氣相色譜分析(3)-檢測(cè)器課件

1、20112011年年3 3月月8 8日日zf zfBZ medical氣相色譜法氣相色譜法氣相色譜性能指標(biāo)氣相色譜性能指標(biāo) 1常用檢測(cè)器常用檢測(cè)器2其它類檢測(cè)器其它類檢測(cè)器3BZ medicalv1.噪聲和漂移噪聲和漂移v噪聲噪聲RN 由于多種因素引起的基線流起伏，表現(xiàn)為基線呈無(wú)規(guī)則由于多種因素引起的基線流起伏，表現(xiàn)為基線呈無(wú)規(guī)則毛刺狀毛刺狀v漂移漂移Rd 基線超單方向規(guī)律性移動(dòng)為漂移基線超單方向規(guī)律性移動(dòng)為漂移 產(chǎn)生原因：檢測(cè)器本身或電子元件性能差，柱溫或載氣產(chǎn)生原因：檢測(cè)器本身或電子元件性能差，柱溫或載氣流速緩慢變化流速緩慢變化 一般儀器的一般儀器的Rd0.05mV/h。檢測(cè)器的性能指標(biāo)：

2、檢測(cè)器的性能指標(biāo)：BZ medicalv2.線性范圍線性范圍 進(jìn)入檢測(cè)器的組分量與響應(yīng)值保持線性關(guān)系的區(qū)間 偏離線性5%時(shí)為其線性上限 線性下限為該檢測(cè)器的檢測(cè)限檢測(cè)器的性能指標(biāo)：檢測(cè)器的性能指標(biāo)：BZ medical3.靈敏度（響應(yīng)值或應(yīng)答值）靈敏度（響應(yīng)值或應(yīng)答值）v 一定濃度或一定質(zhì)量的試樣進(jìn)入檢測(cè)器后，就產(chǎn)生一定的相應(yīng)信號(hào)R。如果以進(jìn)樣量Q對(duì)檢測(cè)器作圖，就可得到一直線。v 圖中直線的斜率就是檢測(cè)器的靈敏度。檢測(cè)器的性能指標(biāo)：檢測(cè)器的性能指標(biāo)：QRSBZ medicalmAFCCSc021 Sc濃度型檢測(cè)器靈敏度 C1記錄儀靈敏度(mVcm-1)； C2記錄儀紙速的倒數(shù)(mincm-1)

3、; F0流速； A峰面積； m進(jìn)樣量（mg） 濃度型檢測(cè)器的靈敏度的單位是mVmLmg-1，即每毫升載氣中有一毫克氣試樣時(shí)在檢測(cè)器所能產(chǎn)生的相應(yīng)信號(hào)，單位mV。若試樣為氣體，靈敏度單位是mVmLmL-1。mACCSm2160質(zhì)量型質(zhì)量型檢測(cè)器的性能指標(biāo)：檢測(cè)器的性能指標(biāo)：BZ medicalv 4.檢測(cè)限檢測(cè)限v 檢出限也稱敏感度。是指檢測(cè)器恰能產(chǎn)生和噪聲相鑒別的信號(hào)時(shí)，在單位體積或時(shí)間需向檢測(cè)器進(jìn)入的物質(zhì)質(zhì)量（單位為g）v 通常認(rèn)為恰能鑒別的響應(yīng)信號(hào)重力應(yīng)等于檢測(cè)器噪聲的2倍。v 檢出限以D表示，則可定義為SND3N為檢測(cè)器噪聲，指由于各種因素所引起的基線在段時(shí)間內(nèi)左右偏差值（單位mv），S

4、為檢測(cè)器的靈敏度。一般；D值越小說(shuō)明儀器越敏感。檢測(cè)器的性能指標(biāo)：檢測(cè)器的性能指標(biāo)：BZ medical5、最小檢出量、最小檢出量Q。（。（minimum detectable quantity）v 指檢測(cè)器恰能產(chǎn)生和噪聲相鑒別的信號(hào)時(shí)所需進(jìn)入色譜柱的最小物質(zhì)量（或最小濃度），以Q。表示。v 對(duì)于質(zhì)量型檢測(cè)器：Q01.065Y1/2D （2-51）v 對(duì)于濃度型檢測(cè)器：Q0=1.065Y1/2F0D （2-52）v Q0與檢測(cè)器的檢出限成正比，但與檢出限不同。v Q0不僅與檢測(cè)器性能有關(guān)，還與柱效率即操作條件有關(guān)。v 所得色譜峰的半寬度越窄，Q0就越小。檢測(cè)器的性能指標(biāo)：檢測(cè)器的性能指標(biāo)：BZ

5、 medicalv6.響應(yīng)速度和使用溫度響應(yīng)速度和使用溫度 響應(yīng)時(shí)間響應(yīng)時(shí)間 要求檢測(cè)器能夠迅速的和真實(shí)的反應(yīng)通過(guò)它的物質(zhì)要求檢測(cè)器能夠迅速的和真實(shí)的反應(yīng)通過(guò)它的物質(zhì)的濃度變化情況，即要求相應(yīng)速度快的濃度變化情況，即要求相應(yīng)速度快 檢測(cè)器體積要小，電路系統(tǒng)的滯后現(xiàn)象盡可能小，檢測(cè)器體積要小，電路系統(tǒng)的滯后現(xiàn)象盡可能小，一般小于一般小于1s，記錄儀的全行程時(shí)間要（，記錄儀的全行程時(shí)間要（1s）。）。 使用溫度使用溫度 檢測(cè)器的使用溫度要求高于柱溫檢測(cè)器的使用溫度要求高于柱溫檢測(cè)器的基本性能：檢測(cè)器的基本性能：BZ medicalv濃度型檢測(cè)器：濃度型檢測(cè)器：測(cè)量的是載氣中某組分濃度瞬間的變化，測(cè)

6、量的是載氣中某組分濃度瞬間的變化，即檢測(cè)器的響應(yīng)值和組分濃度成正比即檢測(cè)器的響應(yīng)值和組分濃度成正比v質(zhì)量型檢測(cè)器：質(zhì)量型檢測(cè)器：測(cè)量的是載氣中某組分進(jìn)入檢測(cè)器的速測(cè)量的是載氣中某組分進(jìn)入檢測(cè)器的速度變化，即檢測(cè)器的響應(yīng)值和單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入檢測(cè)器某組度變化，即檢測(cè)器的響應(yīng)值和單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入檢測(cè)器某組分的質(zhì)量成正比分的質(zhì)量成正比 BZ medical1.熱導(dǎo)池檢測(cè)器熱導(dǎo)池檢測(cè)器thermal conductivity detector，TCD 雙臂熱導(dǎo)池雙臂熱導(dǎo)池 四臂熱導(dǎo)池四臂熱導(dǎo)池 BZ medicalv結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 熱導(dǎo)池?zé)釋?dǎo)池andand電路電路 熱導(dǎo)池由不銹鋼池和熱敏元件組成熱導(dǎo)池由不銹鋼池和

7、熱敏元件組成 對(duì)稱的孔道對(duì)稱的孔道 測(cè)量臂測(cè)量臂 參比臂參比臂1.熱導(dǎo)池檢測(cè)器熱導(dǎo)池檢測(cè)器BZ medicalv分類分類 熱導(dǎo)池類型熱導(dǎo)池類型 直通型直通型-響應(yīng)快響應(yīng)快, ,靈敏度高靈敏度高, ,但對(duì)氣流波動(dòng)敏感但對(duì)氣流波動(dòng)敏感 擴(kuò)散型擴(kuò)散型-響應(yīng)慢響應(yīng)慢, , 靈敏度低靈敏度低, ,穩(wěn)定穩(wěn)定 半擴(kuò)散型半擴(kuò)散型-介于二者之間介于二者之間 雙臂熱導(dǎo)池：一臂參比池；一臂測(cè)量池 四臂熱導(dǎo)池：兩臂是參比；兩臂是測(cè)量1.熱導(dǎo)池檢測(cè)器熱導(dǎo)池檢測(cè)器BZ medicalv基本的原理基本的原理 由于組分熱導(dǎo)系數(shù)和載氣熱導(dǎo)系數(shù)的差異，電由于組分熱導(dǎo)系數(shù)和載氣熱導(dǎo)系數(shù)的差異，電橋失去平衡，產(chǎn)生電壓，記錄電壓的變化

8、即為熱橋失去平衡，產(chǎn)生電壓，記錄電壓的變化即為熱導(dǎo)儀給出的信號(hào)導(dǎo)儀給出的信號(hào)1.熱導(dǎo)池檢測(cè)器熱導(dǎo)池檢測(cè)器BZ medical特點(diǎn)特點(diǎn)v熱導(dǎo)池屬濃度型檢測(cè)器。熱導(dǎo)池屬濃度型檢測(cè)器。 進(jìn)樣量一定時(shí)，峰面積與載氣流速成反比，流速增大，峰形變窄，面積變小。 在一定的流速范圍內(nèi)，峰高不受載氣流速影響。在測(cè)定組分含量時(shí)，用峰高定量較為合適。v原理是利用組分與載氣的熱導(dǎo)系數(shù)差值原理是利用組分與載氣的熱導(dǎo)系數(shù)差值 只要其熱導(dǎo)系數(shù)不同，無(wú)論無(wú)機(jī)氣體還是有機(jī)氣體1.熱導(dǎo)池檢測(cè)器熱導(dǎo)池檢測(cè)器BZ medical特點(diǎn)特點(diǎn)v檢測(cè)后組分不被破壞檢測(cè)后組分不被破壞 只是利用其熱導(dǎo)系數(shù)差異，檢測(cè)過(guò)程中樣品無(wú)變化，可以與其他儀

9、器聯(lián)用，與質(zhì)譜、紅外v測(cè)量臂與參比臂在同一腔體內(nèi)，操作條件一致，測(cè)量臂與參比臂在同一腔體內(nèi)，操作條件一致，性能較穩(wěn)定性能較穩(wěn)定 靈敏度適中，mg/mL1.熱導(dǎo)池檢測(cè)器熱導(dǎo)池檢測(cè)器BZ medicalv影響熱導(dǎo)池檢測(cè)器靈敏度的因素影響熱導(dǎo)池檢測(cè)器靈敏度的因素v 1.橋路工作電流 一般橋路電流控制在100200mA左右。 氮?dú)庾鬏d氣100150mA 氫氣作載氣150200mAv 2.熱導(dǎo)池溫度的影響 一般池體溫度不應(yīng)低于柱溫。v 3.載氣的影響 載氣與試樣的熱導(dǎo)數(shù)相差越大，則靈敏度越高。一般選擇熱導(dǎo)系數(shù)大的載氣：H2、He（靈敏度較高）。1.熱導(dǎo)池檢測(cè)器熱導(dǎo)池檢測(cè)器BZ medicalv影響熱導(dǎo)池

10、檢測(cè)器靈敏度的因素影響熱導(dǎo)池檢測(cè)器靈敏度的因素v4.熱敏元件阻值的影響 選擇阻值高、電阻溫度系數(shù)大的熱敏元件（鎢絲）v5.熱導(dǎo)池的死體積較大，靈敏度較低 應(yīng)使用具有微型池體（2.5L）的熱導(dǎo)池。BZ medicalv對(duì)含碳有機(jī)化合物有很高的靈敏度。適用于痕量有機(jī)物的分析。v特點(diǎn)：結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、靈敏度高、響應(yīng)塊、穩(wěn)定性好、死體積小、線性范圍寬。2.氫火焰離子化檢測(cè)器氫火焰離子化檢測(cè)器Flame ionization dtector，F(xiàn)IDBZ medicalv結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 離子化室，火焰噴嘴，一對(duì)電極，外罩離子化室，火焰噴嘴，一對(duì)電極，外罩2.氫火焰離子化檢測(cè)器氫火焰離子化檢測(cè)器BZ medicalv作

11、用原理作用原理A A區(qū)：預(yù)熱區(qū)區(qū)：預(yù)熱區(qū)B B層：點(diǎn)燃火焰層：點(diǎn)燃火焰C C層：熱裂解區(qū)：層：熱裂解區(qū)：溫度最高溫度最高D D層：反應(yīng)區(qū)層：反應(yīng)區(qū)(1)當(dāng)含有機(jī)物 CnHm的載氣由噴嘴噴出進(jìn)入火焰時(shí)，在C層發(fā)生裂解反應(yīng)產(chǎn)生自由基 ： CnHm CH(2)產(chǎn)生的自由基在D層火焰中與外面擴(kuò)散進(jìn)來(lái)的激發(fā)態(tài)原子氧或分子氧發(fā)生如下反應(yīng)： CH + O CHO+ + e2.氫火焰離子化檢測(cè)器氫火焰離子化檢測(cè)器BZ medicalv作用原理作用原理A A區(qū)：預(yù)熱區(qū)區(qū)：預(yù)熱區(qū)B B層：點(diǎn)燃火焰層：點(diǎn)燃火焰C C層：熱裂解區(qū)：層：熱裂解區(qū)：溫度最高溫度最高D D層：反應(yīng)區(qū)層：反應(yīng)區(qū)(3)生成的正離子CHO+ 與

12、火焰中大量水分子碰撞而發(fā)生分子離子反應(yīng)： CHO+ + H2O H3O+ + CO(4)(4)化學(xué)電離產(chǎn)生的正離子和電子在外加恒定直流電場(chǎng)的作用下分別向兩極定向運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生微電流（約10-610-14A）；BZ medicalv有機(jī)物離子化效率低，有機(jī)物離子化效率低，0.01-0.05%v助燃空氣的氧助燃空氣的氧v氫氣的流速和空氣的量氫氣的流速和空氣的量影響離子化效率的因素：影響離子化效率的因素：BZ medicalv質(zhì)量型質(zhì)量型 信號(hào)大小取決于單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入檢測(cè)器的物質(zhì)量 進(jìn)樣量一定時(shí)，流速增大，峰高變大，峰面積不變v適用于烴類和有機(jī)物適用于烴類和有機(jī)物 對(duì)含氧、鹵素、硫、磷、硅 CO2,CO

13、,H2O,H2S,CS2,CCl4,HCN,NH3,HCl 靈敏度比TCD高102-104倍 響應(yīng)快，線性范圍寬，對(duì)含C檢測(cè)限達(dá)10-11g/s 長(zhǎng)用于毛細(xì)管柱作痕量分析和快速分析FID的特點(diǎn)：的特點(diǎn)：BZ medicalv樣品被破壞樣品被破壞 不能連用v本身溫度較高，對(duì)溫度變化不敏感本身溫度較高，對(duì)溫度變化不敏感 對(duì)恒溫要求不嚴(yán)格FID的特點(diǎn)：的特點(diǎn)：BZ medicalv1.操作電壓操作電壓 100-250Vv2.氫氣流速氫氣流速 FID對(duì)N2,Ar,H2,He不敏感，N2 最大響應(yīng)值可通過(guò)實(shí)驗(yàn)求得 選定載氣的最佳流速，重復(fù)注入固定量樣品，調(diào)節(jié)流速至有最大響應(yīng)值操作條件選擇：操作條件選擇：

14、BZ medicalv3.空氣流速空氣流速 流速為H2的10倍 400-800mL/s操作條件選擇：操作條件選擇：BZ medical3.電子捕獲檢測(cè)器電子捕獲檢測(cè)器electron capture detectorv它是一種具有選擇性，高靈敏度的濃度型檢測(cè)器。v它對(duì)具有電負(fù)性的物質(zhì)（鹵素、硫、磷、氮、氧）有響應(yīng)，電負(fù)性越強(qiáng)，靈敏度越高。v能檢測(cè)10-14gmL-1物質(zhì)。BZ medical19v結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)進(jìn)入檢測(cè)器的載氣在放射源的照射下發(fā)生電離，產(chǎn)生的各種離子在恒定電場(chǎng)的作用下形成恒定的基流。當(dāng)有電負(fù)性較大的試樣進(jìn)入時(shí)，會(huì)捕獲帶正電的離子，而使基流降低，形成倒峰，組分濃度越高，倒峰愈大BZ m

15、edicalv特點(diǎn)特點(diǎn)v ECD對(duì)電負(fù)性物質(zhì)有很強(qiáng)的響應(yīng)，鹵素、硫、磷、氧、氮，對(duì)電負(fù)性物質(zhì)有很強(qiáng)的響應(yīng)，鹵素、硫、磷、氧、氮，響應(yīng)值隨電負(fù)性增強(qiáng)而增大，對(duì)中性物質(zhì)，如烴類物質(zhì)無(wú)響應(yīng)值隨電負(fù)性增強(qiáng)而增大，對(duì)中性物質(zhì)，如烴類物質(zhì)無(wú)響應(yīng)響應(yīng)v 靈敏度較高，達(dá)靈敏度較高，達(dá)10-14g/mL，常用于食品、農(nóng)副產(chǎn)品中農(nóng)藥，常用于食品、農(nóng)副產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留量的分析殘留量的分析v 基本屬于濃度型檢測(cè)器。定量時(shí)以峰高基本屬于濃度型檢測(cè)器。定量時(shí)以峰高v ECD和和FID配合使用配合使用3.電子捕獲檢測(cè)器電子捕獲檢測(cè)器BZ medicalv載氣純度載氣純度 氧和水分對(duì)響應(yīng)值影響很大，需要高純N2。v極化電壓極化電壓 直流電壓-50V 脈沖電壓脈沖間隔v檢測(cè)室溫度檢測(cè)室溫度 非理解型：隨溫度升高，靈敏度降低，芳烴的F、氯化物的-CN，-OCH