標準編制說明檢驗檢疫標準管理信息系統(tǒng)

1、進出口化妝品中銻含量的測定 電感耦合等離子體質(zhì)譜法標準編制說明一. 標準編制的意義和任務(wù)來源金屬元素銻主要來自于自然界的輝銻礦。公元前5000年，黑銻粉被埃及人用來描眉和染眉。在我國古代，銻的化合物也被用作化妝品和顏料。但是古代人們?nèi)狈茖W知識，殊不知長期接觸銻會引起肝、腎損害，可導致出現(xiàn)血壓變化及心電圖異常，以及皮膚損害，引起皮膚干燥、皸裂，對眼睛和皮膚有刺激性，出現(xiàn)皮炎或濕疹。如果不小心攝入后引起胃腸道刺激、惡心、嘔吐、口腔和咽喉燒傷及中樞神經(jīng)系統(tǒng)抑制1。隨著工業(yè)自動化的發(fā)展，銻的年用量也急劇增加，對生物環(huán)境的污染也日益引起世界的廣泛關(guān)注。在我國的化妝品衛(wèi)生規(guī)范2007版及歐盟化妝品指令（

2、76/768/EEC）中都明確規(guī)定銻為禁用物質(zhì)。目前有關(guān)銻檢測的研究較少，國內(nèi)現(xiàn)行標準尚無化妝品中銻的檢測方法。傳統(tǒng)測銻的方法是孔雀綠分光光度法，此方法操作繁瑣，條件嚴格，靈敏度低，而且需要毒性強大的苯進行提取，使該方法難以推廣2。目前實驗室使用及據(jù)文獻報道的方法有如下幾種：氫化物原子熒光法3,4、石墨爐原子吸收法5,6、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法7。目前最多的應用于銻檢測的方法是氫化物原子熒光法，在酸性條件下，將五價銻還原為三價銻，然后與新生態(tài)氫反應生成氣態(tài)的銻化氫，在銻空心陰極燈發(fā)射光譜激發(fā)下，產(chǎn)生原子熒光，并通過熒光強度與銻含量成正比定量。此法操作步驟繁瑣，對載流酸度，還原劑和氫化反應條

3、件要求較高。也有文獻報道石墨爐原子吸收法檢測化妝品中銻，但是此法基體干擾十分嚴重，需要加入相關(guān)基體改進劑，否則樣品經(jīng)消化后測定無信號值，并且復雜基體對石墨管損傷極大，靈敏度不高，重現(xiàn)性不好。電感耦合等離子體發(fā)射光譜法具有精密度高、基體效應小、線性范圍寬等優(yōu)點，但是比起電感耦合等離子體質(zhì)譜法，靈敏度及檢出限相對較差。電感耦合等離子體質(zhì)譜法是將電感耦合等離子體與質(zhì)譜聯(lián)用，利用電感耦合等離子體使樣品離子化，將待測金屬分離出來，從而進入質(zhì)譜進行測定。該方法具有較低的檢測限，檢測快速、重復性好、靈敏度高，適應不同樣品基體的特點，而且會大大提高化妝品中銻元素的檢測質(zhì)量，因而是最佳的化妝品中檢測銻的方法。為

4、進一步研究開發(fā)化妝品中銻含量的快速檢測新技術(shù)，更好地與國際先進技術(shù)接軌，維護國家利益，促進進出口貿(mào)易的發(fā)展，我們采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法ICP-MS檢測技術(shù)，建立起了一種快速準確地對化妝品中銻含量進行檢測的新手段，為進出口化妝品質(zhì)量把關(guān)提供強有力的技術(shù)支撐。二. 標準編制的依據(jù)本標準方法嚴格按照GB/T 1.12009標準化工作導則 第1部分：標準的結(jié)構(gòu)和編寫和GB/T 20001.42001標準編寫規(guī)則 第四部分：化學分析方法的要求編寫。在參考SN/T 2484-2010精油中砷、鋇、鉍、鎘、鉻、汞、鉛、銻含量的測定方法 電感耦合等離子體質(zhì)譜法、化妝品衛(wèi)生規(guī)范2007版和國內(nèi)外有關(guān)文獻資料

5、的基礎(chǔ)上，通過大量基礎(chǔ)性實驗研究、實際樣品檢測和技術(shù)驗證后制定本標準。三. 標準方法概述采用微波消解方式處理樣品，選用了銠（Rh）作為內(nèi)標元素，電感耦合等離子體質(zhì)譜法對化妝品中的銻元素進行定量測定。方法研制中，充分考察了樣品消解方式、基體干擾和質(zhì)量數(shù)干擾等因素的影響，針對實驗樣品選擇合適的校準曲線系列，并進行精密度試驗、加標回收試驗和方法驗證試驗，各項結(jié)果表明，本標準方法的分析性能指標符合分析要求，滿足進出口化妝品中銻含量的測定要求。四. 標準方法的可行性研究1 消解方法的選擇化妝品的消解方法有濕式消解法和干灰化法。一般而言干灰化法消化時間長，干灰化時的高溫易導致銻的揮發(fā)損失，從而致使方法回收

6、率偏低，若加入助灰化試劑，則會引入大量易電離元素，從而增加ICP-MS測定時的基體干擾。而傳統(tǒng)的敞開式的濕式消解方法的周期長、易受環(huán)境污染、試劑使用量大，從而導致基體效應相對較高。本方法采用先進的微波消解技術(shù)，在高壓密閉的聚四氟乙烯消化罐內(nèi)進行濕法消解，比通常概念的濕式消解法更快速、完全，受污染概率降低，且不易損失，研究結(jié)果也表明這是比較理想的消解方法。2 微波消化條件的選擇2.1功率-時間程序的設(shè)置以樣品完全消解，消解液無色澄清為消解完全，考慮消解壓力、時間對消解效果的影響，分別采用不同的加熱功率-時間程序進行多條件試驗，結(jié)果表明在高壓狀態(tài)下長時間加熱，會導致消解罐內(nèi)壓力過高，引起酸氣泄露，

7、從而造成銻的揮發(fā)損失，所以找到溫度和保持時間的平衡點，以合適的程序達到完全消解的目的。采用表1的程序可得到良好的消化效果，銻的回收效果不錯，回收率范圍為84.7%109%。 表1 優(yōu)化的功率-時間程序表步驟功率（W）升溫時間(min)溫度()保持時間(min)Step 1160051205Step 21600518010Step 31600920020注:非商業(yè)性聲明:表1所列參數(shù)是在 CEM MARS 微波消解系統(tǒng)上完成,此處列出試驗用儀器型號僅是為了提供參考,并不涉及商業(yè)目的,鼓勵標準使用者嘗試不同廠家和型號的儀器。2.2消解試劑用量對消化結(jié)果的影響采用微波消解裝置消化化妝品樣品，分別加入

8、3.010.0 mL的硝酸溶液和12 mL的過氧化氫溶液對不同基質(zhì)化妝品進行消化，根據(jù)消化效果及回收率試驗，最終確定針對不同基質(zhì)化妝品的消解液組合，見表2。硝酸是強氧化性酸，試樣中硝酸濃度很低時，硝酸引起的干擾可以忽略。實驗結(jié)果表明酸度在10%20%之間，各待測元素的測定值基本穩(wěn)定，測定結(jié)果無明顯差異，對儀器的使用壽命也無影響。而當酸度過大時，各待測元素的測定值開始出現(xiàn)偏低現(xiàn)象，且隨著硝酸濃度的增加降幅增大。本實驗最終樣品溶液酸度控制在10% 20%。對粉底類、唇膏類樣品需要采用氫氟酸對二氧化硅晶格進行破壞，否則極易吸附銻，導致回收率偏低。氫氟酸會對玻璃器皿產(chǎn)生腐蝕，因此消化后的溶液需注意用塑

9、料瓶定容，采用耐腐蝕進樣系統(tǒng)進樣檢測。表2 不同基質(zhì)化妝品消解試劑類別消解試劑消解液溶液類5 mL HNO3澄清膏霜類5 mL HNO3，2 mL H2O2澄清，有少許懸浮液粉底及原料類5 mL HNO3，2 mL H2O2，2 mLHF澄清注：溶液類香水樣品需靜置過夜后再加消解試劑。原料類主要指有色唇膏及含亮片指甲油成品原料。3 ICP-MS儀器條件優(yōu)化3.1 ICP-MS儀器的工作參數(shù)ICP-MS儀器的工作參數(shù)為儀器全自動調(diào)諧優(yōu)化給出，滿足如下儀器性能指標：對濃度為5 g/L的調(diào)諧溶液靈敏度要求：9Be>5 Mcps/(mg/L)，115In>50 Mcps/(mg/L)，23

10、2Th>20 Mcps/(mg/L)；雙電荷比值：138Ba+/138Ba+<3%；氧化物比值：140Ce16O/140Ce<1%；背景：m/z=5<5 cps。儀器工作條件見表3。表3 儀器的參考工作條件項目工作參數(shù)等離子流18 L/min輔助氣體流量1.8 L/min冷卻氣體流量0.14 L/min霧化氣流量0.90 L/min采樣深度7.0 mm等離子體RF功率1.40 kw進樣穩(wěn)定時間35 s泵速 4 rpm掃描模式跳峰掃描模式掃描次數(shù)單點30次重復次數(shù)5停留時間10 ms待測元素及內(nèi)標元素同位素121Sb，103Rh常規(guī)進樣系統(tǒng)石英炬管、石英霧化室、石英霧化器

11、、鎳采樣錐以及截取錐耐HF進樣系統(tǒng)耐HF霧化器、霧化室、中心管為鉑金材質(zhì)的炬管、鉑金采樣錐以及截取錐注： 非商業(yè)性聲明:表 A.3所列參數(shù)是在布魯克 820MS ICPMS上完成，此處列出試驗用儀器型號僅是為了提供參考，并不涉及商業(yè)目的，鼓勵標準使用者嘗試不同廠家和型號的儀器。3.2 Sb質(zhì)量數(shù)的選擇ICP-MS測定中的質(zhì)譜干擾包括多原子(分子)干擾、氧化物、氫化物、雙電荷干擾、同質(zhì)異序素干擾以及Ar氣和C、H、O、N等結(jié)合的多種復合離子形成的背景干擾。銻的同位素有Sb121，Sb123，其天然豐度為57.36%，42.64%。干擾源為RuF、PdF、SnH、TeH、AgO、Te、SrCl、K

12、rCl、SrCl、PdOH等復合物，這些成分在樣品本身中就比較微量，因此對檢測銻干擾不大?？紤]到天然豐度對計數(shù)值的影響，以及方法檢出限的需要。本實驗采用Sb121，天然豐度較高，其干擾源少。3.3基體干擾消除內(nèi)標元素的使用可以克服基體效應，還可以校正進樣過程的變化對分析所造成的影響，即消除因溶液物理性質(zhì)如粘度、密度、表面張力等的變化所造成的影響。對粉類、膏狀類、溶液類化妝品進行了半定量全譜掃描，膏狀類、溶液類化妝品基體簡單，可以考慮選用的內(nèi)標元素很多。但是粉底樣品的基質(zhì)較為復雜，因此選用合適的內(nèi)標物質(zhì)顯得非常重要。由于粉底基質(zhì)中含有硅處理高嶺土、珠光粉等物質(zhì)，因此有些常規(guī)作為內(nèi)標的稀土元素（如

13、Sc、Y、In等）也有一定含量。通過掃描發(fā)現(xiàn)，粉底中Rh的含量幾乎沒有，因此采用濃度為10 g/L的銠元素作為內(nèi)標可以完全忽略樣品中極微量的銠元素含量。如圖1為1.0 g/L銻元素標準溶液與10 g/L銠內(nèi)標元素的質(zhì)譜圖，銠內(nèi)標質(zhì)量數(shù)與銻元素相近，計數(shù)響應值較為接近，非常適合用于內(nèi)標檢測。圖1 1.0 g/LSb121標準溶液與內(nèi)標10 g/LRh103的質(zhì)譜掃描圖4. 線性范圍：包括線性方程、相關(guān)系數(shù)線性范圍為0100 g/L，內(nèi)標元素銠的濃度為10 g/L。標準曲線系列濃度為1.0、5.0、10、25、50、100 g/L。Sb121元素線性方程為y = (7033 + 13720x)&#

14、215;f，f為內(nèi)標校正系數(shù)，線性相關(guān)系數(shù)0.99998。圖2 銻標準曲線5. 方法的檢出限和測定低限按照IUPAC規(guī)則，在與測定樣品溶液相同的條件下，以測定空白溶液11次測定值的標準偏差的3倍計算方法的檢出限(LOD)為0.002 g/L。參照并依據(jù)SN/T 0001-1995出口商品中農(nóng)藥、獸藥殘留量及生物毒素檢驗方法標準編寫的基本規(guī)定附錄 A “出口商品中農(nóng)藥、獸藥殘留量及生物毒素檢驗方法標準的測定低限、回收率、精密度規(guī)定確定測定低限”中對“測定低限”確定的要求：用添加法經(jīng)測定方法的全過程能可靠地定量測出特定商品中農(nóng)藥、獸藥殘留量及生物毒素的最低濃度，單位以 mg/kg （或 µ

15、;g/kg）表示。通過對3種不同類別樣品中待測元素Sb添加回收率的測定確定方法的測定低限（LOQ）如表3所示。圖3為加標水平0.08 mg/kg的樣品溶液的質(zhì)譜掃描圖。 表3 方法的測定低限(LOQ)樣品類型粉底及原料類mg/kg膏霜類mg/kg溶液類mg/kgSb測定低限（mg/kg）0.10.080.08圖2 Sb121加標水平0.08 mg/kg的樣品溶液的質(zhì)譜掃描圖6回收率及精密度試驗根據(jù)SN/T 0001-1995中關(guān)于測定低限、回收率、精密度的規(guī)定要求，銻為禁用元素，在方法測定低限LOQ、2LOQ、4LOQ添加不同濃度三個濃度水平的各待測元素，見表4至表6。從實驗數(shù)據(jù)看，本方法的回

16、收率、精密度試驗結(jié)果符合SN/T 0001-1995的要求。表4 溶液類樣品（香水）Sb元素添加回收率及精密度試驗結(jié)果(n=10)添加水平0 mg/kg0.08 mg/kg0.16 mg/kg0.32 mg/kg編號本底值mg/kg實測值mg/kg回收率實測值mg/kg回收率實測值mg/kg回收率1<0.080.08261030.148 92.50.302 94.52<0.080.078798.40.150 93.50.304 94.83<0.080.073391.60.162 1010.336 1054<0.080.074493.00.163 1020.333 104

17、5<0.080.078097.50.147 91.80.328 1026<0.080.075694.50.156 97.70.325 1027<0.080.074993.60.139 86.60.302 94.48<0.080.076095.00.132 88.70.293 91.69<0.080.08151020.159 99.20.326 10210<0.080.077096.20.151 94.30.331 103平均0.077296.50.15094.10.321100RSD3.9 5.4 4.9表5霜類及乳液樣品（護膚乳）Sb元素添加回收率及精密度

18、試驗結(jié)果(n=10)添加水平0 mg/kg0.08 mg/kg0.16mg/kg0.32 mg/kg編號本底值mg/kg實測值mg/kg回收率實測值mg/kg回收率實測值mg/kg回收率1<0.080.071188.90.155 97.00.290 90.52<0.080.073591.90.161 1010.324 1013<0.080.070788.40.159 99.40.320 1004<0.080.072090.00.142 88.80.290 90.75<0.080.077396.60.159 99.50.308 96.26<0.080.0744

19、93.00.155 97.20.305 95.27<0.080.070588.10.151 94.50.316 98.88<0.080.072190.10.156 97.50.324 1019<0.080.075093.80.156 97.50.328 10210<0.080.079098.80.155 97.00.319 99.7平均0.073692.00.155 96.90.31297.6RSD3.93.54.3表6粉底及原料類樣品（粉底）Sb元素添加回收率及精密度試驗結(jié)果(n=10)添加水平0 mg/kg0.1mg/kg0.2 mg/kg0.4 mg/kg編號本底

20、值mg/kg實測值mg/kg回收率實測值mg/kg回收率實測值mg/kg回收率11.374 1.472 98.21.554 89.91.748 93.421.241 1.332 91.21.423 91.01.625 96.031.381 1.481 99.71.574 96.41.789 10241.296 1.383 87.41.506 1051.704 10251.320 1.415 94.71.498 88.91.708 97.061.330 1.439 1091.527 98.41.708 94.471.340 1.429 89.41.540 99.81.730 97.681.350

21、 1.447 96.51.552 1011.770 10591.320 1.413 92.91.511 95.61.744 106101.370 1.470 99.51.559 94.51.790 105平均1.332 1.428 95.9 1.524 96.1 1.732 99.8 RSD6.55.44.7表7粉底及原料類樣品（口紅原料）Sb元素添加回收率及精密度試驗結(jié)果(n=10)添加水平0 mg/kg0.10 mg/kg0.20 mg/kg0.40 mg/kg編號本底值mg/kg實測值mg/kg回收率實測值mg/kg回收率實測值mg/kg回收率1<0.080.092392.30.1

22、9999.50.36190.22<0.080.091591.50.2161080.39999.83<0.080.098498.40.2021010.4001004<0.080.099599.50.19698.00.39197.85<0.080.098098.00.19396.50.4001006<0.080.090990.90.2121060.39097.57<0.080.089889.80.19396.50.4041018<0.080.090690.60.2121060.4001009<0.080.089889.80.19095.00.41210310<0.080.089589.50.2021010.408102平均0.093093.00.2011000.39699.0RSD4.34.53.6表8粉底及原料類樣品（含亮片指甲油）Sb元素添加回收率及精密度試驗結(jié)果(n=10)添加水平0 mg/kg0.10 mg/kg0.20 mg/kg0.40 mg/kg編號本底值mg/kg實測值mg/kg回收率實測值mg/kg回收率實測值mg/kg回收率11.0651.147 82.3 1.24589.9 1.45597.6 21.0371.134 97.1 1.2199