丙烯酸轉(zhuǎn)化率的討論

1、提高丁酯生產(chǎn)中丙烯酸轉(zhuǎn)化率的討論許同國 馮軼奇 王春光摘要：通過較為全面的分析丁酯的反應(yīng)條件溫度、壓力、催化劑等對丙烯酸和正丁醇酯化反應(yīng)生成丙烯酸丁酯反應(yīng)的影響，結(jié)合實際生產(chǎn)工藝情況，通過控制合理的反應(yīng)條件，使丁酯反應(yīng)能夠更加穩(wěn)定、高效能的長周期運行，提高裝置的運行能力，增加裝置的經(jīng)濟效益。前言丙烯酸及其酯類產(chǎn)品是一類重要的有機化工原料，它們可以自身均聚或與其它乙烯基單體，如苯乙烯、乙酸乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酰胺、氯乙烯等共聚，制成各種不同性能的丙烯酸類樹酯或聚丙烯酸鹽類，構(gòu)成丙烯酸系列化工產(chǎn)品。丙烯酸類樹酯主要應(yīng)用于紡織、化纖、涂料、皮革、石油開采、粘合劑、建材、水處理等行業(yè)。特

2、別是丙烯酸正丁酯是重要的有機化工中間產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于紡織、建筑及粘合劑等行業(yè)，市場需求量大。據(jù)統(tǒng)計，截至2011年底，中國大陸通用丙烯酸酯產(chǎn)能是141.6萬噸年。因此在化工生產(chǎn)中確保丙烯酸單程轉(zhuǎn)化率在適宜的范圍內(nèi)，以獲得最佳的經(jīng)濟效益顯的尤為重要。一、工藝流程簡介技術(shù)原理丙烯酸與醇的酯化反應(yīng)是生成有機酯類的反應(yīng)，其化學(xué)計量方程式如下：主要反應(yīng)：CH2=CH-COOH + C4H9OH CH2=CH-COOC4H9+ H2O這是一個平衡反應(yīng)，為使反應(yīng)向產(chǎn)品生成的方向進行，采用兩種方法，一種方法是使用比化學(xué)計量過量的酸或醇；另一種方法是從反應(yīng)系統(tǒng)中移走產(chǎn)物。本裝置采用醇過量的方法，采用的催化劑為離

3、子交換樹酯和對甲苯磺酸（PTSA）。工藝流程新鮮的原料丙烯酸、丁醇和溶于醇中少量的催化劑與循環(huán)醇一起依次引至兩臺串聯(lián)反應(yīng)器，第一酯化反應(yīng)器和第二酯化反應(yīng)器采用過量的醇酸分子比。為使反應(yīng)達到所需的溫度，原料用再沸器加熱。反應(yīng)所生成的水與丁醇從脫水塔蒸出，直至在最后的一臺反應(yīng)器中丙烯酸完全生成丙烯酸丁酯為止。上述與水一起蒸餾的丁醇通過脫水塔被循環(huán)至第一酯化反應(yīng)器，含產(chǎn)品和催化劑的第二酯化反應(yīng)器流出液被送往催化劑回收塔，用副產(chǎn)物水萃取方法回收催化劑?；厥盏玫降拇呋瘎┭h(huán)至第一酯化反應(yīng)器，再次使用。萃取相從塔頂抽出加至洗滌塔，用水/苛性鈉，分離/中和少量的丙烯酸和催化劑。洗滌塔塔底流出物被送往醇回收塔

4、，在此，將水中含有的少量的醇由塔頂回收，并循環(huán)至脫水塔頂部。洗滌塔塔頂物料被送往醇汽提塔，在此，未反應(yīng)的丁醇從塔頂回收并循環(huán)至第一酯化反應(yīng)器，而醇汽提塔塔底流出物進到酯精制塔，從塔頂采出純度高于99.8%（wt）的丙烯酸丁酯。二、影響丙烯酸轉(zhuǎn)化率的討論化學(xué)反應(yīng)是化工生產(chǎn)的核心，因此化學(xué)反應(yīng)效果的好壞直接影響生產(chǎn)能力的大小。反應(yīng)效果好，單程轉(zhuǎn)化率高，選擇性高，收率才能提高。但在實際生產(chǎn)過程中我們不能片面追求過高的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。如果片面追求過高的轉(zhuǎn)化率，當(dāng)總轉(zhuǎn)化率較高而相應(yīng)副反應(yīng)的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率也同時增加時，將增加副產(chǎn)物的生產(chǎn)量，結(jié)果是增加了原料的消耗降低了主要產(chǎn)品的收率，這在經(jīng)濟上是不劃算的。在酯化反

5、應(yīng)中，除了與反應(yīng)設(shè)備、催化劑的性能和用量有關(guān)外，工藝過程的控制包括溫度、壓力、原料配比、停留時間的長短尤為重要。而影響生產(chǎn)能力，提高產(chǎn)量的關(guān)鍵是如何提高化學(xué)反應(yīng)速率，尤其是提高主反應(yīng)的反應(yīng)速率。主反應(yīng)速率提高就能在設(shè)備等其他條件不變的的情況下，最有效地提高生產(chǎn)能力。1、催化劑的選擇在反應(yīng)體系中，因加入某種少量物質(zhì)而改變了化學(xué)應(yīng)速率，這種加入的物質(zhì)在化學(xué)反應(yīng)前后的量和化學(xué)性質(zhì)均不發(fā)生變化，這種物質(zhì)稱為催化劑。催化劑不參加化學(xué)反應(yīng)，沒有消耗，但可以同時加快正負(fù)反應(yīng)的速度，也就是說，催化劑的加入可以縮短反應(yīng)時間，但不影響反應(yīng)的化學(xué)平衡。根據(jù)反應(yīng)速率和工業(yè)生產(chǎn)方式選擇適宜的催化劑，對反應(yīng)來說非常關(guān)鍵，

6、在丁酯生產(chǎn)過程當(dāng)中，對于連續(xù)流動床的反應(yīng)，存在著生成較多正丁基醚的傾向。因此，在催化劑的選擇時，既要選擇丙烯酸丁酯高收率的反應(yīng)條件，又要抑制正丁基醚在規(guī)定的范圍內(nèi)。本裝置使用的對甲苯磺酸具有工藝過程簡單等優(yōu)點。一般來說，催化劑用量增加，酯化率增加。如圖所示：2、醇酸摩爾比的影響丙烯酸丁酯的酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，在不同平衡條件下，具有不同的最高轉(zhuǎn)化率，根據(jù)反應(yīng)的實際生產(chǎn)情況，在酯化反應(yīng)中反應(yīng)物濃度的提高有利于平衡向正反應(yīng)方向進行。醇過量還一個目的是在反應(yīng)過程中不斷地用共沸蒸餾的方法隨時除去反應(yīng)生成水以始終保持原料過剩，使酯化反應(yīng)得以持續(xù)進行下去，直至反應(yīng)終了結(jié)束。確定醇酸摩爾比，反應(yīng)進行的摩爾比對

7、反應(yīng)進程影響較大，在可逆反應(yīng)反應(yīng)中，反應(yīng)物濃度的提高有利于平衡向正方向移動。理論上，反應(yīng)中丁醇濃度越高，但是過量的丁醇有會與丁酯反應(yīng)生成丁氧基丙酸丁酯造成最終收率降低，還會導(dǎo)致系統(tǒng)中醇過量造成醇回收塔負(fù)荷過大，影響效果，導(dǎo)致系統(tǒng)不穩(wěn)定，所以經(jīng)過計算選擇一個合適的摩爾比是必須的。如圖增大醇酸摩爾比有利于提高轉(zhuǎn)化率，但摩爾比增加到一定程度，對轉(zhuǎn)化率影響就不明顯了。3、反應(yīng)停留時間的影響由于酯化連續(xù)生產(chǎn)采用連續(xù)流動床式反應(yīng)，客觀上約束了反應(yīng)停留時間，而酯化反應(yīng)的進行不僅取決于分子的碰撞速率，同時也取決于分子間的碰撞機率。碰撞機率大，則反應(yīng)機會增加，將提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。停留時間短，碰撞次數(shù)少、幾率低。停

8、留時間長，碰撞次數(shù)多、幾率高。但停留時間太長，副反應(yīng)會相應(yīng)增加，催化劑中毒系數(shù)增大，縮短了了催化劑的壽命，選擇性也隨之下降，因此控制適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)停留時間是必要的、不可忽視的。4、反應(yīng)溫度的影響在反應(yīng)物濃度一定的條件下，反應(yīng)溫度對反應(yīng)速率有一定的影響。溫度過低，反應(yīng)速率過慢。對于可逆平衡反應(yīng)，溫度升高，正逆反應(yīng)的速率都會增大。當(dāng)溫度升高到某一數(shù)值，再升高溫度則逆反應(yīng)速率大于正反應(yīng)速率，平衡向逆方向移動，此時反應(yīng)轉(zhuǎn)化率會下降，因此，在升溫過程中，反應(yīng)速率會大到一最大值，可視為最佳反應(yīng)溫度。由于酯化采取連續(xù)式反應(yīng)，再同一反應(yīng)溫度下丙烯酸轉(zhuǎn)化率會隨著反應(yīng)時間的推移逐漸降低，為確?；竞愣ǖ霓D(zhuǎn)化率，一般采取適當(dāng)提高反應(yīng)溫度的措施，提高反應(yīng)溫度的結(jié)果是，增加了參與反應(yīng)的物料的活化分子數(shù)，加快了分子的活動速率，增加分子間的碰撞幾率，其結(jié)果加快了反應(yīng)速率，最終提高了反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。三、結(jié)論 通過以上對影響反應(yīng)結(jié)果的原因的分析，我們可以得出結(jié)論控制適宜的反應(yīng)溫度、停留時