熱力學(xué)一般關(guān)系(熱學(xué)高等數(shù)學(xué)偏微分)

1、第二部分工質(zhì)的熱力性質(zhì)六熱力學(xué)函數(shù)的一般關(guān)系式由熱力學(xué)基本定律引出的一些基本熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)（如內(nèi)能U、熵S ）及其為某一研究方便而設(shè)的組合函數(shù)（如焓 H、自由能F、自由焓G等）許多都是不可測量，必須將它 們與可測量（如壓力p、體積v、溫度T等）聯(lián)系起來，否 則我們將得不到實(shí)際的結(jié)果， 解決不了諸如上一章講的最大 功計(jì)算等一些具體的問題。這就需要發(fā)展熱力學(xué)的數(shù)學(xué)理論以將熱力學(xué) 基本定律應(yīng)用到各種具體問題中去。熱力學(xué)函數(shù)一般關(guān)系式-全微分性質(zhì)+基本熱力學(xué)關(guān)系式6.1 狀態(tài)函數(shù)的數(shù)學(xué)特性對(duì)于狀態(tài)參數(shù)，當(dāng)我們強(qiáng)調(diào)它們與獨(dú)立變量的函數(shù)關(guān)系 時(shí)，常稱它們?yōu)闋顟B(tài)函數(shù)。從數(shù)學(xué)上說，狀態(tài)函數(shù)必定具有 全微分性質(zhì)

2、。這一數(shù)學(xué)特性十分重要，利用它可導(dǎo)出一系列 很有實(shí)用價(jià)值的熱力學(xué)關(guān)系式。下面我們扼要介紹全微分的一些基本定理。i設(shè)函數(shù)z二f (x,y)具有全微分性質(zhì)疋X/ydxdy(6-1)3#則必然有(1)互易關(guān)系令式(6-1 )中=M(x,y)，f、cz、&x)y佝)XN(x, y)(6-2)互易關(guān)系與dz = O等價(jià)。它不僅是 全微分的必要條件， 而且是充分條件。因此，可反過來檢驗(yàn)?zāi)骋晃锢砹渴欠窬哂?全微分。(2)循環(huán)關(guān)系當(dāng)保持Z不變，即dz=O時(shí)，由式(6-1)，得故有-:z(6-3)此式的功能是：若能直接求得兩個(gè)偏導(dǎo)數(shù)，便可確定第三個(gè) 偏導(dǎo)數(shù)。結(jié)果也很容易記憶，只需將三個(gè)變量依上、下、外

3、次序，即(zyx)(yxz)(xzy)循環(huán)就行了。(3)變換關(guān)系將式(6-1)用于某第四個(gè)變量不變的情況，可有dz廠! dx« +dyx兩邊同除以dx，得(6-4)式中：;是函數(shù)z(x，y)對(duì)x的偏導(dǎo)數(shù)；訂是以")為獨(dú)立變量時(shí)，函數(shù)z(x,)對(duì)x的偏導(dǎo)數(shù)。上面的關(guān)系可用于它們之間的變換。這一關(guān)系式對(duì)于熱力學(xué)公式的推導(dǎo)十分重 要。（4）鏈?zhǔn)疥P(guān)系(6-5)(6-5a)m1按照函數(shù)求導(dǎo)法則，可有下述關(guān)系:> X7 y這是在同一參數(shù)（如y）保持不變時(shí)，一些參數(shù)（z,x，）循環(huán)求導(dǎo)所得偏導(dǎo)數(shù)間的關(guān)系。若將關(guān)系式中每 個(gè)偏導(dǎo)數(shù)視為鏈的一環(huán)，則鏈?zhǔn)疥P(guān)系的環(huán)數(shù)可隨所涉及參數(shù) 的個(gè)數(shù)而

4、增減以上這些關(guān)系式都是針對(duì)二元函數(shù)的，即以具有兩個(gè)獨(dú)立狀態(tài)參數(shù)的簡單系統(tǒng)為背景。但對(duì)具有兩個(gè)以上獨(dú)立參數(shù)的系統(tǒng)即多元狀態(tài)函數(shù)，其也有推廣價(jià)值。例題6-1已知理想氣體狀態(tài)方程為 pv二RT，試檢驗(yàn)v 是否有全微分。解由狀態(tài)方程得v=:，故有dvT pdT于是二-dT -PN(T,p)RTRM (T, phPf 、RT<cT >pcT2IP丿f、f FM)_ 8R _ 工p，t即iP”R2 p二者相等，可見v有全微分，即其為狀態(tài)函數(shù)6.2 基本熱力學(xué)關(guān)系式6.2.1基本熱力學(xué)關(guān)系式為簡單計(jì)，以下推導(dǎo)全部采用比參數(shù)。由熱力學(xué)第一定律，得q = du w（ 3 -18d）對(duì)簡單可壓縮系統(tǒng)，

5、若過程可逆，則w= pdv，故q = du pdv而由熱力學(xué)第二定律q = Tds（ 4-14b）式聯(lián)立，最后得7du = Tds- pdv（ 6-6）式（6-6）表達(dá)了熱力學(xué)基本定律對(duì)系統(tǒng) 狀態(tài)參數(shù)變化 的 限制，是導(dǎo)出其它熱力學(xué)關(guān)系式的基本依據(jù)，稱為 基本熱力 學(xué)關(guān)系式。需要指出的是：雖然式（6-6）是從可逆變化推導(dǎo)而來， 但因?yàn)閐u是狀態(tài)函數(shù)的變化，它只與變化前后的狀態(tài)有關(guān)， 而與實(shí)際過程的可逆與否無關(guān)，所以對(duì)于不可逆變化仍然適用。但若作為能量平衡方程，它只適用于可逆過程。由焓的定義h二u pv得dh = du d（ pv） = du pdv vdp將式（6-6 ）代入上式，可得dh =

6、 Tds vdp(6-7)同樣，由自由能的定義f = u - Ts可得df sdT pdv(6-8)由自由焓的定義g二h - Ts可得dg 二-s d T v d p(6-9)以上式（6-7 ）（6-9）為基本熱力學(xué)關(guān)系式用組合參數(shù)表達(dá)的形式，故式（6-6）（6-9）可統(tǒng)稱為基本熱力學(xué) 關(guān)系式。#622 特性函數(shù)基本熱力學(xué)關(guān)系式(6-6)(6-9)分別為 以特定參數(shù)為獨(dú)立變量的狀態(tài)函數(shù)u(s,v)、h(s, p)、f(T,v)、g(T,p)的全微分表達(dá)式。這些函數(shù)有一個(gè)很重要的性質(zhì)，就是它們的偏導(dǎo)數(shù)各給出一個(gè)狀態(tài)函數(shù)。對(duì)于函數(shù)u(s,v)，將其全微分解析式. (du(cu ,dudsdv切S丿

7、v乜v人與式(6-6)作對(duì)比，即得:s v(6-10)(6-11)(6-12)(6-13)(6-14)同樣，由于式(6-7)是函數(shù)h(s, p)的全微分，則有7 s p=vp s式(6-8)是函數(shù)f(T,v)的全微分，有工訂v9式（6-9）是函數(shù)g（T,p）的全微分，有-s(6-16)g p6 e716正因?yàn)槿绱?，只需知道上述函?shù)中的任意一個(gè)函數(shù)，就#可確定出所有的狀態(tài)函數(shù)。如已知f仃,v），則由式（6-14）可得S（T,V）;由式（6-15）可得p仃,v）即狀態(tài)方程；由自由能的定義f = U - Ts可得df 心)f Tfv由焓的定義h二u pv可得h(T,v) = f _T由自由焓的定義g

8、二h - Ts二f pv可得g(T,v)二 f由此可見，若 狀態(tài)函數(shù)的獨(dú)立參數(shù)選擇適當(dāng)，則可由這個(gè)函數(shù)及其偏導(dǎo)數(shù)得到所有的狀態(tài)函數(shù)，從而將工質(zhì)的平衡性質(zhì)完全確定。 這樣的函數(shù)稱為 特性函數(shù)。#特性函數(shù)包含了系統(tǒng)平衡狀態(tài)的所有信息，它的自變量是特定的。一經(jīng)變換雖然還是狀態(tài)函數(shù)，但由于信息丟失而 不再是特性函數(shù)了，這一點(diǎn)需特別注意。除了上面已給出的 u(s,v)、h(s, p)、f (T,v)、g(T, p)這四個(gè)特性函數(shù)，還 可通過基本熱力學(xué)關(guān)系式尋找其它的特性函數(shù)。如將式(6-6)寫成1pds du dv(6-18)則可知s(u,v)也是特性函數(shù)；將式(6-7)寫成1 v ds 二dh - d

9、p( 6-佃)則可知s(h, p)也是特性函數(shù)，等等。特性函數(shù)為聯(lián)系各熱力學(xué)函數(shù)的樞紐。在許多實(shí)際問題中，常采用T,v或T,p這些可測量作獨(dú)立變量，所以f(T,v)和g(T, p)是兩個(gè)最重要的特性函數(shù)。623麥克斯韋關(guān)系由于基本熱力學(xué)關(guān)系式(6-6)(6-9)是各特性函數(shù) 的全微分表達(dá)式，故可對(duì)它們應(yīng)用互易關(guān)系式(6-2),因此可得11(6-20)殆丿v：T p：p T(6-21)(6-22)(6-23)借助它們可將包含不P、V、T表達(dá)的關(guān)系這四個(gè)關(guān)系式稱為麥克斯韋關(guān)系。 可測量熵S的關(guān)系式代換成用可測量 式。6.3 熱系數(shù)狀態(tài)函數(shù)的 某些偏導(dǎo)數(shù) 具有明確的物理意義， 能表征工 質(zhì)的一定的熱

10、力性質(zhì)，且可由實(shí)驗(yàn)測定，因而成為研究工質(zhì) 熱力性質(zhì)的重要數(shù)據(jù)，稱為 熱系數(shù)。常用的熱系數(shù)有：熱膨 脹系數(shù)、定溫壓縮系數(shù)、絕熱壓縮系數(shù)、壓力溫度系數(shù)、定 容比熱、定壓比熱和絕熱節(jié)流系數(shù)等。#1. 熱膨脹系數(shù)(6-24)1 f eV 'V Wp熱膨脹系數(shù)表征物質(zhì)在定壓下的體積隨溫度變化的性質(zhì)，單位為K J2. 定溫壓縮系數(shù)(6-25)定溫壓縮系數(shù)表征物質(zhì)在恒定溫度下的體積隨壓力變化的性質(zhì)。由于所有物質(zhì)的v均為負(fù)值，故在定義式中WP丿T引入負(fù)號(hào)，而使't為正值。其單位為 Pa'。3. 壓力溫度系數(shù)(6-26)壓力溫度系數(shù)表征物質(zhì)在定容下的壓力隨溫度變化的性質(zhì)，單位為K由微分的

11、循環(huán)關(guān)系式（6-3），有盯丿八耳丿P*p丿- 因而，上面的三個(gè)熱系數(shù)之間有如下關(guān)系:P 二 p / v（ 6-27）顯然，如果有了工質(zhì)的狀態(tài)方程，就可計(jì)算出這三個(gè)熱 系數(shù)。反之，如果由實(shí)驗(yàn)測出這些熱系數(shù)數(shù)據(jù)，就可積分得 到狀態(tài)方程式。4. 絕熱壓縮系數(shù)1 fav）叫三 一 一 一（6-28）ncp 丿 s絕熱壓縮系數(shù)表征工質(zhì)在可逆絕熱（定熵）變化中體積隨壓力變化的性質(zhì)，單位為 Pa_1。5. 定容比熱cv = （ 6-29） dv定容比熱表征物質(zhì)在 定容下的吸收熱量的能力，單位為kJ /（kg K）。根據(jù)熱力學(xué)第一定律解析式q = du w（ 3-18d）對(duì)簡單可壓縮系統(tǒng)，定容下的體積功w =

12、 0，故 du，因而(6-30)6.定壓比熱(6-31)定壓比熱表征物質(zhì) 在定壓下的吸收熱量的能力，單位為kJ/(kg K)。對(duì)簡單可壓縮系統(tǒng)，定壓下的體積功w = pdv=d(pv),故由式(3-18d)，= du + d(pv) = d(u + pv) = dh，因而C廠 JT 丿 p( 6-32)可直接采用式(6-30)和式(6-32)作為定容比熱和定壓比熱的定義式。這樣能更清楚地表明Cv和Cp是狀態(tài)函數(shù)的偏導(dǎo)數(shù)，是熱系數(shù)。此外，在物理意義上，可表明它們對(duì) 狀態(tài)函數(shù)內(nèi)能u和焓h的研究與計(jì)算起著重要作用，而不僅 僅是計(jì)算熱量。7.絕熱節(jié)流系數(shù)(6-33)絕熱節(jié)流系數(shù)（又稱焦耳-湯姆遜系數(shù)）

13、表征 物質(zhì)絕熱節(jié)流過程的溫度效應(yīng)。J的數(shù)據(jù)可通過焦耳-湯姆遜實(shí)驗(yàn) 測定，并可用以導(dǎo)出工質(zhì)的狀態(tài)方程式。因此，在工質(zhì)熱力性質(zhì)的研究中，它是一個(gè)很重要的熱系數(shù)。例題6-2已知水銀的體膨脹系數(shù)一 =0.1819 10K、定溫壓縮系數(shù) r=3.87 10MPa，試計(jì)算液態(tài)水銀在定容下 溫度由273K升高到274K時(shí)的壓力增加。解由式（6-26）和式（6-27），有二 4.70MPa/K0.1819 10”13.87 1MPa_1可見，液態(tài)水銀溫度定容升高 1度，壓力將增加4.70MPa 因此，保持水銀的體積不變，容器承受了相當(dāng)大的壓力例題6-3若已從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)整理出物質(zhì)的體膨脹系數(shù)和等溫壓縮系數(shù)分別為v

14、 aa =pTv_ 3(v - a)T 4pv17#其中a為常數(shù)。試推導(dǎo)出該物質(zhì)的狀態(tài)方程。解 對(duì)于以p、T為獨(dú)立變量的狀態(tài)方程v=v（p,T），剛丿TdpdTp因?yàn)?:vOt p =1ovVHt所以dv - TvdppVdT代入題給的p及T表達(dá)式，得3(v - a)dv = -vdp v4pvv - a dTTv分離變量dv2dp -dT4p T積分得In p_3/4 InT InCp3/4(v_ a)二 CT此即為該物質(zhì)的狀態(tài)方程，其中 C為積分常數(shù)。6.4 熵、內(nèi)能和焓的一般關(guān)系式從理論上講，可通過基本熱力學(xué)關(guān)系式積分得到特性函 數(shù)，再由特性函數(shù)得到其它狀態(tài)函數(shù)，就可確定出工質(zhì)的熱 力性

15、質(zhì)。但基本熱力學(xué)關(guān)系式以及特性函數(shù)有一個(gè)很大缺 陷，即U、h、s及f、g本身的數(shù)值都不能用實(shí)驗(yàn)方法直接測定，更談不上積分求解。因此，必須對(duì)基本熱力學(xué)關(guān)系式作些代換，以得到完全用可測量表達(dá)的熵 s、內(nèi)能u和焓h 的全微分表達(dá)式， 或稱一般關(guān)系式。這些表達(dá)式以可測參數(shù)p、V、T中的任一對(duì)作獨(dú)立變量，且式中只包含p、V、T和可測的熱系數(shù)。這樣就可利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)積分得到所需的狀 態(tài)函數(shù)。641熵的一般關(guān)系式1.以T、V為獨(dú)立變量以T、V為獨(dú)立變量，即s = s（T,v），則由全微分的鏈?zhǔn)疥P(guān)系式（6-5a）及定容比熱定義式（A）6-30），19#并考慮到式（6-10），有由麥克斯韋關(guān)系式(B)(C)#將式

16、（B）、式（C）代入式（A），得21rdT+udV(6-34)此稱為第一 ds方程2.以T、p為獨(dú)立變量以T、p為獨(dú)立變量，即s二s（T,p），貝U(A)d dT 二 dpWT丿p2P丿T同樣，由式（6-5a）、式（6-32）和式（6-12）,有由式（6-23）,有- -p r c T(B)(C)將式（B）、式（C）代入式（A），得cp（ cvds - dTdpT訂-此稱為第二ds方程。3.以p、V為獨(dú)立變量以p、v為獨(dú)立變量，即s二s（p,v），貝y(6-35)#du 二 Tds- pdv(6-6)csdp + dvWP八由鏈?zhǔn)疥P(guān)系式（6-5a），及上面兩個(gè)ds方程推導(dǎo)中的(A)（B）式，p

17、s1_ C疋P丿vPT丿vMP丿v T工P丿vCpTT(B)(C)將式（B）、式（C）代入式（A），得dp T £ pdv(6-36)#du 二 Tds- pdv(6-6)#du 二 Tds- pdv(6-6)此稱為第三ds方程。它也可由式（6-34）和式（6-35）聯(lián)立 消去dT得到。三個(gè)ds方程中，以第二ds方程最為實(shí)用，因定壓比熱Cp 較定容比熱Cv易于測定。上述ds方程推導(dǎo)中，對(duì)工質(zhì)沒作 任何假定，故它們可用于任何物質(zhì)，當(dāng)然也包括理想氣體。 只要將理想氣體的狀態(tài)方程代入式（6-34）式（6-36）,就可得理想氣體的熵變計(jì)算式。6.4.2內(nèi)能的一般關(guān)系式將所得到的三個(gè)ds方程分

18、別代入基本熱力學(xué)關(guān)系式便可得到三個(gè)du方程。將第一 ds方程代入式（6-6）并整理，得(6-37)dv匕T丿v此稱為第一 du方程。它是以T、v為獨(dú)立變量的內(nèi)能u（T,v） 的全微分表達(dá)式。將第二ds方程代入式（6-6），并將式中的dv按以T、 p為獨(dú)立變量作如下展開：dv 二：v k?vdT：T p：P Tdp#du 二 Tds- pdv(6-6)#du 二 Tds- pdv(6-6)然后整理得duCp 一 p1dT -vp dp (6-38)#du 二 Tds- pdv(6-6)#du 二 Tds- pdv(6-6)此稱為第二du方程。它是以T、p為獨(dú)立變量的內(nèi)能u（T, p）的全微分表達(dá)

19、式將第三ds方程代入式（6-6）并整理，得(6-39)25此稱為第三du方程。它是以p、v為獨(dú)立變量的內(nèi)能u（p,v） 的全微分表達(dá)式。在以上三個(gè)du方程中，第一 du方程的形式較簡單，計(jì) 算較方便，故使用較廣泛。因此，在計(jì)算內(nèi)能變化時(shí)，宜選 擇T、v為獨(dú)立變量。6.4.3焓的一般關(guān)系式與推導(dǎo)du方程類似，將各個(gè) ds方程分別代入基本熱力學(xué)關(guān)系式dh = Tds vdp（ 6-7）可得到相應(yīng)的dh方程。將第一 ds方程代入式（6-7），并將其中的dp按以T、v為#獨(dú)立變量展開，整理得(6-40)#此稱為第一 dh方程。它是以T、v為獨(dú)立變量的焓h（T,v）的 全微分表達(dá)式。將第二dS方程代入式

20、（6-7）并整理，得點(diǎn)V、dh=CpdT+ |v-T I dp（ 6-41）1Wp此稱為第二dh方程。它是以T、p為獨(dú)立變量的焓h（T, p） 的全微分表達(dá)式。將第三dS方程代入式（6-7）并整理，得-(cTdh =V + C人dp + CpdV1即丿V點(diǎn)V丿p(6-42)此稱為第三dh方程。它是以p、V為獨(dú)立變量的焓h（ p, v）的 全微分表達(dá)式。在以上三個(gè)dh方程中，第二dh方程的形式較簡單，計(jì) 算較簡便。因此，在計(jì)算焓的變化時(shí)，選以t、p為獨(dú)立變量的第二dh方程較為適宜例題6-4 試驗(yàn)證理想氣體的內(nèi)能與焓均只是溫度的函數(shù)。證（1）根據(jù)內(nèi)能的一般關(guān)系式中對(duì)函數(shù)u（T,v）的第一 du方程

21、du =cVdT（盯丿Vdv(6-37)27#和內(nèi)能的全微分關(guān)系式#du 二StWT丿v-u dv：v Tfeu、1 =-|p-T、- v 丿T-對(duì)于理想氣體，由狀態(tài)方程pv = RT 得：T v vfa、urRl=_ ,i p -T=0MvT-v -du二 C,dT根據(jù)焓的一般關(guān)系式中對(duì)函數(shù)h(T, p)的第二dh方程dh =cpdT-lv-T1dp(6-41)和焓的全微分關(guān)系式dh =旦 1 dT +EpTTdp對(duì)于理想氣體，由狀態(tài)方程pv二RT得#29-=|V-tR11叫-P 一0dh 二 CpdT例題6-5 1kg水由t 50 C、p廠O.IMPa經(jīng)定熵過程增壓到P2 =15MPa。求

22、水的終溫及焓的變化量。已知50 C時(shí)水的 v = 0.00101m3/kg，： p = 465 10KJ，Cp 二 4.186kJ/(kg K)， 并均可視為定值。解(1)求終溫由第二ds方程ds =CpTdT -d dp：T p(6-35)#及p的定義，有cpds dT - v： pdpTps =E二 Cplnf _ v pg -T1因定熵過程s二0，故由上式，得T2v pIn 2( P2 一 PJT1Cp3 6 115-0.1106 Pa0.00101m3 465 10 K34.186 103J/(kg K)二 0.001675解得 T2 - 323.69K，即 t廠 50.54 C(2)

23、求焓變由第二dh方程(6-41)dh = CpdT +v tBdpP Epj及p的定義，有dh 二 cpdT v 1 - T p dp因焓是狀態(tài)函數(shù)，故在初態(tài)和終態(tài)之間沿任一路徑積分，其 變化量均相等。為簡便計(jì)，我們將積分路徑分為兩段。首先在T1下定溫地由P1積到P2，然后在P2下定壓地由T1積到T2p2v1- T p dpp1pT1P2IL p1tT2CpdTP2=V V T1 p P2 - PiCp T T1=0.00101m3/kg 1 - 323.15K465 10“K 15-0.1106Pa34.186 103J/(kg K) 323.69K - 323.15K3-15.5 103J

24、/kg =15.5kJ/kg從計(jì)算結(jié)果可以看出，在常用壓力范圍，水被定熵增壓后溫度和焓的變化都較小， 這是由于它的比容和熱膨脹性都較小的緣故。實(shí)質(zhì)是水的不可壓縮性使得功很難施加。6.5 比熱的一般關(guān)系式上節(jié)熵S、內(nèi)能u和焓h的一般關(guān)系式中均含有定壓比 熱Cp或定容比熱cv。兩個(gè)比熱以定壓比熱 Cp的測定較為容 易，因此我們要設(shè)法找到兩個(gè)比熱之間的關(guān)系，從而可由定壓比熱Cp的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算出定容比熱 cv，以避開實(shí)驗(yàn)測定 定容比熱Cv的困難。此外，我們還希望 由定壓比熱Cp的一 般關(guān)系式及其實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)導(dǎo)出狀態(tài)方程，或在狀態(tài)方程已知的情況下，利用定壓比熱Cp的一般關(guān)系式及其在某個(gè)壓力下的 實(shí)驗(yàn)值Cp。

25、，得到其所有狀態(tài)的數(shù)據(jù)，從而大大減少實(shí)驗(yàn)量C(1)比熱與壓力、比容的關(guān)系對(duì)第一 ds方程(6-34)ds 二 dvT訂v應(yīng)用全微分互易關(guān)系式(6-2)，得'、£v/T=T(6-43)同樣，對(duì)第二ds方程Cp( cvds =dT -f dpTPT 丿 p應(yīng)用全微分互易關(guān)系，得(6-35)汀2(6-44)式（6-43）和式（6-44）分別建立了定溫條件下cp隨壓力p和cv隨比容v的變化與狀態(tài)方程的關(guān)系。這種關(guān)系的重要性主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面： 若氣體的狀態(tài)方程已知，則可對(duì)，譬如式（6-44），積分，得p§2v "Cp = Cpo TJpo dp（ 6-45）

26、p這樣，只要 知道某一壓力Po下的比熱Cp0（T）就可得到完整的 比熱函數(shù)Cp（T,p）。當(dāng)Po足夠低時(shí)，Cpo就是理想氣體的比熱， 它只與溫度有關(guān)。 若有較精確的比熱數(shù)據(jù)，如Cp二f（T,p），則可利用式（6-44），先求Cp對(duì)p的一階偏導(dǎo)數(shù)，然后對(duì) T進(jìn)行兩次積 分，并以少量的p、V、T實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)定積分常數(shù)，就可 確定 出狀態(tài)方程。 若比熱和狀態(tài)方程均已知，則可利用以上關(guān)系進(jìn)行 比對(duì)。從等式兩邊的吻合情況判斷它們的精確程度。（2）定壓比熱Cp與定容比熱Cv的關(guān)系1. Cp/Cv對(duì)絕熱過程的分析，通常需要知道定壓比熱與定容比熱 的比值。將第三ds方程ds®工THdpdvT ：v p(

27、6-36)33#應(yīng)用于定熵變化，即ds = 0，T ：p vdps#將其整理為#對(duì)上式的右端應(yīng)用全微分的循環(huán)關(guān)系式（6-3），得fa1譏丿sCv考慮到定溫壓縮系數(shù)t和定熵壓縮系數(shù)s的定義式（6-25）和式（6-28），則cp#綜上，以，' 表示Cpfcv，得#cp'T：p ：v s：P ：V T(6-46)上式表明：定壓比熱與定容比熱之比等于定溫壓縮系數(shù) 與絕熱壓縮系數(shù)之比。2. Cp - q由于實(shí)驗(yàn)中維持體積不變較難實(shí)現(xiàn)，所以通常由cp的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)推算出Cv，因此需要建立Cp-Cv的一般關(guān)系。將第一 ds方程（6-34）和第二ds方程（6-35）聯(lián)立，消 去ds，得cpdT -

28、 T計(jì))dp=qdT + T1盯丿p35#cv點(diǎn)T而T = T （v, p）的全微分解析式為dp吧仔比較以上二式，可得dvp因此cv汁丿。Cp _ Cv£pp Cp - CvTpdp + dvCp - GCp - Cv#Cpcv = T：T p 汀 v(6-47)又據(jù)循環(huán)關(guān)系式（6-3），有所以< f v£pcv T2Jt:2TvT(6-48)#式（6-47）和式（6-48）也是熱力學(xué)中的重要關(guān)系式，它們表明: Cp - Cv取決于狀態(tài)方程，可由狀態(tài)方程或其熱系數(shù)求得。 因T、V、t恒為正，:p大于等于零，所以Cp-q恒大 于等于零，也即物質(zhì)的定壓比熱恒大于等于定容比

29、熱。 由于固體和液體的體膨脹系數(shù)p與比容v都很小，所以，在一般溫度下，Cp與Cv相差很小，對(duì)于一般工程應(yīng)用可不加 區(qū)分。但在很高的溫度下，它們之間有明顯區(qū)別。 對(duì)于氣體， 不管什么溫度，都須區(qū)分。比熱比和比熱差都可用于 Cp與Cv之間的換算。在某些 情況下，特別是對(duì)于固體和液體，定容比熱的測定是很困難 的，按上述關(guān)系可以由測定的定壓比熱和其它熱系數(shù)計(jì)算出 定容比熱#例題6-6對(duì)于遵循范德瓦爾狀態(tài)方程RT a（a和b為常數(shù)）的氣體：（1）導(dǎo)出Cp-q的表達(dá)式；（2）證明Cv只是溫度的 函數(shù)。解 （1）根據(jù)式（6-48）及式（6-27）j. 2Cp _ Cv = Tv二 Tpv： p vT將狀態(tài)方

30、程代入各熱系數(shù)定義式運(yùn)算得U cvv cT丿臂p 丿'Rv2(v-b)RTv3 - 2a(v - b)2RcpR2Tv3R T3v- 2a(v - b)2p(v - b)37例題6-6對(duì)于遵循范德瓦爾狀態(tài)方程#例題6-6對(duì)于遵循范德瓦爾狀態(tài)方程(2) 根據(jù)式(6-43)-2:P訂2.2C pgv由范德瓦爾狀態(tài)方程得cT2 w-bRT因此#即遵循范德瓦爾狀態(tài)方程的氣體的Cv不隨v變化，它只是溫度的函數(shù)。6.6 熱力學(xué)基本函數(shù)的確定在熱力學(xué)中所討論的各種狀態(tài)函數(shù)稱為熱力學(xué)函數(shù)。從這一意義上說，由實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出的狀態(tài)方程也是一個(gè)熱力學(xué)函數(shù)。熱力學(xué)函數(shù)有很多，但最基本的為如下四個(gè)：狀態(tài)方程式V = v(p,T)內(nèi)能函數(shù)u二u(p,T)焓函數(shù)h二h(p,T)熵函數(shù)s = s( p,T)其它熱力學(xué)函數(shù)，如自由能、自由焓等都可由基本函數(shù)得出#因定壓比熱較定容比熱容易測定，因此，在實(shí)用上，選p、T為獨(dú)立變量更為方便(1)熵函數(shù)在選p、T為獨(dú)立變量時(shí)，熵函數(shù)可直接由Cp和狀態(tài)方 程積分求得。對(duì)第二ds方程(6-35)dpEp積分，得(6-49)idp1其中，So為積分常數(shù)。在熱力分析和計(jì)算中， 重要的是過程前后熱力學(xué)函數(shù)的變化。故通常使用的是2dTT(6-50)內(nèi)能函數(shù)關(guān)于內(nèi)能函數(shù)