度與P、S、N之間的比例有關(guān)；聚集程度越強(qiáng)，膜表面孔徑越大；提高N/S和N/P的比率與減少S/P

26、的比率是一致的。表3-1 N/P、N/S和S/P的比率對膜表面孔徑的影響重量比N/P溶質(zhì)截留率%重量比N/S溶質(zhì)截留率%重量比S/P溶質(zhì)截留率%0.81246.70.19946.74.07146.70.89337.20.21936.83.66433.00.97429.00.23928.93.25723.0多次測試結(jié)果表明：溶質(zhì)截留率越低，膜的孔徑越大；由膜的孔徑可以預(yù)測膜對溶質(zhì)的截留率。同一種聚合物用不同的致孔劑時(shí)，其適宜的配比也不相同。二醋酸纖維素（CA）在丙酮、水、高氯酸鎂體系中，CA含量在15%23%（質(zhì)量）之間為宜，在丙酮-甲酰胺體系中，CA含量在17%30%（質(zhì)量）為宜。聚合物含量較

27、低時(shí)，膜易形成指狀孔結(jié)構(gòu)；含量較高時(shí)，則易形成海綿狀結(jié)構(gòu)的微孔。2. 溶劑的影響溶劑可以分為良溶劑與不良溶劑。良溶劑是指高分子材料在該溶劑中能溶解成為分子狀態(tài)的分散的均相熱力學(xué)穩(wěn)定體系，可以用熱力學(xué)的方法來研究這種體系的性質(zhì)。不良溶劑指該溶劑分子僅能滲入到高分子內(nèi)部，使高分子材料發(fā)生溶脹作用，這種溶劑可作為制膜液中的添加劑或作為制膜液的凝膠劑，高分子在該溶劑中發(fā)生沉淀。以良溶劑為例，溶劑分子首先滲入到高聚物分子內(nèi)部，使高聚物體積膨脹即溶脹；然后聚合物分子均勻分散在溶劑中，達(dá)到全部溶解。溶劑對高聚物的溶解取決于聚合物分子之間的內(nèi)聚力、聚合物的極性以及聚合物分子和溶劑分子之間的作用力。極性聚合物溶

28、解于極性溶劑，溶劑與聚合物分子間的作用力大于聚合物內(nèi)部分子間的作用力，聚合物就會溶解。聚合物內(nèi)部分子間作用力的大小，與聚合物的組成、結(jié)構(gòu)、分子鏈的剛性和結(jié)晶性等有關(guān)。具有柔性鏈的線性聚合物，比具有剛性鏈的線性聚合物易溶解；易形成結(jié)晶的聚合物其分子受晶格的束縛而較難溶解。聚合物分子鏈越長，內(nèi)聚力越大，溶解性越差。溶劑的選擇應(yīng)遵循以下原則：首先，考慮聚合物與溶劑的極性和溶解度參數(shù)，極性相近的相溶，溶解度參數(shù)相近的相溶；其次，還應(yīng)參考聚合物分子與溶劑分子相互作用參數(shù)小于1/2的原則。3. 添加劑的影響添加劑對膜性能的影響十分重要，僅將聚合物溶液流延成膜，并使溶劑全部蒸發(fā)，得到的幾乎是沒有透過性的均質(zhì)

29、致密膜。但是，當(dāng)把一些單組分或多組分的有機(jī)或無機(jī)物均勻地溶解在聚合物溶液中，然后流延成膜并使溶劑部分蒸發(fā)和凝膠化，這樣制得的膜是不對稱有孔結(jié)構(gòu)的半透膜，通常把這種有機(jī)或無機(jī)物稱為添加劑、致孔劑或溶脹劑。添加劑對于高分子是一種非溶劑性的溶脹劑，要求其不與高分子和溶劑等組分發(fā)生任何化學(xué)反應(yīng)，但可以溶解在溶劑和凝膠介質(zhì)中。大量的研究表明，添加劑作為制膜液的重要組成，其數(shù)量和種類影響高聚物溶液的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和聚合物大分子的聚集尺寸，從而強(qiáng)烈地影響著制膜液的結(jié)構(gòu)狀態(tài)和溶劑的蒸發(fā)速度，而制膜液的結(jié)構(gòu)狀態(tài)和溶劑的蒸發(fā)速度是決定膜性能的兩個(gè)相互關(guān)聯(lián)的重要影響因素。有機(jī)添加劑和無機(jī)添加劑均可作為分離膜的致孔劑。（1

30、） 無機(jī)添加劑 Kesting等人研究了無機(jī)鹽水溶液添加劑后認(rèn)為，由于水合離子的作用，無機(jī)鹽水溶液可使纖維素分子中的羰基和酯基形成亞穩(wěn)態(tài)絡(luò)合體，削弱高聚物分子鏈之間的相互作用，使醋酸纖維素分子能在無機(jī)鹽水溶液中溶脹，甚至溶解；水分子滲入到高分子鏈間的網(wǎng)絡(luò)中，由于鹽和聚合物的相互作用，形成更疏松的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。Viont等人以無機(jī)鹽作為添加劑進(jìn)行了系統(tǒng)研究，發(fā)現(xiàn)有些無機(jī)鹽添加劑使得高聚物溶液更容易形成網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)；有些無機(jī)鹽添加劑則使高聚物溶液形成聚集體結(jié)構(gòu)。Viont等人認(rèn)為，具有含氧四面體結(jié)構(gòu)呈負(fù)一價(jià)的無機(jī)鹽，均可作為醋酸纖維素膜材料制膜液的添加劑。（2）有機(jī)添加劑 以有機(jī)添加劑作為制膜液的致孔劑

31、時(shí)，通常隨添加劑沸點(diǎn)的升高，膜的水滲透率降低，熱處理溫度因添加劑的種類不同而不同。這不僅與添加劑本身的物理性質(zhì)有關(guān)，也與有機(jī)分子官能團(tuán)的特殊化學(xué)性質(zhì)有關(guān)。有機(jī)添加劑包括醇類添加劑、醚類添加劑、酮類添加劑、酯類、硝基化合物和碳水化合物添加劑。使用醇類添加劑時(shí)，隨醇類沸點(diǎn)的升高，蒸發(fā)速率常數(shù)和制膜液中高分子聚合物的聚集尺寸都減小，膜的熱處理溫度和水滲透率均降低，這與醇類添加劑的溶解度參數(shù)降低一致；使用醚類添加劑時(shí)，隨醚類沸點(diǎn)的升高，制膜液中高分子聚合物聚集程度增加，蒸發(fā)速率常數(shù)降低，膜的熱處理溫度升高，水滲透率下降；使用酮類添加劑時(shí)，隨酮類沸點(diǎn)的升高，膜的熱處理溫度先降低，降至最小值后，又升高，而

32、膜的水滲透率逐漸下降；酯類添加劑隨酯類沸點(diǎn)的增加，熱處理溫度經(jīng)過最小值，而水滲透率基本不變；硝基化合物和碳水化合物添加劑的影響與醚類添加劑的影響相類似。另外，無論是有機(jī)還是無機(jī)添加劑都與添加劑的用量、制膜液的溫度和成膜條件密切相關(guān)。同一添加劑在不同制膜條件下所制得的膜的微觀結(jié)構(gòu)和性能差別很大，因此，制膜時(shí)應(yīng)將添加劑、制膜液溫度及成膜條件等影響因素綜合起來考慮。4. 成膜條件對膜性能的影響制膜液的組成是影響膜性能的重要因素，但同一制膜液在不同條件下制膜，膜的性能差別很大。成膜條件如成膜環(huán)境的溫度、濕度、氣流性質(zhì)、凝膠條件、成膜速度、進(jìn)水角度等都會影響膜的性能。（1） 溶劑揮發(fā)時(shí)間 溶劑揮發(fā)時(shí)間是

33、指制膜液經(jīng)過刮刀成膜后，進(jìn)入凝固浴之前，在空氣中暴露的時(shí)間。在這段時(shí)間內(nèi)，溶劑從膜表面逸出，醋酸纖維素分子之間互相接近、互相吸引，在膜表面形成一層結(jié)構(gòu)致密的皮層。皮層致密程度越高，膜的截留率越高，水滲透率越低。溶劑揮發(fā)速度不僅與成膜的環(huán)境溫度、相對濕度和氣流性質(zhì)有關(guān)，而且與膜厚度和膜面積也有關(guān)。同時(shí)，溶劑揮發(fā)時(shí)間與制膜液組成之間還有一種動態(tài)的相互作用，從而影響膜的微觀結(jié)構(gòu)和性能。一般情況下，溶劑揮發(fā)速率隨環(huán)境溫度的升高而加快，隨溶劑沸點(diǎn)的升高而減慢。制膜液組成不同，溶劑的最佳揮發(fā)條件也不同；隨揮發(fā)時(shí)間的延長，膜的致密層厚度增加。一般而言，膜的截留性能與膜表面致密層的致密程度有關(guān)，而膜的水滲透率

34、與致密層的厚度有關(guān)。因此，制膜時(shí)，在保證一定的截留率的前提下，應(yīng)使溶劑的揮發(fā)時(shí)間縮短，以便減小膜的致密層厚度，提高膜的水滲透率。延長溶劑的揮發(fā)時(shí)間，不僅使膜表面致密層的厚度增加，而且可能過早地凝膠而產(chǎn)生堅(jiān)硬的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)溶劑從膜表面揮發(fā)時(shí)，聚合物在膜與空氣的界面上沉淀。由于沉淀聚合物的存在，增加了膜內(nèi)部溶劑揮發(fā)的阻力；在這之前，膜的截留率隨溶劑揮發(fā)時(shí)間的延長而升高，繼續(xù)延長溶劑的揮發(fā)時(shí)間，膜內(nèi)部的溶劑通過最初在膜表面形成的微孔向外逸出，這就使得膜表面的微孔孔徑增大，且有的微孔相互貫通，微孔孔壁破裂，膜的截留率大幅度下降，而水滲透率大幅度增加。（2） 膜環(huán)境溫度和相對濕度 成膜環(huán)境中氣流性質(zhì)不同

35、，所制得膜的性能不同。一般認(rèn)為，在不考慮空氣中有機(jī)溶劑含量的情況下，空氣中的水分能加速膜面凝膠，導(dǎo)致膜面微孔孔徑變大；相反，由于濕度大，溶劑揮發(fā)速度慢，使膜表面的溫度變化慢，又會使已聚集的大分子聚合物易于展開，導(dǎo)致膜表面微孔孔徑減小。若空氣中濕度小，則溶劑揮發(fā)速度快，膜表面溫度降低快，膜面的大分子易于聚集。由此可見，同一制膜液在不同的溫度下成膜，必須有其最佳的相對濕度，才能制得性能比較理想的膜。同樣，在每一個(gè)相對濕度下，也有與其對應(yīng)的最佳成膜溫度。濕度相同時(shí)，溶劑揮發(fā)速率隨著環(huán)境溫度的升高而加快，因此，要想得到所需性能的膜，必須控制成膜環(huán)境的溫度、相對濕度，以便控制溶劑的揮發(fā)速率。（3） 凝膠

36、條件對膜性能的影響 溶劑從膜中逸出的速度隨凝膠介質(zhì)的溫度不同而不同。凝膠介質(zhì)的溫度影響溶劑與凝膠介質(zhì)的交換速率以及大分子聚合物的凝膠結(jié)晶速率，凝膠溫度是從正反兩個(gè)方面影響膜結(jié)構(gòu)的。一方面，凝膠溫度越高，溶劑與凝膠介質(zhì)的交換速率越快，在膜表面易形成大孔，膜內(nèi)易形成指狀孔結(jié)構(gòu)。另一方面，凝膠介質(zhì)溫度高時(shí)，在膜形成過程中膜表面的溫度較高，大分子聚合物在膜面的聚合較慢，分子有機(jī)會重新進(jìn)行排列，致使膜表面的孔徑變??；另外，薄膜經(jīng)過凝膠前的溶劑蒸發(fā)，從表面到底層存在一個(gè)由高到低的高聚物濃度梯度，進(jìn)入凝膠介質(zhì)后，由于溶劑與沉淀劑的相互交換，這個(gè)濃度梯度進(jìn)一步增加，直至高聚物開始凝膠固化，凝膠溫度高時(shí)結(jié)晶慢，

37、在薄膜頂層中高聚物濃度較高時(shí)才開始凝膠，因此，所形成的膜的表面層比較致密。反之，凝膠溫度低時(shí)，結(jié)晶速率高，膜的表面層就比較疏松；同時(shí)，在低凝膠溫度條件下，溶劑、添加劑的交換速率低，這又使膜易形成小孔。一般認(rèn)為，凝膠溫度對溶劑與凝膠介質(zhì)的交換速率影響更大，因此，綜合上述兩種效應(yīng)，凝膠溫度越低，膜的表皮層就越致密。當(dāng)然，制膜液組成不同，其影響程度也不同。所以，不同的制膜液組成有其不同的最佳凝膠溫度。選擇凝膠介質(zhì)時(shí)，應(yīng)注意以下因素：凝膠介質(zhì)對制膜高聚物不起溶解作用；凝膠介質(zhì)與所用溶劑和添加劑混溶。一般選擇水作為凝膠介質(zhì)，因?yàn)樗冉?jīng)濟(jì)又方便。當(dāng)水向膜中的擴(kuò)散速度大于膜內(nèi)的溶劑、添加劑向水中的擴(kuò)散速度時(shí)

38、，易形成多孔超濾膜；反之，易形成致密的反滲透膜。膜在凝膠前，由于溶劑的揮發(fā)，膜表面聚合物濃度較高，因而在凝膠時(shí)膜表面發(fā)生凝膠化作用，而膜下層聚合物濃度較低，發(fā)生液液相分離。高濃度的聚合物膜表面形成比較致密的表皮層，皮層的形成阻止了水在溶劑和添加劑中的相互擴(kuò)散，使皮層下面的溶劑、添加劑與凝膠介質(zhì)的相互擴(kuò)散速度減慢，結(jié)果形成了分布均勻的多孔層。通常情況下，降低膜的凝膠速度有利于形成海綿狀結(jié)構(gòu)的膜；反之，易形成指狀孔結(jié)構(gòu)的膜。降低凝膠速度最簡單的方法是減少溶劑和凝膠介質(zhì)的化學(xué)勢之差，從而減少交換反應(yīng)的推動力。如在凝膠介質(zhì)中加入少許溶劑也能降低凝膠速度。表3-2是國家海洋局杭州水處理中心用CA-CTA

39、混合膜，不控制成膜環(huán)境條件，以MgCl2-H2O溶液為凝膠介質(zhì)時(shí)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。表3-2 凝膠介質(zhì)中MgCl2濃度對膜性能的影響MgCl2%00.51.01.52.02.53.04.0水滲透速率cm3/（m2·s）22.5013.6011.408.337.779.175.004.44截留率%74.480.089.290.193.392.293.293.3測試條件：進(jìn)水為杭州市自來水，操作壓力為3.0MPa，有效膜面積為40cm2，進(jìn)水流量為3.33 cm2/s，水滲透率為25時(shí)的校正值。另外，大量試驗(yàn)結(jié)果都表明：隨凝膠介質(zhì)中鹽濃度的增加，膜的水滲透速率降低，而截留率升高；當(dāng)鹽濃度達(dá)到一定

40、值時(shí)，膜的截留率基本不變，而水滲透速率繼續(xù)降低。膜在凝膠化過程中，膜的孔隙率大部分是由溶劑-添加劑和凝膠介質(zhì)的交換速率控制的。因此，膜的凝膠初期控制著整個(gè)膜的微孔結(jié)構(gòu)，合理選擇凝膠環(huán)境（凝膠介質(zhì)和溫度），對膜表面的微孔結(jié)構(gòu)有重要的影響。（3） 刮膜速度和進(jìn)水角度 刮膜速度的快慢，對制膜液和聚酯織物（或聚酯無紡布）復(fù)合及膜性能都有影響。但制膜液的組成不同，刮膜速度對其影響的程度不同。一般聚合物含量低的制膜液，刮膜速度稍快為宜；反之，應(yīng)適當(dāng)放慢刮膜速度，以利于復(fù)合均勻，提高膜的成品率。進(jìn)水角度就是經(jīng)過溶劑揮發(fā)的薄膜進(jìn)入凝膠介質(zhì)時(shí)，膜面與水面之間的夾角。進(jìn)水角度不同，薄膜溶液的流變行為、溶劑揮發(fā)、進(jìn)

41、水瞬間膜面所受的張力等也稍有不同。但試驗(yàn)表明進(jìn)水角度對膜性能的影響不如其他因素明顯。（5）熱處理?xiàng)l件對膜性能的影響 制膜液組成不同，對后處理?xiàng)l件的要求也不同。有的膜凝膠后可直接處理成干膜，而有的膜必須進(jìn)行熱處理一段時(shí)間后才具有截留效果。經(jīng)過凝膠后的薄膜不對稱結(jié)構(gòu)已經(jīng)形成，有的結(jié)構(gòu)尚未穩(wěn)定，膜的截留率和抗壓密性都沒有實(shí)用性。因此，要將膜進(jìn)行適當(dāng)熱處理予以彌補(bǔ)和調(diào)節(jié)。在熱處理時(shí)，獲得了能量的醋酸纖維素分子鏈向更緊密、更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)方向運(yùn)動。熱處理溫度升高時(shí)，醋酸纖維素中的部分結(jié)合水因獲得能量而克服氫鍵的作用失去；同時(shí)，也使高聚物分子鏈的動能增加，分子運(yùn)動加劇，使分子鏈中的極性基團(tuán)相互吸引，進(jìn)一步縮小

42、了膜表面的空隙，擠壓毛細(xì)管中的水。因此，熱處理的過程也是膜脫水收縮的過程。通過調(diào)節(jié)熱處理溫度，控制膜中的含水量和改變膜的表面結(jié)構(gòu)，可以制備出不同用途的膜。在熱處理過程中，除介質(zhì)溫度外，熱處理介質(zhì)和熱處理時(shí)間也是影響膜性能的重要因素。對于需熱處理的膜，選擇合適的熱處理介質(zhì)，可得到滿意的性能，并可降低熱處理的溫度，縮短熱處理的時(shí)間，大大有利于機(jī)械化連續(xù)制膜。選擇介質(zhì)的原則是無毒易得、價(jià)格低廉。（6）干燥條件對膜性能的影響 按上述程序制備得的膜是濕膜，濕膜給儲存、運(yùn)輸和組裝等帶來很多不便，且濕膜易于細(xì)菌的繁殖和生長。為了保持濕膜的性能，降低細(xì)菌對膜的分解，防止微生物生長，便于膜元件的粘合密封等，常將

43、濕膜處理成干膜。不同的濕膜要用不同的干燥方法，才能獲得最佳的膜性能。干燥劑、干燥溫度和干燥時(shí)間等對膜的外觀、微觀結(jié)構(gòu)和性能都有不同程度的影響。一般情況下，隨干燥溫度的升高，膜的水滲透速率減小，截留率升高。溫度相同的情況下，延長干燥時(shí)間對膜性能也有類似的影響。將膜直接暴露在空氣中干燥，膜性能會降低。這可能是因?yàn)槟そY(jié)構(gòu)內(nèi)部的水分和膜之間的表面張力太大，膜內(nèi)微孔中水的體積小，使周圍的孔隙產(chǎn)生崩裂造成的。如果膜內(nèi)的水分和高聚物分子之間的作用力減小，水分就可以從膜內(nèi)逸出，而不使孔隙發(fā)生崩裂。要減小這種作用力，可以在干燥處理過程中加入表面活性劑和增塑劑來降低膜內(nèi)水分和聚合物之間的界面張力，從而達(dá)到使膜干燥

44、而膜性能又不降低的目的。表面活性劑和增塑劑的數(shù)量及比例都會影響膜的微觀結(jié)構(gòu)，不同材料、不同溶劑及添加劑體系的膜，都有各自的最佳干燥條件。（7）成膜基體對膜性能的影響 從Loeb-Sourirajan研制成功醋酸纖維素不對稱膜起，就以玻璃板為成膜基體，所成的膜平整，膜面光潔，膜的截留率高。膜被刮制后，和基體一起進(jìn)入凝固浴，凝膠后膜與基體分離。用這種膜組裝的分離設(shè)備，不但膜面積有限，而且膜的抗張強(qiáng)度不夠。特別是卷式組件，不能保持膜原有的性能。隨著膜分離技術(shù)的飛速發(fā)展，對大型膜組件的需求量日益增加，現(xiàn)已發(fā)展到用聚酯織物和聚酯無紡布作為成膜基體。聚酯織物和聚酯無紡布的縮水率與膜凝膠收縮率一致，并且耐酸

45、、堿；經(jīng)凝膠和熱處理等工序后，與膜不分離，并能保持膜原有的反滲透性能。聚酯織物或聚酯無紡布與膜成為一體后，膜的抗張強(qiáng)度增加，為膜分離裝置的大型化打下了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。聚酯織物或聚酯無紡布的質(zhì)量對膜的成品率有相當(dāng)大的影響，如跳絲、凸起、結(jié)頭和密度等，是影響膜成品率低的主要原因。另外，為提高膜的成品率和穩(wěn)定膜的性能，對成膜基體應(yīng)進(jìn)行預(yù)處理。經(jīng)大量實(shí)驗(yàn)證明，成膜材料和制膜液組成不同，成膜基體的預(yù)處理方法也不同。一般要求有軋光、整平、熱定型、預(yù)涂層等工序。這樣處理后的基體，可以用于制備超濾膜和低鹽度的反滲透膜。對于海水淡化用膜的基體，必須進(jìn)一步精細(xì)處理改進(jìn)質(zhì)量?？傊?，成膜過程中的每一工序，都有一系列影響膜

46、性能的因素，制膜時(shí)要較好地利用這些因素的變化，協(xié)調(diào)其相互制約相互彌補(bǔ)的內(nèi)在關(guān)系，從而制備性能較佳、質(zhì)量滿意的分離膜。第五節(jié) 反滲透膜組件及裝置反滲透裝置的型式主要取決于膜組件的結(jié)構(gòu)型式和組件的組裝方式，目前世界上的反滲透組件的結(jié)構(gòu)型式主要有：板框式、管式、螺旋式、中空纖維式及槽條式等類型。一、板框式反滲透膜組件板框式是最早開發(fā)的一種反滲透膜組件，它采用平片膜，仿板框式壓濾機(jī)制造而成。從結(jié)構(gòu)形式上分，板框式反滲透膜裝置主要有系緊螺栓式和耐壓容器式兩種。板框式反滲透裝置的主要應(yīng)用是濃縮含大量懸浮固體的液體和食品、飲料及制藥行業(yè)中的高粘度液體。與其他形式的反滲透膜裝置相比，板框式反滲透裝置具有以下優(yōu)

47、點(diǎn)：(1) 組裝比較簡單(2) 膜的更換、清洗、維護(hù)比較容易(3) 膜裝置結(jié)構(gòu)緊湊(4) 可簡單地增加膜的層數(shù)增大處理量(5) 在同一設(shè)備中可視需要組裝不同數(shù)量的膜，容易實(shí)現(xiàn)膜裝置的模塊化(6) 膜裝置組裝簡單、堅(jiān)固，可適用于壓力變動較大的現(xiàn)場操作(7) 原液流動截面積較大，壓力損失較小，原液流速可高達(dá)15m/s，不易污染由于板框式裝置膜面積較大，流體湍流時(shí)易造成機(jī)械振動，因此對膜的機(jī)械強(qiáng)度要求較高；同時(shí)，密封邊界線長，制造技術(shù)含量高，膜裝置越大，對各種零部件的加工精度要求也越高，增加了裝置的成本。另外，板框式裝置的流程比較短，再加上原液流道的截面積較大，因此單程的回收率較低，為達(dá)到一定的濃縮

48、要求所進(jìn)行的循環(huán)次數(shù)就比較多，從而要求泵的容量增大，能耗相應(yīng)增加，在間歇操作時(shí)容易造成溫度上升。由于板框式反滲透裝置的壓力損失小，可采用多段操作的形式增大回收率。二、管式反滲透膜組件管式反滲透裝置有內(nèi)壓式、外壓式、單管和管束式等幾種。外壓式是將膜裝在耐壓多孔管外，或?qū)㈣T膜液涂刮在耐壓微孔塑料管外，水從管外透過膜進(jìn)入管內(nèi)。外壓式由于需要耐高壓的外殼，且進(jìn)水流動狀況又差，一般少用。內(nèi)壓式裝置與外壓式裝置相反，加壓下的料液從管內(nèi)流過，透過膜所得產(chǎn)品水收集在管外側(cè)。管式膜裝置的優(yōu)點(diǎn)有：(1) 能夠處理含有懸浮固體的溶液(2) 機(jī)械清除雜質(zhì)比較容易(3) 流動狀態(tài)好，流速易控制(4) 安裝、拆卸、換膜和

49、維修方便(5) 控制合適的流動狀態(tài)可防止?jié)獠顦O化和膜污染管式膜裝置制備困難、成本高以及單位體積的膜比表面積小等缺點(diǎn)限制了該裝置的廣泛應(yīng)用。三、螺旋式反滲透膜組件螺旋式反滲透裝置最早由美國通用原子公司（Gulf General Atomic Co）于1964年開發(fā)成功。該裝置中間為多孔支撐材料，兩邊為膜，末端是沖孔的塑料管，兩層膜的邊緣與多孔支撐材料密封成一個(gè)膜袋（收集產(chǎn)水），在膜袋之間再鋪上一層隔網(wǎng)，然后沿中心管卷繞這種多層材料（膜多孔支撐層膜進(jìn)料液隔網(wǎng)），就形成一個(gè)螺旋式反滲透組件，將卷好的螺旋式反滲透組件，放入壓力容器中，就成為完整的螺旋式反滲透裝置。實(shí)際使用中是將幾個(gè)螺旋式組件串聯(lián)起來，

50、放入一個(gè)壓力筒中，其中料液與中心管平行流動，濃縮后從另一端排出，反滲透產(chǎn)水則穿過多孔支撐材料收集起來，由中心管排出。膜裝置運(yùn)行時(shí)的高壓操作在增加產(chǎn)水量、提高產(chǎn)水水質(zhì)的同時(shí)，會壓實(shí)膜和多孔支撐材料，導(dǎo)致支撐材料變形，嚴(yán)重時(shí)會影響產(chǎn)水的流通。因此，必須確定一個(gè)使用壓力上限，同時(shí)選擇理想的多孔支撐材料。據(jù)國外介紹，用玻璃球和加強(qiáng)的滌綸織品組合的滌綸601（Dacron）是一種比較好的支撐材料。在使用過程中，螺旋式反滲透裝置中心管主要折皺處、膜及支撐材料的粘結(jié)線以及膜本身質(zhì)量不合格等缺點(diǎn)會導(dǎo)致膜組件的破裂而發(fā)生泄漏，因此，必須選擇合適的支撐材料及膜與多孔支撐材料的粘結(jié)密封。目前，螺旋式組件在美國的已實(shí)

51、現(xiàn)機(jī)械化，采用一種0.91m的滾壓機(jī)，連續(xù)噴膠將膜與支撐材料粘結(jié)密封在一起，并滾卷成螺旋式組件，牢固后不必打開即可使用。這種制作方法避免了人工制作時(shí)的許多缺點(diǎn)，而且大大提高了卷筒的質(zhì)量。目前，螺旋式反滲透膜分離裝置單個(gè)單元操作回收率約810，采用47個(gè)單元串聯(lián)在一個(gè)壓力容器中，可提高回收率達(dá)50。在此裝置中，上一單元的濃縮了也可作為下一單元的進(jìn)料液。系統(tǒng)所需的生產(chǎn)能力及回收率可采用壓力容器并聯(lián)及逐級截留的方法達(dá)到。螺旋式裝置的主要優(yōu)缺點(diǎn)如下：優(yōu)點(diǎn)：壓力導(dǎo)管的設(shè)計(jì)簡單，結(jié)構(gòu)緊湊，安裝容易；進(jìn)料流道相對敞開，易抗污染。缺點(diǎn)：容易產(chǎn)生濃差極化的趨勢，不適宜于含懸浮固體料液的處理；壓力消耗高；再循環(huán)濃

52、縮困難。四、中空纖維式反滲透膜組件20世紀(jì)60年代末，美國杜邦（Du Pont）公司、道化學(xué)公司（Dow）以及日本的東洋紡（Toyobo）公司相繼制成了中空纖維反滲透膜及中空纖維式反滲透膜組件。這種組件類似于一端封死的熱交換器。中空纖維膜外徑為50100m，1545m。通常情況下，數(shù)十萬甚至上百萬根中空纖維彎成U形并裝入圓柱型耐壓容器中（通常用玻璃鋼外殼），纖維束外圍包以網(wǎng)布，以使形狀固定，并能促進(jìn)原水形成湍流狀態(tài)，纖維束的開口端密封在環(huán)氧樹脂的管板中，該管板被機(jī)械加工成中空纖維的開口短，在其四周形成一O形環(huán)槽，用O形圈阻止鹽水和產(chǎn)品水相混合。中空纖維式反滲透裝置單元通常長47.52152.4

53、 cm，直徑為10.1625.4cm。在中空纖維束的中心軸處安置一個(gè)原水分配管，加壓的進(jìn)料液由中心管導(dǎo)入后徑向流過纖維束，產(chǎn)品水透過纖維壁進(jìn)入內(nèi)腔，經(jīng)管板而引出，濃縮水在容器的另一端排出。由于濃縮水流出后只發(fā)生了很小的壓降，可作為后續(xù)級的進(jìn)料液，以增加回收率和加大系統(tǒng)容量。在運(yùn)行過程中，高壓原水在中空纖維外面流動，纖維壁可承受的內(nèi)向壓力要比外向抗張力大，即使纖維強(qiáng)度不夠，也只能被壓癟，或者中空內(nèi)部被壓實(shí)、堵塞，但不會破裂。因而防止了產(chǎn)品水被原水污染的可能。中空纖維式裝置的主要優(yōu)點(diǎn)如下：(1) 膜比表面積高，一般可達(dá)1600030000m2/m3(2) 中空纖維本身可以受壓而不破裂，不需要支撐材

54、料(3) 單元回收率高同時(shí)，由于中空纖維膜的制膜技術(shù)復(fù)雜、管板制作困難、預(yù)處理要求高等缺點(diǎn)限制了中空纖維式反滲透膜裝置的應(yīng)用。五、槽式反滲透裝置由聚丙烯或其它塑料擠壓而成的槽條，直徑為3mm左右，上有34條槽溝，槽條表面織編上滌綸長絲或其他材料，再涂刮上鑄膜液，形成膜層，并將槽條的一端密封，然后將幾十幾百根槽條組成一束裝入耐壓管中，形成一個(gè)槽條式反滲透單元。將一系列單元組件裝配起來，就組成反滲透裝置。這種裝置單位體積內(nèi)有效膜面積也很大，能與螺旋式反滲透裝置相比擬。表3-3對各種結(jié)構(gòu)型式反滲透膜組件的優(yōu)缺點(diǎn)和應(yīng)用范圍進(jìn)行了比較，表3-4為四種主要反滲透膜組件產(chǎn)水量及操作壓力。表3-3 各種反滲透

55、膜組件優(yōu)缺點(diǎn)和應(yīng)用范圍比較類型優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)應(yīng)用范圍板框式組裝簡單，結(jié)構(gòu)緊湊、牢固，能承受高壓，易實(shí)現(xiàn)模塊化；性能穩(wěn)定，工藝成熟，換膜方便膜比表面積小，單程回收率較低，液流狀態(tài)較差，易造成濃差極化，設(shè)備制造費(fèi)用高，能耗大適用于產(chǎn)水百噸/天以下的水廠及含懸浮固體或高粘度液體產(chǎn)品的濃縮、提純等 已商業(yè)化管式料液流速可調(diào)范圍大，濃差極化較易控制，流道通暢，壓力損失小，易安裝，易清洗，易拆換，工藝成熟單位體積膜面積小， 設(shè)備體積大，裝置成本高，管口密封較困難適用于建造中小型水廠及醫(yī)藥、化工產(chǎn)品的濃縮、提純已商業(yè)化螺旋式結(jié)構(gòu)緊湊，膜比表面積很大，組件產(chǎn)水量大，工藝較成熟，設(shè)備費(fèi)用低，可使用強(qiáng)度好的平板膜濃差極

56、化不易控制，易堵塞，不易清洗，換膜困難，密封困難，不宜在高壓下操作適用于大型水廠已商業(yè)化中空纖維式膜比表面積最大，不需外加支撐材料，設(shè)備結(jié)構(gòu)緊湊，制造費(fèi)用低易堵塞，不易清洗，原料液的預(yù)處理要求高，換膜費(fèi)用高適用于大型水廠已商業(yè)化槽條式單位體積膜面積較大，設(shè)備費(fèi)用低，易裝配，易換膜，放大容易運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)較少已商業(yè)化表3-4 四種主要反滲透膜組件的性能比較類型單位體積內(nèi)膜裝載面積m2/m3操作壓力kgf/ m2透水量* m3/（m2·d）單位體積產(chǎn)水量m3/（m3·d）板框式493561.02500管式（外徑12.7mm）330561.02336螺旋式660561.02673中空纖維式9200280.073673* 原液500ppmNaCl，脫鹽率92%96%。第六節(jié) 反滲透的應(yīng)用反滲透分離技術(shù)除在苦咸水和海水淡化領(lǐng)域應(yīng)用外、近幾年在食品、醫(yī)藥、電子工業(yè)、電廠鍋爐