染料敏化太陽(yáng)能電池關(guān)鍵材料的制備與表征

1、實(shí)驗(yàn)一 染料敏化太陽(yáng)能電池關(guān)鍵材料的制備與表征在眾多新能源中，太陽(yáng)能因具有清潔、環(huán)保、無(wú)污染、取之不盡、用之不竭等諸多優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是未來(lái)最有希望的新能源之一。太陽(yáng)能電池是通過(guò)光電效應(yīng)或光化學(xué)效應(yīng)直接把光能轉(zhuǎn)化成電能的裝置。太陽(yáng)能電池產(chǎn)業(yè)，已成為世界主要國(guó)家搶占新一輪經(jīng)濟(jì)和科技發(fā)展制高點(diǎn)的重大戰(zhàn)略之一。圖1 Gratzel研究小組開(kāi)發(fā)的DSSC在眾多太陽(yáng)能電池中，硅基太陽(yáng)能電池技術(shù)最為成熟，但制作工藝復(fù)雜、價(jià)格昂貴、設(shè)備要求較高而不適合開(kāi)展大學(xué)生實(shí)驗(yàn)。納米二氧化鈦（TiO2）晶體太陽(yáng)能電池是最近發(fā)展起來(lái)的一種新型太陽(yáng)能電池，其優(yōu)點(diǎn)在于其低廉的成本、簡(jiǎn)單的工藝以及相對(duì)穩(wěn)定的性能。其光電效率穩(wěn)定在1

2、0%以上，而制作成本僅為硅太陽(yáng)能電池的1/51/10，壽命卻能達(dá)到20年以上。但是TiO2的禁帶寬度為3.2eV，只能吸收波長(zhǎng)小于375nm的紫外光。為了使其吸收紅移至可見(jiàn)光區(qū)，增大對(duì)全光譜范圍的響應(yīng)，1991年，瑞士洛桑高等工業(yè)學(xué)院（EPFL）的Gratzel研究小組開(kāi)發(fā)了染料敏化太陽(yáng)能電池（Dye Sensitized Solar Cell，簡(jiǎn)稱DSSC），它由吸附了染料光敏化劑（過(guò)渡金屬釕的有機(jī)化合物）的納米TiO2多孔薄膜制成，其光電轉(zhuǎn)換效率可達(dá)7.1%。1993年，他將光電轉(zhuǎn)換效率提高到了10%，1998年，該研究組進(jìn)一步研制出全固態(tài)DSSC，使用固體有機(jī)空穴傳輸代替液體電解質(zhì)，單色

3、光光電轉(zhuǎn)化效率達(dá)到33%，引起了全世界的科學(xué)家對(duì)DSSC的關(guān)注。近年來(lái)，染料敏化太陽(yáng)能電池的研究主要集中在陽(yáng)極材料的改性、染料的改進(jìn)、電解質(zhì)的研究、以及陰極對(duì)DSSC的影響等方面?！叭玖厦艋?yáng)能電池的制備、組裝及測(cè)試”實(shí)驗(yàn)涵蓋材料制備實(shí)驗(yàn)（水熱反應(yīng)制備TiO2納米顆粒、熱解法制備Pt催化劑、絲網(wǎng)印刷技術(shù)制備光陽(yáng)極薄膜、玻璃工操作、材料熱處理等）、儀器分析實(shí)驗(yàn)（臺(tái)階儀測(cè)量薄膜厚度、X射線衍射儀表征材料的結(jié)構(gòu)與成分、掃描電子顯微鏡觀測(cè)形貌、紫外-可見(jiàn)吸收光譜測(cè)試光譜吸收效果）等多種實(shí)驗(yàn)方法。由于實(shí)驗(yàn)步驟繁多、周期較長(zhǎng)，因此根據(jù)其特點(diǎn)分為兩部分，第一部分為關(guān)鍵材料的制備與表征；第二部分為器件的組裝

4、與測(cè)試。本實(shí)驗(yàn)為第一部分。下圖為實(shí)驗(yàn)室制備的DSSC。圖2 實(shí)驗(yàn)室制備的使用不同染料敏化劑的DSSC【實(shí)驗(yàn)?zāi)康摹?#160;（1）了解染料敏化太陽(yáng)能電池的工作原理及性能特點(diǎn)。 （2）掌握染料敏化太陽(yáng)能電池光陽(yáng)極、對(duì)電極等關(guān)鍵材料的制備方法。（3）掌握相關(guān)材料的表征方法?！緦?shí)驗(yàn)原理】 染料敏化太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)與工作原理：染料敏化太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)是一種“三明治”結(jié)構(gòu)，如圖1所示，主要由以下幾個(gè)部分組成：導(dǎo)電玻璃、染料光敏化劑、TiO2半導(dǎo)體納米晶薄膜、電解質(zhì)和鉑電極。其中吸附了染料的半導(dǎo)體納米晶薄膜稱為光陽(yáng)極，鉑電極稱為對(duì)電極。圖3 DSSC組成與結(jié)構(gòu)示意圖光陽(yáng)極：目前，DSS

5、C常用的光陽(yáng)極是納米TiO2。TiO2是一種價(jià)格便宜，應(yīng)用廣泛，無(wú)污染，穩(wěn)定且抗腐蝕性能良好的半導(dǎo)體材料。TiO2有銳鈦礦型（Anatase）和金紅石型（Rutile）兩種不同晶型，其中銳鈦礦型的TiO2帶隙（3.2eV）略大于金紅石型的能帶隙（3.leV），且比表面積略大于金紅石，對(duì)染料的吸附能力較好，因而光電轉(zhuǎn)換性能較好。因此目前使用的都是銳鈦礦型的TiO2。研究發(fā)現(xiàn)，銳鈦礦在低溫穩(wěn)定，高溫則轉(zhuǎn)化為金紅石，為了得到純銳鈦礦型的TiO2，退火溫度為 450。 染料敏化劑的特點(diǎn)和種類：用于DSSC電池的敏化劑染料應(yīng)滿足以下幾點(diǎn)要求：牢固吸附于半導(dǎo)體材料；氧化態(tài)和激發(fā)態(tài)有較高的穩(wěn)定性；在可見(jiàn)區(qū)有

6、較高的吸收；有較長(zhǎng)壽命的激發(fā)態(tài)；足夠負(fù)的激發(fā)態(tài)氧化還原勢(shì)以使電子注入半導(dǎo)體導(dǎo)帶；對(duì)于基態(tài)和激發(fā)態(tài)氧化還原過(guò)程要有低的動(dòng)力勢(shì)壘，以便在初級(jí)電子轉(zhuǎn)移步驟中自由能損失最小。目前使用的染料可分為4類：第一類為釕多吡啶有機(jī)金屬配合物。這類染料在可見(jiàn)光區(qū)有較強(qiáng)的吸收，氧化還原性能可逆，氧化態(tài)穩(wěn)定性高，是性能優(yōu)越的光敏化染料。用這類染料敏化的DSSC太陽(yáng)能電池保持著目前最高的轉(zhuǎn)化效率，但成本較高。第二類為酞菁和菁類系列染料。酞菁分子中引入磺酸基、羧酸基等能與TiO2表面結(jié)合的基團(tuán)后，可用做染料敏化劑。分子中的金屬原子可為Zn、Cu、Fe、Ti和Co等金屬原子。它的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，對(duì)太陽(yáng)光有很高的吸收效率，自身

7、也表現(xiàn)出很好的半導(dǎo)體性質(zhì)，而且通過(guò)改變不同的金屬可獲得不同能級(jí)的染料分子，這些都有利于光電轉(zhuǎn)化。第三類為天然染料。自然界經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的進(jìn)化，演化出了許多性能優(yōu)異的染料，廣泛分布于各種植物中，提取方法簡(jiǎn)單。因此近幾年來(lái)，很多研究者都在探索從天然染料或色素中篩選出適合于光電轉(zhuǎn)化的染料。植物的葉子具有光-化學(xué)轉(zhuǎn)化的功能，因此，從綠葉中提取的葉綠素具有一定的光敏活性。從植物的花中提取的花青素也有較好的光電性能，有望成為高效的染料敏化劑。天然染料突出的特點(diǎn)是成本低，所需的設(shè)備簡(jiǎn)單。第四類為固體染料。利用窄禁帶半導(dǎo)體對(duì)可見(jiàn)光良好的吸收，可在TiO2納米多孔膜表面鍍一層窄禁帶半導(dǎo)體膜。例如InAs和PbS，利用

8、其半導(dǎo)體性質(zhì)和TiO2納米多孔膜的電荷傳輸性能，組成多結(jié)太陽(yáng)能電池，但窄禁帶半導(dǎo)體嚴(yán)重的光腐蝕阻礙了進(jìn)一步應(yīng)用。 電解質(zhì)：電解質(zhì)在電池中主要起傳輸電子和空穴的作用。目前DSSC電解質(zhì)通常為液體電解質(zhì)，主要由I-/I3-、(SCN)2-/SCN-、Fe(CN)63-/Fe(CN)64-等氧化還原電對(duì)構(gòu)成。但液態(tài)電解質(zhì)也存在一些缺點(diǎn)：液態(tài)電解質(zhì)的存在易導(dǎo)致吸附在TiO2薄膜表面的染料解吸，影響電池的穩(wěn)定性。溶劑會(huì)揮發(fā)，可能與敏化染料作用導(dǎo)致染料發(fā)生光降解。密封工藝復(fù)雜，密封劑也可能與電解質(zhì)反應(yīng)，因此所制得的太陽(yáng)能電池不能存放很久。 光陰極：電池的陰極一般由鍍了Pt的導(dǎo)電玻璃構(gòu)成。導(dǎo)電玻璃一般為IT

9、O（摻In的SnO2膜）和FTO（摻F的SnO2膜）。導(dǎo)電玻璃的透光率要求在85%以上，其方塊電阻為1020/cm2，導(dǎo)電玻璃起著電子的傳輸和收集的作用。I3-在光陰極上得到電子再生成I-離子，該反應(yīng)越快越好，但由于I3-在光陰極上還原的過(guò)電壓較大，反應(yīng)較慢。為了解決這個(gè)問(wèn)題，可以在導(dǎo)電玻璃上鍍上一層Pt，降低電池中的暗反應(yīng)速率，提高太陽(yáng)光的利用效率。圖4 DSSC結(jié)構(gòu)與工作原理圖DSSC的工作原理是：電池中的TiO2禁帶寬度為3.2eV，只能吸收紫外區(qū)域的太陽(yáng)光，可見(jiàn)光不能將它激發(fā)，于是在TiO2膜表面覆蓋一層染料光敏劑來(lái)吸收更寬的可見(jiàn)光，當(dāng)太陽(yáng)光照射在染料上，染料分子中的電子受激發(fā)躍遷至激

10、發(fā)態(tài)，由于激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定，并且染料與TiO2薄膜接觸，于是電子注入到TiO2導(dǎo)帶中，此時(shí)染料分子自身變?yōu)檠趸瘧B(tài)。注入到TiO2導(dǎo)帶中的電子傳輸?shù)綄?dǎo)電玻璃，通過(guò)外電路流向?qū)﹄姌O，形成光電流。處于氧化態(tài)的染料分子在陽(yáng)極被電解質(zhì)溶液中的I-還原為基態(tài)，電解質(zhì)中的I3-被從陰極進(jìn)入的電子還原成I-，這樣就完成一個(gè)光電化學(xué)反應(yīng)循環(huán)。但是反應(yīng)過(guò)程中，若電解質(zhì)溶液中的I-在光陽(yáng)極上被TiO2導(dǎo)帶中的電子還原，則外電路中的電子將減少，這就是類似硅電池中的“暗電流”。整個(gè)反應(yīng)過(guò)程可用如下表示：（1）染料D受激發(fā)由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)D*：D + hv  D* （2）激

11、發(fā)態(tài)染料分子將電子注入到半導(dǎo)體導(dǎo)帶中： D* D+ + e- （3）I-還原氧化態(tài)染料分子： 3I- + 2D+  I3- + 2D  （4）I3-擴(kuò)散到對(duì)電極上得到電子使I-再生： I3- +2e- 3I- （5）氧化態(tài)染料與導(dǎo)帶中的電子復(fù)合： D+ + e- D （6）半導(dǎo)體多孔膜中的電子與進(jìn)入多孔膜中I3- 復(fù)合：I3- + 2e- 3I- 其中，反應(yīng)（5）的反應(yīng)速率越小，電子復(fù)合的機(jī)會(huì)越小，電子注入的效率就越高；反應(yīng)（

12、6）是造成電流損失的主要原因。 【儀器與試劑】一、儀器設(shè)備 X-ray衍射儀、紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)、電化學(xué)工作站、超聲波清洗器、恒溫水浴槽、多功能萬(wàn)用表、電動(dòng)攪拌器、高壓反應(yīng)釜、真空干燥箱、箱式電阻爐、紅外線燈、吹風(fēng)機(jī)、研缽、電解池、鉑電極、飽和甘汞電極、石英比色皿、導(dǎo)電玻璃、三口燒瓶、量筒、燒杯、水浴鍋、分液漏斗、容量瓶、玻璃刀、玻璃刻字筆、聚四氟乙烯鑷子等。二、試劑材料 N719染料、Z903染料、N3染料、磷酸鹽緩沖液（PBS）、鈦酸四丁酯、冰醋酸、異丙醇、乙基纖維素、硝酸、無(wú)水乙醇、乙二醇、乙腈、碘、碘化鉀、丙酮、去離子水等。【實(shí)驗(yàn)步驟】 實(shí)驗(yàn)流程：圖5 DSSC制備、組裝、

13、測(cè)試實(shí)驗(yàn)流程圖實(shí)驗(yàn)過(guò)程：本次實(shí)驗(yàn)完成第一部分，關(guān)鍵材料的制備與表征，主要是光陽(yáng)極的制備。一、切割、清洗FTO導(dǎo)電玻璃用萬(wàn)用表辨別FTO的導(dǎo)電面，從導(dǎo)電面下刀，切割FTO導(dǎo)電玻璃（建議尺寸為2cm×3cm）4塊。首先用洗衣粉輕輕搓洗FTO，然后分別在去離子水、無(wú)水乙醇中超聲清洗35min，用聚四氟乙烯鑷子夾住吹干，備用。圖6 辨別FTO導(dǎo)電面并使用玻璃刀切割操作圖二、TiO2漿料的制備將適量的乙基纖維素、納米TiO2粉末、松油醇及乙醇超聲混合均勻。減壓蒸餾除去大部分的水和乙醇后，用三輥機(jī)研磨混合物，并揮發(fā)掉剩余的水和乙醇，直至獲得適于絲網(wǎng)印刷的TiO2漿料。三、多孔TiO2膜電極制備圖

14、7 多孔TiO2膜電極制備示意圖采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)在FTO表面印刷TiO2漿料，靜置除去表面缺陷，125干燥后，測(cè)量TiO2薄膜的厚度。通過(guò)重復(fù)上述“印刷靜置干燥”步驟，控制TiO2薄膜厚度。將TiO2薄膜進(jìn)行125500的分段升溫?zé)崽幚?。冷卻至室溫后，即得到多孔TiO2膜電極。用XRD粉末衍射儀測(cè)定TiO2晶型結(jié)構(gòu)。 四、染料敏化劑溶液的制備和表征染料敏化劑采用N719（或Z907、N3），配制其乙醇溶液待用。測(cè)定敏化劑溶液的紫外-可見(jiàn)光吸收光譜，確定染料敏化劑的吸收波長(zhǎng)范圍。 五、染料敏化電極制備和循環(huán)伏安曲線測(cè)定 （1）敏化電極制備經(jīng)過(guò)煅燒后的多孔TiO2膜電極冷卻到80左右，浸入上述染料

15、敏化劑溶液中，浸泡12h后取出，用乙醇清洗后晾干，即獲得染料敏化的TiO2電極（光陽(yáng)極）。圖8 染色前與染色后的多孔TiO2膜電極（2）電極循環(huán)伏安曲線測(cè)定為考察染料敏化劑在納米TiO2電極上的電化學(xué)行為和可逆性，以染料敏化后的TiO2電極為工作電極，鉑電極為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，pH=6.86的磷酸鹽緩沖液為支持電解質(zhì)，測(cè)定0.2V1.4V電位區(qū)間的敏化電極的循環(huán)伏安曲線，改變掃描速度確定敏化劑發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的可逆性。 【數(shù)據(jù)記錄與處理】 （1）實(shí)驗(yàn)各步驟現(xiàn)象照片、產(chǎn)物/樣品照片、文字記錄和分析。（2）FTO導(dǎo)電薄膜的XRD圖，煅燒后的多孔TiO2薄膜的XRD圖。通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)卡片比較TiO2的XRD圖，分析所測(cè)定的材料的結(jié)構(gòu)與晶型。（3）通過(guò)分析TiO2薄膜的SEM圖，觀察TiO2薄膜、顆粒形貌、粒徑