羥基磷灰石基活性生物陶瓷的性能研究

1、第一章緒論1.1 引言生物陶瓷材料以其良好的生物親和性在世界范圍內(nèi)引起廣泛重視。生物陶瓷作 為硬組織的代用材料，主要分為生物惰性和生物活性兩大類。羥基磷灰石 (Ca°(PO)6(OH)2)，簡(jiǎn)稱HAP屬于生物活性陶瓷，理論密度為 3. 16g/cm,是構(gòu)成人 體硬組織的主要無機(jī)成分，占人骨無機(jī)成分的77%,齒骨中則高達(dá)97%1,2 ,由于與人 體骨骼晶體成分、結(jié)構(gòu)基本一致，HAP生物相容性、界面生物活性均優(yōu)于各類醫(yī)用鈦 合金、硅橡膠及植骨用碳素材料。但該生物陶瓷脆性高、抗折強(qiáng)度低，目前僅能應(yīng)用 于非承載的小型種植體，如人工齒根、耳骨、充填骨缺損等，而不能在受載場(chǎng)合下應(yīng) 用，如人造牙齒

2、或骨骼等.所以人們期望獲得力學(xué)性能較高的HAP陶瓷3,4，5。1.2 羥基磷灰石的基本性質(zhì)1.2.1 羥基磷灰石的晶體結(jié)構(gòu)HAPfj體屬于P63/m空間群。其晶胞特征可以用a、b、c三個(gè)向量來表示，aAb=1200, aA c=bAe=90°,為六角柱體6, 一個(gè)晶胞中含十個(gè) Cl、六個(gè)P0"、兩個(gè)OH, HA 由很多六角柱狀的單晶團(tuán)聚而成。這種柱狀晶體的橫截面為六邊形，平行于晶胞的(a, b)面，稱為C表面；圍繞柱體軸的六個(gè)側(cè)面為矩形， 分別平行于晶胞的(a , c)面和(b , c)面，稱a表面和b表面(a表面等同與b表面)，如圖l.1示。3圖H A的晶體然構(gòu)甘彳隼11

3、 The crystal 窸trudure 0rli人圖1.1HAP的晶體結(jié)構(gòu)(a):(a , b)面上的投影。菱形表示一個(gè)晶胞，z=0表示晶胞的底部，z=1晶胞頂部。 Z=Of口 Z=l/2的Ca離子稱為CaI離子，Z=l/4和Z=3/4的離子稱為Call離子;(b):CaII 離子，a軸水平向右，b軸向紙里面，c軸垂直向上；(c):CaI離子;(d):HA的c表面Kawasaki提出7, HA表面主要存在兩種吸附位置：當(dāng)OH一位置位于晶體的a(或 b)表面時(shí)，該位置連著兩個(gè) CaII離子，在水溶液中，這個(gè)表面的 OHft置至少在某一 瞬間空缺，由于兩個(gè)CaII離子帶正電，形成一個(gè)吸附位置，

4、成為 c位置，c位置能吸 附P。3一、大分子上的磷酸根或輕基團(tuán)。當(dāng)CaI位置位于晶體的c表面時(shí)，一部分這種 位置連著六個(gè)帶負(fù)電荷的0原子，另一部分這種位置連著三個(gè)帶負(fù)電荷的O原子，在水溶液中，表面的CaI位置至少在某一瞬間空缺，連著六個(gè)O原子的Cal位置就形成 一個(gè)較強(qiáng)的吸附位置，稱為P位置，P位置能吸附Sr2+、K+等陽離子以及蛋白質(zhì)分子上 顯正電性的基團(tuán)；而連著三個(gè)O原子的Cal位置則形成一個(gè)相對(duì)較弱的吸附位置。1.2.2 羥基磷灰石的性質(zhì)1. 羥基磷灰石的物理化學(xué)性質(zhì)羥基磷灰石(Hydroxyapatite,HAP) 分子式是Ca10(PO4)6(OH)2 ，體積質(zhì)量3.16g/cm ，

5、性脆，折射率為1.641.65,微溶于水，水溶液呈弱堿性(PH 79)。易溶于酸，難 溶于堿。HA%強(qiáng)離子交換劑，分子中的 Ca容易被Cd、Hg等有害金屬離子和Sr2+、 Bf、P等重金屬離子交換8-10。OH*常被F-、Cl-置換，并且置換速度非?？?，還可 以與含羥基(COOH的氨基酸、蛋白質(zhì)、有機(jī)酸等反應(yīng)11。2. 羥基磷灰石的生物學(xué)性質(zhì)(1) 生物降解性有關(guān)研究表明，HAP幾乎不溶于水12,13。但是研究發(fā)現(xiàn)它有緩慢的降解性14。主 要由以下幾個(gè)原因引起：物理化學(xué)的原因。物理化學(xué)溶解取決于材料的溶解產(chǎn)物及所處的PH環(huán)境；晶界的變化而分解成小顆粒。在人體生理環(huán)境下，多孔HA%發(fā)生物理化學(xué)溶

6、 解，或在晶界等活性較高的區(qū)域發(fā)生化學(xué)變化而分解成較小的顆粒； 生理 因素 。如 晶粒 的表 面 積 增大、料 結(jié)晶度下降、晶 粒尺寸的減小及CG2-,Mg2+,Sr2+等雜質(zhì)離子的存在都可以加速多孔 HAP的降解速度。( 2)羥基磷灰石的誘導(dǎo)成骨性羥基磷灰石陶瓷的骨傳導(dǎo)性能已經(jīng)被普遍認(rèn)可， 它的骨誘導(dǎo)性能直到最近才有實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。將試樣植入體內(nèi)能夠生成骨形成蛋白并且有伴隨骨髓的新骨組織出現(xiàn)。 HAP 的生物活性機(jī)理，Gross、Duchesne和Jarcho等15-19曾做過討論，認(rèn)為HAP#入機(jī)體 與鄰近骨和體液作用，發(fā)生鈣、磷等離子交換，這種交換維持動(dòng)態(tài)平衡，在HA叫骨界面產(chǎn)生新的HAP H

7、AP中彌散出鈣和磷離子，體液中鈣和磷離子也向HA%面聚集， 在HAP8面形成鈣、磷離子層并與骨細(xì)胞中的蛋白質(zhì)分子結(jié)合，這樣HA叫骨就緊密 地集合為一個(gè)整體。離子交換的不斷進(jìn)行，影響細(xì)胞的增生分化，引起HAPft面的骨 生長(zhǎng) 20,21 。1.2.3 羥基磷灰石的制備方法HAP散粉是制備塊狀或多孔羥基磷灰石陶瓷的原料，粉體顆粒的形狀、大小、均 勻性直接影響最終產(chǎn)品的品質(zhì)。因此，研究HAP散粉的制備方法，使之更加科學(xué)合理、 成本低廉、儲(chǔ)存穩(wěn)定一直是國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。目前，HA的制備方法己經(jīng)形成了干法和濕法兩大類，其中，濕法主要包括：沉淀法、溶膠一凝膠法、水熱反應(yīng)法、微乳液法等；而干法相對(duì)較少，比較

8、成熟的主要由固相合成法，下面分別介紹各種方法的工藝特點(diǎn)。1. 快速均勻沉淀法快速均勻沉淀法是各種水溶性的化合物經(jīng)特殊方法混合、反應(yīng)生成不溶性的沉淀，然后將沉淀陳化、過濾、洗滌、鍛燒處理，得到符合要求的粉體。液相均勻沉淀法因其工藝簡(jiǎn)便、成本低、顆粒細(xì)小等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用。王德平22等研究了 pH值對(duì)納米級(jí)HA粉體制備的影響，張力23等對(duì)于影響HA產(chǎn)物的結(jié)晶和粒度的因素進(jìn)行了比 較深入的研究。 武漢理工大學(xué)的江聽24 等人利用快速均勻沉淀法制備出了結(jié)晶性能較好、粒徑大小約80nm勺HAS米微粒。常用的制備HA粉體的鈣源物質(zhì)有Ca(N0) 2 4Ho Ca(OH)2、 CaCI2、 CaO2、 Ca(

9、OCZH5) 2等，常用的磷反應(yīng)物有(NH4) 2HPO4; 、 H3PO4; 、 K2HPO4、NaH2PO4、 (CH3O)3PO4 等。2. 溶膠一凝膠法溶膠 - 凝膠法是一種首先利用金屬醇鹽或無機(jī)鹽水解，然后使溶質(zhì)縮聚成溶膠，繼而凝膠化，再進(jìn)行干燥焙燒，最后得到無機(jī)納米材料的方法，與傳統(tǒng)工藝相比，溶膠 - 凝膠法具有工藝過程比較簡(jiǎn)單、合成產(chǎn)物純度高、熱處理溫度低的優(yōu)點(diǎn)，但也具有成本較高的不足。對(duì)于溶膠一凝膠法制備HA比較典型的是采用硝酸鈣一磷酸醋制備工藝。朱明剛25曾用硝酸鈣和磷酸三甲醋制成了HA骨水泥；朱曉麗等利用金屬鈣、磷酸和乙醇為原料，獲得了粒度、物相和結(jié)晶度較好的 HA但是磷酸

10、酷的水解需要較長(zhǎng)時(shí)間，并 且要嚴(yán)格控制反應(yīng)氣氛。也有用硝酸鈣和五氧化二磷溶膠一凝膠法制備HA涂層和薄膜的報(bào)道26,王峰用硝酸鈣一五氧化二磷為原料，無水乙醇作溶劑制備了HA微粉，該方法較為快捷，并且產(chǎn)物純度較高。3. 水熱合成法水熱合成的反應(yīng)過程要求反應(yīng)物料體系封閉在具有一定壓力的高壓容器中加溫進(jìn)行。在高溫時(shí)，密封容器中一定填充度的物料發(fā)生膨脹，充滿整個(gè)容器，從而產(chǎn)生很高的壓力， 加熱的過程中溶解度隨溫度的升高而增加最終導(dǎo)致溶液過飽和， 并逐步形成穩(wěn)定的化合物新相。 反應(yīng)過程的驅(qū)動(dòng)力是可溶的前軀體或中間體與穩(wěn)定的產(chǎn)物之 間的溶解度差。水熱合成法是在特制的密閉反應(yīng)容器里， 采用水溶液作為反應(yīng)介質(zhì)，

11、 通過對(duì)反應(yīng)容器加熱， 創(chuàng)造一個(gè)高溫、 高壓的反應(yīng)環(huán)境， 使通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解或溶解度 增大結(jié)晶。通過改變水熱反應(yīng)條件可得到具有不同晶體結(jié)構(gòu)和結(jié)晶形態(tài)的產(chǎn)物。 Hattori 27 報(bào)導(dǎo)了用氧化鈣和焦磷酸鈣作反應(yīng)前驅(qū)物，通過水熱法合成了直徑小于20nm的球形HA粉末。Lin以氫氧化鈣和磷酸鈉為前驅(qū)物，在蒸壓釜中合成了粒徑約 為50nm的HA納米粉體。徐光亮28用碳酸鈣和磷酸氫鈣的混合物為前驅(qū)物，通過水熱合成法制備了含碳酸根的HA粉末。劉晶冰川采用氫氧化鈣和磷酸氫鈣制備了結(jié)晶度 較高的HA粉末，獲得了棒狀晶體。4. 微乳液法微乳液法通常是由表面活性劑、助溶劑 （ 醇類 ） 、油 （ 碳?xì)浠?/p>

12、合物 ） 和水 （ 電解質(zhì)水 溶液 ） 組成透明的、各相同性的熱力學(xué)穩(wěn)定體系。當(dāng)表面活性劑溶解在有機(jī)溶劑中， 其濃度超過臨界膠束濃度時(shí)形成親水極性的親水頭朝內(nèi)、疏水端朝外液體顆粒結(jié)構(gòu)，水相作為納米液滴的形式分散在由單層表面活性劑和助溶劑組成的界面內(nèi)， 形成彼此獨(dú)立的球形微乳顆粒。 這種顆粒大小在幾個(gè)至幾十個(gè)納米之間， 在一定條件下， 具有 保持穩(wěn)定小尺寸的特性， 即使破裂也能重新組合， 類似于生物細(xì)胞的自組織和自復(fù)制 功能。微乳液法用于制備納米HA的報(bào)道甚少。新加坡國(guó)立大學(xué)材料系的Lim29先采用該法對(duì)制備HA進(jìn)行了研究，方法特點(diǎn)是將 CaC2和（NH） 2HpM別制成微乳液，油相 為環(huán)乙醇，

13、表面活性劑為 HP5+NP9將兩種微乳液混合后，放置一定時(shí)間，將沉淀物 用乙醇洗滌，制備出了粒徑為 20-40nm的HA®體。5. 固相合成法該法是合成HA的干法工藝。它是反應(yīng)物在機(jī)械力的作用下發(fā)生固相間的混合、擴(kuò)散而反應(yīng)生成產(chǎn)物的方法。以 CaCOffi為原料，在1200 1300c下通水蒸氣處理2 3小時(shí)，發(fā)生如下反應(yīng)：Ca3(PQ)2+CaCO> HA+CO +HOT當(dāng)然，也可以采用CaO和CaHPOfc乙醇溶劑中濕法研磨生成 HA但其原仍然屬于干法工藝。 由于研磨過程耗能大， 燒結(jié)溫度較高， 并且干法難以達(dá)到分子尺度的混合，因此利用干法制備HA的工藝正在逐漸被遺棄。6.

14、 其他方法韓穎超30等曾利用Ca(PO) 4HQ (NH)2HPQ檸檬酸和硝酸為原料，采用自燃燒法制備了平均粒徑85nln 的 HA 微粉。廖其龍 31 等人采用沖擊波合成法將CaCO3CaHPO合裝入鋼制回收器內(nèi)，經(jīng)沖擊波處理后得到HA粉體。自燃燒法在低溫 下即可實(shí)現(xiàn)原位氧化， 能夠快速合成產(chǎn)物的初級(jí)微粉， 不僅可以縮短制備周期， 而且 反應(yīng)物在合成過程中處于高度均勻分散狀態(tài)， 因此產(chǎn)物粒徑小、 適合納米材料的合成;沖擊波具有能產(chǎn)生高壓、高溫作用時(shí)間短的特點(diǎn)，對(duì)微粉起到細(xì)化、均勻、活化的作 用。 1.2.4 羥基磷灰石活性生物陶瓷的分類羥基磷灰石生物陶瓷分為；致密型HAW物陶瓷，多孔型HAW

15、物陶瓷，復(fù)合型HAP 陶瓷，混合型HAP生物陶瓷以及最近發(fā)展的涂層及復(fù)合HAP材料。下面按分類對(duì)其作簡(jiǎn)要的說明。1 .致密型HAP生物陶瓷(H型)致密型HAP生物陶瓷的制備是將HAP基材加人添加劑及粘結(jié)劑制成一定的顆粒級(jí)配 , 然后在金屬模內(nèi)加壓成型, 生坯經(jīng)烘干在900左右燒成素坯, 素坯可以進(jìn)行精加工 , 然后在1300左右加壓燒結(jié)而成。致密HAP的表面顯氣孔率較小，經(jīng)電鏡觀察孔徑為80微米。有較好的機(jī)械性能： 抗拉強(qiáng)度、抗彎強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度分別在 120- 900MPa 38-250MPa和38-300MPa問， 強(qiáng)度值取決于殘余微孔隙率, 晶粒尺寸和雜質(zhì)相等, 孔隙率的增高 , 降低陶瓷

16、的強(qiáng)度;彈性模量 E 在 41-121GPa 之間 , 其取決于測(cè)試方法、氣孔率和雜質(zhì)相含量等; 斷裂韌性在 0.7-1.3MPa 之間 , 隨氣孔率的增大而成線性降低, 并隨燒結(jié)溫度而變化與密度和晶粒尺寸的共同作用有關(guān)。致密 HAP具有一定的可加工性，在臨床使用中 極為方便 , 但因其植人人體內(nèi)后, 只能在表面形成骨質(zhì), 缺乏誘導(dǎo)骨形成的能力 , 僅可作為骨形成的支架, 主要用于人工齒根種植體。2 .多孔型HAP生物陶瓷（DH型）有關(guān)多孔HAP生物陶瓷，人們對(duì)其進(jìn)行了廣泛的研究，發(fā)展了一系列制備的方法，如添加造孔劑法、泡沫浸漬法、溶膠凝膠法等。成型方法上 , 多采用于可塑法成型。在研制過程中

17、 , 人們最常用的方法是造孔劑法 , 常用的造孔劑有有機(jī)造孔劑 , 如石蠟、聚甲基丙烯酸甲醋等, 但這類有機(jī)造孔劑與HAP 的熱膨脹系數(shù)差別較大, 易導(dǎo)致燒結(jié)過程中產(chǎn)生大量裂紋, 從而降低強(qiáng)度。 近來 , 發(fā)展了碳粉造孔劑 , 因其熱膨脹系數(shù)與HAFffi近，能夠減少微裂紋的產(chǎn)生,提高多孔HAP陶瓷的力學(xué)性能。多孔HAP生物陶瓷具有較好的生物降解性、較大的比表面積，有利于生物組織的附著 , 適當(dāng)?shù)目讖礁欣谏锝M織和器官的長(zhǎng)人。如陶瓷內(nèi)部連通氣孔的孔徑在5-40 微米時(shí) , 允許纖維組織長(zhǎng)人；孔徑在 40-100 微米時(shí) , 允許非礦化物的骨質(zhì)組織長(zhǎng)人；孔徑在150微米時(shí)，已能為骨組織長(zhǎng)人提

18、供理想的場(chǎng)所。多孔HAP具有誘導(dǎo)骨形成的作用和能力，Winter的研究表明，多孔HAP植人體后能使界面的軟硬組織 都長(zhǎng)人孔隙內(nèi) , 形成纖維組織和新生骨組織交叉結(jié)合狀態(tài), 能保持正常的代謝關(guān)系。多孔HAP生物陶瓷因其強(qiáng)度較低，只能用于一些強(qiáng)度相對(duì)低的部位，在口腔醫(yī)療中， 主要用于領(lǐng)骨的置換及修補(bǔ), 在外科手術(shù)中主要用于整容。3 .復(fù)合型HAP生物陶瓷（FH型）類似于多孔HAP 陶瓷 , 但制法不同 , 其方法是選用適當(dāng)含鈣的磷酸鹽玻璃與磷酸鈣陶瓷進(jìn)行復(fù)合。主要是在高純 HAPe末中加人一定比例的 CaO-PQ-Al 2Q系玻璃體 , 高溫?zé)Y(jié) （ 溫度比 H 型低 200 ） 而成。復(fù)合HAP

19、陶瓷的氣孔率可達(dá)20-30%,顯氣孔孔徑為80-200微米，其多孔表面上 富集著HAPS體，因而具有較好的生物活性和機(jī)械性能。4 .混合型HAP生物陶瓷（FHDffl）混合HAP生物陶瓷是利用多孔HAP0料涂覆到致密HAP®料上而成。混合型HAP 陶瓷彌補(bǔ)了多孔HAP陶瓷和致密HAP陶瓷的缺點(diǎn)，兼顧了兩者的優(yōu)點(diǎn)，獲得了較好 的效果。因?yàn)槎嗫譎APW瓷植入人體組織后，有利于快速發(fā)揮活性，但材料本身的機(jī) 械強(qiáng)度低于致密HAP陶瓷，而致密HAFW瓷比表面積小，生物活性發(fā)揮緩慢，這樣， 根據(jù)二者結(jié)合的原理，制成的人工齒根，其機(jī)械強(qiáng)度與致密HAP陶瓷的接近，而生物 活性相當(dāng)于多孔HAPft復(fù)合

20、HAP陶瓷。5 . 涂層復(fù)合材料為了提高HAP生物陶瓷的機(jī)械性能和力學(xué),人們研究了涂層HAP及復(fù)合HAP材 料，并取得了一及些效果。它們是利用高強(qiáng)度、高韌性的材料為基材，將HAP作為涂層使用,或把HAP與其它韌性優(yōu)良、結(jié)構(gòu)相似的材料進(jìn)行復(fù)合,制備較理想的HAP 生物陶瓷材料。涂層HAP 的制備方法較多, 但長(zhǎng)遠(yuǎn)地看, 熱化學(xué)法、電化學(xué)反應(yīng)法、等離子噴涂法、 激光熔覆法、 爆炸噴涂法和離子輔助沉積法以及各種方法的結(jié)合使用是比較有發(fā)展前途的 復(fù)合HAP材料的研究主要有金屬一 HAP生物惰Tt陶瓷一 HAP 和高分子聚合物一 HAPB,如FeCr合金纖維、Ag顆粒、SiC、ZrQ、聚乙烯和PDLLA

21、 等?？偟恼f來，涂層及復(fù)合HAPM料在提高材料的機(jī)械弓S度和力學(xué)性能方面，有著較 好的發(fā)展前景。1.3 羥基磷灰石生物陶瓷國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀1.3.1 羥基磷灰石生物陶瓷的國(guó)外研究動(dòng)態(tài)羥基磷灰石的研究歷史很長(zhǎng)，早在 1790年，Weme用希臘文字將這種材料命名為磷灰石。但直至1926 年， Basestt 用 x 射線衍射方法對(duì)人骨和牙齒的礦物成分進(jìn)行分析，認(rèn)為這些無機(jī)礦物很像磷灰石。N打即一 Sbaz6和Mhemel分別獨(dú)立地研究了氟磷灰石的晶體結(jié)構(gòu)。從1937 年開始， McConnell 發(fā)表了大量有關(guān)磷灰石復(fù)合物晶體化學(xué)方面的文章。到 1958 年， Posner 和他的同事對(duì)羥基磷灰石的

22、晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了細(xì)致的分析。60年代，W.FNuemna口 M.W.Neunlna等大量報(bào)道了羥基磷灰石與鈣化的關(guān)系。1967-1975年，Morwikai和他的合作者對(duì)骨骼和牙釉質(zhì)用 X射線衍射技術(shù)研究了其中碳酸羥基磷灰石的結(jié)晶性和晶格變形。 1972 年，日本學(xué)者HidkeiAoki 成功合成羥基磷灰石并燒結(jié)成瓷。不久，美國(guó)學(xué)者 Jacrho 也燒成羥基磷灰石陶瓷。1974-975 年， Akoi 等發(fā)現(xiàn)燒成的羥基磷灰石陶瓷具有很好的生物相容性。 自此以后，世界各國(guó)都對(duì)羥基磷灰石材料進(jìn)行了全方位的基礎(chǔ)研究和臨床應(yīng)用研究。 如西歐、 美國(guó)、日本和澳大利亞等國(guó)組建了十余個(gè)高級(jí)別多學(xué)科交叉的國(guó)家生

23、物材料與工程中心，將其列入高技術(shù)關(guān)鍵新材料發(fā)展計(jì)劃。到 21 世紀(jì)，日本生物陶瓷的總產(chǎn)值將成為經(jīng)濟(jì)的重要支柱之一。 321.3.2 羥基磷灰石生物陶瓷的國(guó)內(nèi)研究動(dòng)態(tài)我國(guó)對(duì)羥基磷灰石的研究始于加世紀(jì)80 年代，武漢工業(yè)大學(xué)、上海硅酸鹽研究所、華南理工大學(xué)、北京市口腔醫(yī)學(xué)研究所等單位都成功地研制了羥基磷灰石陶瓷，并進(jìn)行了大量臨床應(yīng)用研究。武漢工業(yè)大學(xué)于 80 年代中期成立了生物工程材料中心以來，對(duì)納米HAP陶瓷、HAPW體的改性以及HA葭聚合物復(fù)合材料開展了廣泛的研究并取得了重大成就。在近期舉行的各種生物材料會(huì)議，如19%年加拿大舉行的第五次世界生物材料大會(huì)， 1997 年在成都舉行的第三屆遠(yuǎn)東生

24、物材料會(huì)議上仍然有相當(dāng)數(shù)量的文章是有關(guān)羥基磷灰石制備、 物理化學(xué)性能、 生物學(xué)性能以及臨床應(yīng)用方面的研究。1.3.3 羥基磷灰石活性生物陶瓷的發(fā)展前景羥基磷灰石作為人體硬組織替換材料是生物材料發(fā)展的一大熱點(diǎn)。 近年來， 科研人員把大量精力投入到HAP1須增強(qiáng)生物陶瓷復(fù)合材料的研究中，由于HAPH料本身良好的生物活性和生物相容性， 已成為生物材料最佳的增強(qiáng)材料。 有專家預(yù)測(cè)， 生物活性 HAP 晶須增強(qiáng)生物陶瓷材料必將為推動(dòng)硬組織替代及修復(fù)材料的發(fā)展起到積極的作用。有關(guān)資料報(bào)道，目前全世界生物材料年?duì)I業(yè)額已達(dá)120 億美元。其中，人體硬組織替換材料約為 23 億美元，且以每年7 -12 的速度增

25、長(zhǎng) 33 。由此可見，隨著全球老齡化趨勢(shì)的發(fā)展， 未來人體硬組織替換材料將越來越受到人們的重視， 羥基磷灰石這類生物活性陶瓷也將具有廣闊的研究?jī)r(jià)值和市場(chǎng)前景。 由于生物陶瓷材料具有較大發(fā)展?jié)摿脱芯績(jī)r(jià)值， 從仿生原理出發(fā)， 其制備成分結(jié)構(gòu)與天然骨組織相近， 而且滿足種植提高力學(xué)性能要求的復(fù)合材料是當(dāng)今研究的熱點(diǎn)。羥基磷灰石活性生物陶瓷的研究經(jīng)歷了很長(zhǎng)的歷史， 在臨床應(yīng)用上已取得了一些成果，如良好的生物相容性、生物活性、結(jié)構(gòu)吻合性等方面。但在如何提高材料的強(qiáng)度、 韌性和如何解決陶瓷涂覆過程中的界面問題， 以及力學(xué)性能、 生物性能優(yōu)秀的生物復(fù)合材料方面還有待深人研究和探討。 相信隨著制備工藝的發(fā)展

26、和對(duì)材料本質(zhì)的不斷深入了解， 上述問題一定能夠得到一個(gè)圓滿的答案。 同時(shí)， 隨著生物醫(yī)學(xué)工程的進(jìn)一步發(fā)展， 羥基磷灰石活性生物陶瓷材料必將更多地應(yīng)用于臨床醫(yī)學(xué)， 更好地造福于人類。1.4 本課題研究的目的及內(nèi)容羥基磷灰石Cai0（PQ）6（OH）2簡(jiǎn)稱HAP脊椎動(dòng)物骨和齒的主要無機(jī)成分。在人骨中約72%齒骨中則高達(dá)97% ， 其生物相容性及活性良好.對(duì)人體無毒副作用 . 隨著人民生活水平的不斷提高， 社會(huì)老齡化越來越嚴(yán)重， 人們對(duì)人造骨和人造齒等的需求越大，而同時(shí)由于汽車工業(yè)的發(fā)展以及環(huán)境污染的影響。 因車禍及污染而導(dǎo)致的骨折和骨損事故也加大了人類對(duì)人造骨的需求。 羥基磷灰石生物活性陶瓷其良好

27、的生物性能是傳統(tǒng)金屬材料無法相比的， 其在仿生醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中有著很好的發(fā)展前景是目前研究的熱點(diǎn)課題之一。本實(shí)驗(yàn)中采用共沉淀法制備羥基磷灰石，并在制備中引入 PVA無水乙醇和檸檬酸作分散劑， 比較三種分散劑的分散效果并探討最佳王藝參數(shù)。 在制備陶瓷中加入玻璃粉提高其力學(xué)性能并在制備過程中研究各種正藝參數(shù)對(duì)試樣的粒徑、 密度、 氣孔率、力學(xué)性能和微觀形貌的影響。第二章實(shí)驗(yàn)2.1實(shí)驗(yàn)原料與儀器主要原料：碳酸鈣Ca（COh（分析純），上?？撇?xì)化學(xué)品公司；磷酸HPW分析純），天津石英鐘廠霸州市化工分廠；氨水NHHzO（分析純）,武漢聯(lián)堿廠；硝酸HN03價(jià)析純）,上海試一化學(xué)試劑有限公司；檸檬酸GHQ.H

28、2O（分析純），南京化學(xué)試劑廠；無水乙醇CHO（分析純）天津化學(xué)試劑有限公司；聚乙烯醇（C3H6O）n（分析純）天津市化學(xué)試劑三廠。主要儀器：恒溫磁力攪拌器電熱鼓風(fēng)干燥箱高溫箱式電阻爐電子天平高溫爐游標(biāo)卡尺電子天平維氏硬度儀激光粒度分析儀2.2共沉淀法制備HAP粉體2.2.1 實(shí)驗(yàn)方法本實(shí)驗(yàn)以沉淀法為基礎(chǔ)，采用硝酸鈣（Ca（NG）2）、磷酸（HPO）和氨水（NH.H2O） 為主要原料，并通過氨水調(diào)節(jié) PH為11,用PVA無水乙醇和檸檬酸做分散劑進(jìn)行制 備。試驗(yàn)中采用正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)法如表 2.1 ,對(duì)沉淀法中的反應(yīng)物濃度、分散劑等進(jìn) 行研究，同時(shí)橫向比較不同分散劑對(duì)所得試樣的影響，通過XRDW試檢

29、測(cè)手段對(duì)實(shí)驗(yàn)制的的羥基磷灰石粉體進(jìn)行表征。表2.1實(shí)驗(yàn)因子表水平因素一一-1Ca(NO) 2/moL.LPVA/wt%無水乙醇/wt%n(Ca)/n(CA)10.10.10.50.520.150.51.01.030.21.01.51.5反應(yīng)方程式：10Ca(N2+6HPG+20NH.H2O=Ca(PQ)6(OH)2+20NHlNQ+18HO 通過正交實(shí)驗(yàn)來確定整個(gè)粉體制備過程的最佳工藝條件。2.2.2 實(shí)驗(yàn)流程1（ 1 ）現(xiàn)配硝酸鈣溶液通過硝酸與碳酸鈣反應(yīng)制的濃度分別為 0.1 moL.L -1 、0.15moL.L-1、 0.2moL.L -1 的硝酸鈣溶液;（ 2）將磷酸和氨水滴加到硝酸鈣

30、溶液中，同時(shí)用磁力攪拌器加熱攪拌，反應(yīng)溫度為75 C通過氨水調(diào)節(jié)PH=11反應(yīng)兩小時(shí)，靜置12小時(shí)后，抽濾、干燥、研磨 c 通過XRDft征選出最適硝酸鈣濃度；（3）分別考慮硝酸鈣溶液混合 PVA無水乙醇和檸檬酸的情況，剩余操作同（2）;（4）通過正交實(shí)驗(yàn)法選出最佳工藝參數(shù)。實(shí)驗(yàn)流程圖如圖 2.1磷酸 +氨水無水乙醇- 硝酸錢溶液+PVA -檸檬酸羥基磷灰石沉淀靜置， 12 小時(shí)抽濾，干燥羥基磷灰石粉體圖 2.1 沉淀法制備羥基磷灰石粉體工藝流程2.3 羥基磷灰石生物陶瓷的制備2.3.1 實(shí)驗(yàn)方法在所制的的羥基磷灰石粉體中添加不同含量的玻璃粉、粘土以提高陶瓷力學(xué)強(qiáng)度， 其中玻璃具有促進(jìn)燒結(jié)、

31、降低燒結(jié)溫度和提高強(qiáng)度的作用， 并通過正交實(shí)驗(yàn)法如表 2.2 確定最佳工藝參數(shù)， 制備出力學(xué)性能良好的羥基磷灰石陶瓷材料。 本實(shí)驗(yàn)還通過骨頭燃燒所得天然羥基磷灰石為原料制備陶瓷做對(duì)比。表2.2實(shí)驗(yàn)因子表水平因素溫度/°C玻璃粉/wt%粘土/wt%1900101210002053110030102.3.2 樣品成型本次實(shí)驗(yàn)采用的是利用塑化劑使陶瓷粉體具有塑性來成型的方法。塑化劑由膠黏劑和溶劑組成。根據(jù)成型方法，物料性質(zhì)，制品性能要求，最終選用的塑化劑組成為 聚乙烯醇和水。取20gPVA容于200mL7K中，并加熱到90度左右保持2小時(shí)，配置成溶液，與羥 基磷灰石粉體并加入不同比例的玻璃

32、粉、粘土充分混合研磨后，經(jīng)煉泥、陳腐后，制 成樣品。2.4 羥基磷灰石生物陶瓷性能測(cè)試方法2.4.1 線收縮率測(cè)定首先測(cè)定模具長(zhǎng)度為L(zhǎng)o,隨后用游標(biāo)卡尺測(cè)定燒結(jié)后樣品長(zhǎng)度L,則線收縮率=（Lo-L）/L o 式（2.1 ）2.4.2 密度與氣孔率的測(cè)定本實(shí)驗(yàn)采用阿基米德法測(cè)定密度、 氣孔率。將燒結(jié)后樣品在烘箱內(nèi)干燥1小時(shí)后 用電子天平測(cè)定其在空氣中質(zhì)量 m,然后將樣品放在去離子水中煮沸 1小時(shí)，使樣 品充分吸水，在此期間試樣始終保持浸沒狀態(tài)， 然后冷卻至室溫，隨后測(cè)定樣品充分 吸水后在水中的質(zhì)量 m和在空氣中的質(zhì)量m,則樣品體積密度d體積，假密度d假，真 密度d真及開孔氣孔率P開、閉孔氣孔率P

33、閉、總氣孔率P總可以由以下公式計(jì)算得到。體積密度d 體積=m/（m3 m） Xp 水OOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOO式（2.2）假密度 d 假=m/（m 1 m2） x p水。 真密度 d真對(duì)料干重/材料體積。一 開孔氣孔率 P開=（m3 m）/（m3m X100%。 閉孔氣孔率 P 閉=（m1一n2） m/p 水）/（m 3m2）式（2.3）式（2.4）式（2.5）式（2.6）式（2.7）總氣孔率 P總=P開+P閉其中p水取1.0 g/cm 3, m、m、m單位均為g2.4.3 化學(xué)穩(wěn)定性化學(xué)穩(wěn)定性指的是材料對(duì)外界介質(zhì)（水、酸、堿等）的化學(xué)侵蝕所具有的抵抗能力。羥基磷灰石屬于

34、堿性，溶于酸。所以只需測(cè)定樣品的耐酸性。配制 2.0mol/L 的硝酸溶液，用電子天平測(cè)得樣品質(zhì)量為m0, 然后將樣品置于硝酸溶液中反應(yīng)2 小時(shí)后取出，在烘箱中干燥2小時(shí)至恒重，測(cè)得質(zhì)量為mi計(jì)算樣品的失重率。式（2.8 ）失重率 W=（m0 m）/m02.4.4 力學(xué)性能測(cè)量1. 抗彎強(qiáng)度測(cè)定抗彎強(qiáng)度是指材料抵抗彎曲不斷裂的能力， 對(duì)于陶瓷等脆性材料我們常采用三點(diǎn)法測(cè)材料的抗彎強(qiáng)度。 實(shí)驗(yàn)原理就是將材料放在兩支架中間， 對(duì)于材料中部施加一破壞載荷，直至材料斷裂。三點(diǎn)測(cè)試抗彎公式： R=（3F*L）/（2b*h*h）。式（ 2.9 ）式中：F破壞載荷跨距 寬度 厚度2. 維氏硬度測(cè)定因所制樣品

35、直徑很小， 故對(duì)它們的硬度進(jìn)行了測(cè)量。 此次實(shí)驗(yàn)通過壓痕法測(cè)得的是維氏硬度。 在測(cè)量維氏硬度之前， 必須對(duì)樣品表面進(jìn)行拋光處理， 以方便壓制和數(shù) 據(jù)進(jìn)行讀取。在型號(hào)為 SEMI-VICKERS HARDNESS TESTER HV-10氏硬度儀上，以 5N的力 20秒的時(shí)間進(jìn)行加壓來測(cè)量樣品的硬度。在進(jìn)行數(shù)據(jù)記錄是必須得注意目鏡里面的基線要與凹槽對(duì)角線的末端對(duì)齊，且最終讀數(shù)需要估讀。對(duì)測(cè)量數(shù)據(jù)進(jìn)行處理公式為：Hv =NP 比口"1.391P lS54pOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOO式（2.10）式中，Hv為維氏硬度，Pa,換算為GPa(1GPa=19Pa) ; p為試樣荷

36、載，N； a 為壓頭兩端面相對(duì)夾角(136° /2) ； d為壓頭兩對(duì)角線di和d2的算術(shù)平均值，mm2.4.5 粒度分析將燒結(jié)后的樣品研磨后按照激光粒度分析儀使用步驟得到所測(cè)樣品的粒徑分布，討論玻璃含量對(duì)粒徑的影響第三章結(jié)果與討論2.1 HAP粉體的XR防析XRDM試采用Y-2000型X射線衍射儀，采用Cu&輻射，衍射光束經(jīng)Ni單色器 濾波，波長(zhǎng)入=0.15418nm,管電壓40kV ,管電流30kA）對(duì)薄膜中晶體的晶相、 晶體 結(jié)構(gòu)以及取向性晶相進(jìn)行分析。如圖 3.1所示2 (degree)圖3.1不同濃度的CaNO漆I備的HAPa體的衍射圖通過XR吩析可知道當(dāng)Ca(NO

37、)2濃度為0.2mol.L-1時(shí)，HAP為射峰強(qiáng)度最高，且 衍射峰很尖銳，說明羥基磷灰石結(jié)晶度最好。所以用 0.2mol.L -1Ca(NO)2制備HAFe 體最好。2.2 分散劑的選擇實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象：加檸檬酸后，溶液的沉淀速度非常慢，而且靜置 12小時(shí)后分層不明 顯，HAP勺產(chǎn)量很低，所以檸檬酸不可取。同時(shí)根據(jù)觀察0.5%無水乙醇沉 淀速度最 快，且分層效果最好，所以最適的分散劑取 0.5%無水乙醇。如圖3.2所示圖3.2 (a)不同質(zhì)量比的PVA的溶液沉淀情況；(b)不同質(zhì)量比的無水乙醇的溶液沉淀情況。3. 3樣品成型與燒結(jié)3.3.1樣品成型圖3.3 (a)羥基磷灰石陶瓷陳腐；(b)羥基磷灰石陶

38、瓷塑性成型3.3.2燒結(jié)現(xiàn)象燒結(jié)溫度取900。C、1000。G 1100 C將所得試樣進(jìn)行燒結(jié)。燒結(jié)曲線如圖3.4所示!cc9erhrarep meT圖3.4羥基磷灰石陶瓷的燒結(jié)曲線樣品在900。C燒結(jié)后成粉末狀及1000。C后樣品經(jīng)手以擠壓就粉碎，只有在1100C燒結(jié)后樣品有一定強(qiáng)度。同時(shí)添加粘土的 HA端結(jié)后強(qiáng)度較玻璃相差很大，所以添加劑選擇玻璃粉，同時(shí)燒結(jié)最適溫度確定為1100° C3.4羥基磷灰石生物陶瓷的性能研究3.4.1 玻璃粉對(duì)陶瓷線收縮率影響)%eaakKMrhsrh6M6 4 051015202530content(%) 圖3.5添加不同含量玻璃粉對(duì)陶瓷收縮率的影響

39、從圖3.5中可知道在HAM添加玻璃隨著玻璃的比例增加，樣品的線收縮率越小。 骨灰的收縮率最低，說明添加玻璃可以提高羥基磷灰石陶瓷的致密度。這是因?yàn)楫?dāng)玻璃粉加入后【si04】四面體取代了部分【P04四面體，并參與了網(wǎng)絡(luò)的形成?！緎i04】 四面體的結(jié)構(gòu)比【P04四面體更穩(wěn)定，在空間呈架狀連接，熱膨脹系數(shù)相應(yīng)的下降。 同時(shí)，玻璃粉的加入量過大，使試樣在燒結(jié)過程中出現(xiàn)玻璃態(tài)，導(dǎo)致燒結(jié)時(shí)容易致密化。3.4.2 玻璃粉對(duì)陶瓷密度和氣孔率的影響A-Volume Density B-Fake DensityContent(%)圖3.6不同玻璃含量對(duì)陶瓷的體積密度和假密度的影響圖3.7不同玻璃粉含量對(duì)陶瓷開孔

40、氣孔率、閉孔氣孔和總氣孔率的影響從圖3.6可看出骨灰陶瓷的密度最大，當(dāng)在HAPW體中添加玻璃后密度變小并且 加入20%璃粉時(shí)密度最小說明添加玻璃可降低陶瓷密度。同時(shí)由圖3.7知骨灰陶瓷的氣孔率最高，可知在 HAP©體中添加玻璃可提高陶 瓷的氣孔率，并隨著含量的增加氣孔率降低，這是因?yàn)槲醇硬Ａr(shí)發(fā)生的是固相燒結(jié),HAP晶粒間結(jié)合較疏松，氣孔較多，且晶粒尺寸較小.而加入玻璃后時(shí)屬液相燒結(jié) 可進(jìn)一步降低界面能，提高燒結(jié)動(dòng)力學(xué).隨著玻璃含量增加，液相生燒結(jié)作用顯著，擴(kuò)散以粘滯流動(dòng)為主，在液相的潤(rùn)滑作用及毛細(xì)管壓的拉緊作用下，晶粒之間可以發(fā) 生相對(duì)移動(dòng)進(jìn)行重排，部分氣孔等缺陷得以順利排除，促進(jìn)

41、了晶粒的致密化程度，且晶 粒尺寸分布均勻。3.4.3 化學(xué)穩(wěn)定性羥基磷灰石是屬于弱堿性，易溶于酸，不與堿反應(yīng)。樣品與硝酸反應(yīng)2小時(shí)后的 失重率如圖3.8所示圖3.8添加不同含量玻璃粉陶瓷與酸反應(yīng)的失重率由圖可得到在羥基磷灰石中添加玻璃可提高樣品的耐酸性，并且隨著玻璃含量的增加耐酸性增加。這是因?yàn)楫?dāng)樣品置于酸中，玻璃中的陽離子R+被水中的H或H3O+離子置換，該反應(yīng)稱為脫堿反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)持續(xù)一段時(shí)間后，玻璃表面便形成一層富硅 膜，對(duì)溶液的侵蝕具有阻礙作用。3.3.4玻璃粉對(duì)陶瓷力學(xué)性能的影響1 .抗彎強(qiáng)度由于樣品太脆，以及實(shí)驗(yàn)設(shè)備的簡(jiǎn)陋，所以模擬三點(diǎn)法時(shí)，只要外加破壞載荷材 料就斷裂，所以材料的強(qiáng)

42、度太低，不能比較出強(qiáng)度的大小。2 .維氏硬度硬度（Hardness）是指材料表面層抵抗變形或破裂的能力。 陶瓷材料的硬度取決 于組成和結(jié)構(gòu)，離子半徑越小，離子電價(jià)越高，配位數(shù)越小，結(jié)合能就越大，抵抗外 力磨損、刻劃和壓入的能力也就越強(qiáng)，表現(xiàn)出的硬度就越大。陶瓷材料中的裂紋、雜 質(zhì)和氣孔等對(duì)硬度產(chǎn)生一定影響。在實(shí)驗(yàn)過程中，由于制備的樣品表面粗糙，在進(jìn)行硬度測(cè)量的時(shí)候樣品不易觀察， 樣品的硬度狀況如表4.1所示。表4.1添加不同玻璃粉陶瓷的硬度樣品骨灰10% 璃+HAP20% 璃+HAP30% 璃+HAP硬度狀況弱較強(qiáng)強(qiáng)由表4.1知隨著玻璃粉含量增加，樣品強(qiáng)度增加3.3.5玻璃粉對(duì)陶瓷粒度的影響0

43、246Size(um)81012從下面圖中可知道添加玻璃粉后影響陶瓷粉末粒度大約在1-100um范圍20)%flnarno C0 0100200300400500600Size(um)(c)(d)I 1-I1 II-1 I05101520圖3.9 (a)添加10%被璃陶瓷粉末的粒度分析；(b)添加20%被璃陶瓷粉末的粒度分析;(c)添加30喊璃陶瓷粉末的粒度分析;(d)骨灰陶瓷粉末的粒度分析.第四章 結(jié)論本次課題主要通過研究不同工藝參數(shù)對(duì)制備HAP 陶瓷的影響，選出最佳工藝參數(shù)。然后研究在HAP©體中添加不同含量的玻璃粉制備的陶瓷的各種性能測(cè)試。結(jié)論如下：(1)使用0.2mol.L

44、-1的Ca(NO)2溶液為原料和0.5mol.L -1無水乙醇作為分散劑制 備的HAP©體產(chǎn)物最純，粒徑最??；(2)經(jīng)過1100。C燒結(jié)后的陶瓷樣品強(qiáng)度最好，900。C和1000 C后樣品粉碎；( 3)添加粘土不會(huì)增加陶瓷強(qiáng)度，而添加玻璃粉可增加陶瓷強(qiáng)度，并隨著玻璃粉含量增加強(qiáng)度增加；(4)在HAP©體中添加玻璃粉隨著玻璃粉的比例增加，陶瓷的線收縮率越小；(5)在HAP粉體中添加玻璃粉后密度變小并且加入 20減璃粉時(shí)密度最小，HAP粉體中添加玻璃可提高陶瓷的氣孔率，并隨著含量的增加氣孔率降低, 其中骨灰陶瓷的氣孔率最高；(6 )在HA限體中添加玻璃可提高陶瓷的耐酸性，并且隨

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53、6(28):431-43630 韓穎超，王欣宇，李世普等. 自燃燒法合成納米HAP 粉末 J. 硅酸鹽學(xué)報(bào) .2002 ，30(3):388-38931 廖其龍， 劉敏 . 沖擊波活化羥基磷灰石粉末的燒結(jié)動(dòng)力學(xué)研究J. 四川大學(xué)學(xué)報(bào)(工程科學(xué)版 ).2006 ， 38(4):101 一 10432 資文華，陳慶華，繆松蘭等. 羥基磷灰石生物陶瓷的研究狀況及發(fā)展趨勢(shì)J. 中國(guó)陶瓷工業(yè) .2003.2(10):38-4333 Wojciech Suchanek .Masahiro Yashimura.J.Mater Res.1998(1):9434 李世普編著. 特種陶瓷工藝學(xué)，武漢，武漢工業(yè)大學(xué)

54、出版社， 1989致謝本論文是在李棟才老師的精心指導(dǎo)下和嚴(yán)格要求下完成的。 在論文的開題、 實(shí)驗(yàn)實(shí)施、 及論文撰寫的每一個(gè)具體工作過程中， 李老師始終以嚴(yán)謹(jǐn)導(dǎo)師、 溫和長(zhǎng)者的身份指導(dǎo)我開展工作， 把我?guī)нM(jìn)了充滿無限智慧和魅力的科學(xué)殿堂。 李老師淵博的知識(shí)，深邃的思想， 嚴(yán)謹(jǐn)?shù)闹螌W(xué)態(tài)度和對(duì)科研事業(yè)的熱愛讓我由衷的欽佩， 并使我終生受益。在此，我要向他致以敬意，感謝他這段時(shí)間來對(duì)我的教導(dǎo)。感謝先進(jìn)建筑材料研究中心的老師們?cè)趯?shí)驗(yàn)中提供的支持和幫助。感謝我們實(shí)驗(yàn)室的陶飛、朱江、桂龍和李繼青，孫研同學(xué)在實(shí)驗(yàn)進(jìn)行中的合作、 支持與幫助。最后還要感謝在實(shí)驗(yàn)過程中給予我很多幫助的其他同學(xué)們。附錄表一：添加不同含量玻璃粉對(duì)陶瓷線收縮率的影響組數(shù) 試 樣10喊璃+HAP20%ft 璃 +HAP30%ft 璃+HAP骨灰13.18cm3.30cm3.40cm3.80cm23.24cm3.36cm3.50cm3.75cm33.26cm3.28cm3.50cm3.75cm線收縮率 （平均值）19.3%17.2%14.2%5.83%表二：添加不同含量玻璃粉對(duì)陶瓷線密度及氣孔率的影響試樣試樣干燥重量m/g吸水后 試樣浮 重m/g吸水后 試樣