化學(xué)法制備石墨烯基透明導(dǎo)電薄膜的研究進(jìn)展

1、化學(xué)法制備石墨烯基透明導(dǎo)電薄膜的研究進(jìn)展李秀強(qiáng)，張東（同濟(jì)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 ，上海 ）摘要： 石墨烯作為一種新型的二維納米材料 ，具 有優(yōu)異的透光率和導(dǎo)電性。與傳統(tǒng)的銦錫氧化物 （） 相比，石墨烯具有更高的導(dǎo)電性、較好的柔韌性和豐富 的資源，因此石 墨烯在透明導(dǎo)電薄膜領(lǐng)域有著 較 好 的 應(yīng)用前景。主要對(duì)國內(nèi)外近年來化學(xué)法制備石墨烯 基透明導(dǎo)電薄膜的最新研究成果進(jìn)行綜述。 并以成膜 方法的不同為區(qū)分，重 點(diǎn)介紹了真空 抽 濾 法 、旋 涂 法、 自組裝、 （）法、噴 涂法制備石墨 烯基透明導(dǎo)電薄膜的最新研究成果。 同 時(shí)，對(duì) 薄 膜 的 硝酸處理、摻雜進(jìn)行了介紹。最后，就目前化學(xué)法制備

2、 石墨烯基透明導(dǎo)電薄膜所面臨的問題進(jìn)行了 討 論 ，并 對(duì)石墨烯透明導(dǎo)電薄膜的未來發(fā)展進(jìn)行了展望。關(guān)鍵詞： 化學(xué)法；氧化石墨烯；石墨烯；透明導(dǎo)電薄膜石墨烯基透明導(dǎo)電薄膜的制備方法主要分為二大類：物理法和化學(xué) 法。 其 中 物 理 法 主 要 分 為 法和液相物理剝離 法。 總體而言， 法相 比于液相物理剝離法和化學(xué)法 ，所 制備的石墨 烯 基 透 明導(dǎo)電薄膜具有更高的導(dǎo)電性和透光率。 但也存在突 出的局限性，主要表現(xiàn)在制造成本較高 、制 備工藝較為 復(fù)雜。液相物理剝離法較為突出的局限性主要表現(xiàn)在 生產(chǎn)效率較低。 而化學(xué)法相比于物理 法 ，其 優(yōu) 勢 主 要 表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面 ：（）生 產(chǎn)成本

3、較低；（）制 備工 藝較為簡單；（）制備效 率較高。 因此，化 學(xué)法制備石 墨烯基透明導(dǎo)電薄膜將會(huì)是以后研究的重要方向。 本 文主要對(duì)國內(nèi)外近 年來化學(xué)法制備石墨烯基透明導(dǎo) 電薄膜的最新研究成果進(jìn)行綜述 ，其 內(nèi)容主要 圍 繞 石 墨烯基透明導(dǎo)電薄膜的制備 、酸化、摻雜 相關(guān)內(nèi)容進(jìn)行 展開。就目前化學(xué)法制備石墨烯基透明導(dǎo)電薄膜所面 臨的問題進(jìn)行了討論 ，并對(duì)其未來的發(fā)展進(jìn)行了展望 。中圖分類號(hào)：文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：增刊（）引言石墨烯的光電特性透 明 導(dǎo) 電 薄 膜 （ ，）是指在可見光區(qū)域（）有 較高的 透光率（透光率 ），電 阻 率 可 以 達(dá) 到 · 以下的薄 膜 材 料。 傳 統(tǒng)的透明

4、導(dǎo)電薄膜銦錫氧化物 （）具 有良好的導(dǎo)電性和透光率 （平 面 電 阻 ，透光率約為 ）決 定了其在顯示行業(yè)有著 廣泛的應(yīng)用。然而， 較差的柔韌性、復(fù)雜的制 備過 程以及資源的有限，很 難滿足今后的需求。 同時(shí)， 在有機(jī)發(fā)光二極管、有 機(jī)光伏器件和有機(jī)晶體 管 的 應(yīng) 用中存在較大的局限性。石墨烯作為一種新型的二 維 納 米 材 料 ，具 有 優(yōu) 異 的電 學(xué) 性 能、力 學(xué) 性 能和 熱 學(xué) 性 能。 這 些 優(yōu) 異的性能決定了石墨烯在透 明 導(dǎo) 電 薄 膜、柔 性 電 子 器件、場 發(fā) 射、催 化、儲(chǔ) 氫、超 級(jí) 電 容 器和傳感器等 領(lǐng) 域 擁 有 著 廣 闊 的 應(yīng) 用 前 景。 與傳統(tǒng)

5、的 相比，石墨烯具有以下優(yōu)點(diǎn) ：（）具有更 高的導(dǎo)電性能；（）具 有較好的柔韌性 ；（）資 源較為 豐富。因此，石墨烯基透明導(dǎo)電薄膜近年來迅速發(fā)展 ， 并應(yīng)用到 觸 摸 屏、有 機(jī) 發(fā) 光 二 極 管、有 機(jī) 光 伏 器件和有機(jī)晶體管等領(lǐng)域。石墨烯具有良好的透過率 ，理論和 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，單 層 石 墨 烯 吸 收 的 可 見 光，即 透 光 率 為 。如圖（）所示，從實(shí)驗(yàn) 角度得到基底到單 層石 墨 烯、雙 層 石 墨 烯的可見光透射率依次相差 ，因此可以根據(jù)石墨烯薄膜的可見 光透射率來估 算其層數(shù)。結(jié)合非交互狄拉克費(fèi) 米子理論，從 理論角 度去模擬石墨烯的透射率 ，其結(jié)果與實(shí)驗(yàn)所得 數(shù) 據(jù)

6、 相 一致（如圖（）。石墨烯內(nèi) 的 每 個(gè) 碳 原 子 以 雜化軌道的方式 （鍵）與其它個(gè)碳原子相連接，極 強(qiáng)的 鍵致使 石墨烯片層具有優(yōu)異的力學(xué)性能。剩余的一個(gè) 電子 軌道垂直于石墨烯平面 ，與周圍的碳原子形成 離 域 的 鍵，致使電子可在晶體中 自由移動(dòng)，賦 予了石墨烯良 好的電性能。由于原子間的作用力非常強(qiáng) ，在 常溫下， 即使周圍碳原子發(fā)生擠撞，石墨烯中的電子受到的干 擾也很小。電子在石墨烯中傳輸時(shí)不 易 發(fā) 生 散 射 ，遷 移率 可 達(dá) × （ ·）。 其 面 電 阻 約 為 ，電導(dǎo)率 可 達(dá) ，是 室 溫 下 導(dǎo) 電 性 最 佳的材料。 基金項(xiàng)目 ：國家高技術(shù)

7、研究發(fā)展計(jì)劃（計(jì) 劃）資 助項(xiàng)目（）；上海市基礎(chǔ)研究重點(diǎn)資助項(xiàng)目（）收到初稿日期 ：收到修改稿日期 ：通訊作者 ：張東 ，：作者簡介 ：李 秀強(qiáng)（），男 ，碩 士 ，師 承張東教授 ，從事石墨烯可控制備及其復(fù)合材料研究 。李秀強(qiáng) 等 ：化學(xué)法制備石墨烯基透明導(dǎo)電薄膜的研究進(jìn)展 ，方塊電阻為。 等利 用真空抽濾制備了石墨烯多壁碳納米管復(fù)合薄膜 ，并 將其轉(zhuǎn)移到 基板上，利用 酸進(jìn)行還 原，再 經(jīng)硝酸處理。 最終，所 制 備 的。 透 過 率 為 ，方 塊 電 阻 為等首先利用水合肼對(duì)氧 化石墨烯進(jìn)行還原，借助于超聲 制備了分散性較好的還原氧化 石 墨 烯 溶液。通過真空抽濾的方法進(jìn)行成膜 ，并

8、將 制 備 的 薄 膜轉(zhuǎn)移 到 石 英 基 板 上，在 的 條 件 下 熱 處 理 ，所 制 備 的 的 透 光 率 （ ）為，方塊電阻約為。等利用攪拌得到了尺 寸 較大的氧化石墨 烯 片層 ，并 分 散 在 中 利用水合肼進(jìn)行還原 ，通過真空抽濾的 方法進(jìn)行成膜。 測試表明，石 墨 烯 薄 膜 的 透 光 率 為 ，其 方 塊 電 阻 為。與前二者選用高分子濾膜不同 ，等采用了能耐得住高溫的無機(jī)材料陽極氧化鋁為濾膜 ，將 水 合 肼化學(xué)還原的氧化石墨烯溶液真空抽濾成膜 ，并 在 濾 膜上對(duì)薄膜進(jìn)行熱還原 （氬 氣氣氛下， ，），然 后通過 溶 去 陽 極 氧 化 鋁 成 功 實(shí) 現(xiàn) 了 薄

9、膜 的 轉(zhuǎn) 移。最終，測試結(jié)果 表明所制備的 在 的 波 長 范 圍 內(nèi)，透 光 率 為 ，方 塊 電 阻 為。該方法的制備過程較為簡 單 ，可通過溶液濃度和 用量來控制薄膜的厚度 ，過 濾 過 程 中，氧 化 石 墨 烯石 墨烯片受水流的控制 ，自動(dòng)流向?yàn)V膜的 空白處，首 先會(huì) 將整個(gè)濾膜均勻覆蓋 ，再 沉積第二層。 因 此 這 種 方 法 得到的石墨烯膜均勻性較好。 但 該 方 法 的 局 限 性 也較為明顯，主要表現(xiàn)為兩 個(gè)方面：（）該 方法受到真 空過濾裝置的限制 ，所制 備的石墨烯基透明導(dǎo) 電 薄 膜 的尺寸有限；（）該 方 法 不 能 直 接 將 石 墨 烯 基 透 明 導(dǎo) 電薄膜

10、制備在相應(yīng)的基底上（如石 英、 等），需 要對(duì)薄膜進(jìn)行轉(zhuǎn)移 ，轉(zhuǎn)移 的過程通常采用反向 擠 壓 或 溶去過濾膜的方式 ，雖可有效實(shí)現(xiàn)對(duì)薄 膜的轉(zhuǎn)移，但 在 轉(zhuǎn)移過程中會(huì)引入雜質(zhì)或在擠壓的過程中破壞了薄膜 的完整性，從而影響薄膜的性能 。圖石墨烯的透光性隨層數(shù)的變化和單層石墨烯的可見光透射率 制備現(xiàn)狀真空抽濾真空抽濾法是制備石墨烯基透明導(dǎo)電薄膜經(jīng)常采 用的方法。其制備過程是將濃度較低的氧化石墨烯懸 浮液（約為 ）通 過 納 米 孔 隙 的 過 濾 膜 進(jìn) 行 抽濾，然后成膜。最終，可通過反向擠壓或溶去過濾膜 的方式將氧化石墨烯 （）或 還原氧化石墨烯 薄 膜 轉(zhuǎn) 移到目標(biāo)基板上。目前真空抽濾法制

11、備石墨烯基透明 導(dǎo)電薄膜的研究 主 要 分 為 類：（）先 抽 濾 成 膜 后 還 原；（）先還原后抽濾成膜。等用 混纖膜真空抽濾氧化石墨烯水溶液， 制備了氧化石墨烯薄膜 ，通 過溶解掉混纖膜將 薄 膜 轉(zhuǎn) 移到玻璃基底上，再 利用水合肼和 的熱處理對(duì) 薄膜進(jìn)行還原，最 終所制備 的 在 的 波長范圍內(nèi)，透光 率 為 ，方 塊 電 阻 為 。等通過改性的 法制備了 最大橫向尺寸可達(dá) 的氧化石墨烯片層 ，通過真空抽濾成膜，隨 后轉(zhuǎn)移到 基板上。 由于 基 板在 時(shí)就會(huì)出現(xiàn)軟化現(xiàn)象，無法對(duì)其進(jìn)行熱 處理 還原，本文采 用 了 化 學(xué) 還 原 劑 酸對(duì)薄膜進(jìn)行了還 原，測試結(jié)果表明所制備的 透 光

12、率 為 ，方塊 電 阻 為 。 與 前 二 者 不 同， 等和 等采 用 真 空 抽 濾 的 方 法 制 備 了 石墨烯基復(fù)合 薄 膜。 其 中 等將 納 米 顆 粒 分散在氧化石墨烯溶液中 ，采 用真空抽濾的方 法 制 備了石墨烯復(fù)合薄膜，經(jīng) 和乙二醇二步進(jìn)行 還原，最 終 所 制 備 的 石 墨 烯銀 復(fù) 合 薄膜的透過率為 旋涂法對(duì)于旋涂法來說 ，為 了保證 薄 膜 的 連 續(xù) 性 和 均 勻 性，氧化石墨烯懸浮液的濃度一般要高 于真空抽濾法， 為 。然后將準(zhǔn)備好的 氧化石墨烯分散 液滴到基底上，調(diào)節(jié)基底轉(zhuǎn)速，使液體在 基底上均勻鋪 展，干燥后得到薄膜 。等利 用 旋 涂 的 方 法，制

13、 備 了 氧 化 石 墨 烯 薄 膜，在 的 條 件 下，水 合 肼 蒸 氣 還 原 ，測 試 表明，所 制 備 的 透 光 率 為 ，方 塊 電 阻 為 。等采 用 旋 涂 的 方 法 成 功 在基 板上制備了直徑為 的透明導(dǎo) 電 薄 膜，經(jīng) 熱還原，最終制備了厚度為，透光率 為 ，方 塊 電 阻 為 的。 年 增刊（）卷等利用旋涂在石英基板上制備了直徑為 的薄膜，隨 后，利 用 聚 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 （）將 薄 膜 轉(zhuǎn)移到 基板上。 經(jīng)一系 列 還 原 處 理 （水 合 肼、電 還 原 和 熱 還 原 ），最 終 制 備 的 的 方 塊 電 阻 為 ，透光率約為。為了提高石墨烯片

14、與基底的相互作用力，在旋轉(zhuǎn)涂結(jié)構(gòu)的 ，如 三 明 治 結(jié) 構(gòu)，。 研 究 表 明 這 種 特殊 的 結(jié) 構(gòu) 在 一 定 程 度 上 提 高 了 的 性 能。 等利用 旋 涂 法 制 備 了 石 墨 烯銀 納 米 線石 墨 烯 三 明治型復(fù)合薄膜，其性能要高于石墨 烯或石墨 烯銀 納 米線薄膜。隨著添加石墨烯的量 ，其 在 之間變 化。 等利 用旋涂 制 備 了 以 下 結(jié)構(gòu)的 ，并 利 用 水 合 肼 蒸 汽 在 下 還 原 ，最 終 所 制 備 的 的 性 質(zhì) 如 表 所 示。 而覆前需對(duì)基底表面做一些處理，如 等離子處理、涂上有機(jī)膜來提高基底 的親水性或?qū)κ┍砻孢M(jìn)行親水修飾。等采用 等

15、離子對(duì) 基板等采用了 等離子蝕刻的方法 ，也 獲得了網(wǎng)進(jìn)行親水處理，然后在 基板上進(jìn)行旋涂成膜，并在外壓的環(huán)境下，對(duì) 薄膜進(jìn)行水合 肼 還 原 和 低 溫 熱 處 理（ ），所 得 透 光 率 為 ，方 塊 電 阻 為 。等利用二苯胺磺酸鈉對(duì)化學(xué) 還原的氧化石墨烯進(jìn)行修飾，獲 得穩(wěn)定、分 散性較好的還原氧化石墨烯溶液，通過旋涂的方式制備了石墨烯基 透明 導(dǎo) 電 薄 膜。 最 終 所 制 備 的 的 透 過 率 （ ）為時(shí)，方塊電阻約為。也有一些研究者通過旋涂的方法來組裝一些特殊 格狀結(jié)構(gòu)的 。其具體過程如圖所示：利用旋涂的方法將氧化石墨烯成膜在硅基板上 ，在 的條 件下進(jìn)行 熱 還 原，所 得

16、 厚 度 為 ，在 的 波 長 范 圍 內(nèi)，透 光 率 為 ，方 塊 電 阻 為，經(jīng) 等 離子蝕刻成網(wǎng)格 狀 （網(wǎng) 線 間 距 為，線 寬 為 ，蝕 刻 掉 的 厚 度 為 ）。 最終，所得 ，在的波長范圍內(nèi)，透 光率為，方塊電阻為。表單組分和雜化薄膜的透光率（）和方塊電阻 · ±±（±）（±） ±±±圖石墨烯薄膜的制備流程圖旋涂法可有效減小薄膜的起皺，同 時(shí)薄膜 的 厚 度可通過調(diào)節(jié)溶液濃度或旋轉(zhuǎn)涂布周期來實(shí)現(xiàn)。 高濃度 的氧化石墨烯分散液制得的薄膜更厚 ，且 更粗糙，提 高 轉(zhuǎn)速可以加快溶劑揮發(fā) ，減 小膜的厚

17、度。 該方法可 用于制備均勻且面積較大的石墨烯基透明導(dǎo) 電 薄 膜。 有文獻(xiàn)報(bào)道，通過有效控制溶劑的揮發(fā) 速率 、成 功制備 了直徑為 的均勻透明導(dǎo)電薄膜。自組裝自組裝技術(shù)在石墨烯基透明導(dǎo)電薄膜的應(yīng)用中也 是一種常用的方法 ，主要 利用修飾的方式使還 原 石 墨 烯或氧化石墨烯片層間攜帶不同電荷 ，利 用片 層 間 不 同電荷的靜電吸引 ，使層 與層自發(fā)地締合形成 結(jié) 構(gòu) 較 為完整的透明導(dǎo)電薄膜。等采用自組 裝制備了氧化石墨烯薄膜 ，經(jīng)李秀強(qiáng) 等 ：化學(xué)法制備石墨烯基透明導(dǎo)電薄膜的研究進(jìn)展 水合肼還原和 低溫?zé)崽幚怼?最終，測 試結(jié)果表明所制備的 在 的波長范圍下，透 光 率為，方塊 電 阻

18、 為 。 等利 用 改進(jìn)的 制 備 了 片 層 平 均 尺 寸 為 的氧化石墨烯片層，利用自組裝的方 法 進(jìn) 行 成 膜。 在 的 條 件 下，利 用 酸 還 原 。 最 終 制 備 的 的方塊 電阻為 ，透 光率 約 為 。 與 前二者不同， 等對(duì)多壁碳納米管進(jìn)行處 理 使 其帶正電荷，采用 （）的方 法將多壁碳納米管和氧化石墨烯組裝成膜 ，在 氫 氣 氣 氛下， 熱處理 ，最 終所制備的 的 透光率為時(shí)，方 塊 電 阻 為 ，同 時(shí) 發(fā) 現(xiàn)，多壁碳納米管的加入提高了薄膜的柔韌性和機(jī) 械 性 能。而 等通過加入 ，作為交聯(lián)劑，利用 的 方法將氧化石墨烯片層在纖維素納米紙上進(jìn) 行 成 膜， 再

19、利用 酸在 的條件下處理 ，最 終所制備 的 的透 光 率 （）為 ，方 塊 電 阻 約 為。在自組裝制備石墨烯基透 明 導(dǎo) 電 薄 膜 的 研 究 中，常把 導(dǎo) 電 性 較 好 銀 納 米 顆 ?；?銀 納 米 線組 裝 到薄膜中來 增 強(qiáng) 薄 膜 的 導(dǎo) 電 性。 等利 用 銀 納米顆粒和氧化石墨烯進(jìn)行自組裝 ，利用 進(jìn)行 原位還原，最終所制備的 的透光率為時(shí)，方 塊電阻約為。等通 過靜電自組裝的 方法把氧化石墨烯和平均粒徑為 的銀納米顆粒 組裝成膜，在 的條件下熱處理。當(dāng)銀的原子 比為時(shí)，所制備的 的 透光率為 時(shí)， 方塊電阻為。 與前二者直接加入銀納米顆粒不同，周 等采 用靜電自組裝技

20、術(shù)，首 先，通 過交替沉積的辦法制備了氧化石 墨 烯硝酸銀復(fù)合薄膜 。 隨 后在氬氣和氫 氣 氣 氛 下， 熱 處 理 還 原 得 到 氧 化 石墨烯銀復(fù)合薄 膜，最 終 所 制 備 的 層 石 墨 烯銀 復(fù) 合薄膜的透光率 （）為 ，其 方塊電阻為 。該實(shí) 驗(yàn)還在同等條件下對(duì)比了未 復(fù) 合 的石墨烯薄膜，結(jié)果 表明復(fù)合后，的 透明導(dǎo)電性 得到較大提高。而 等利 用乙胺來修飾銀納米 線，使 其 帶 有 正 電，和帶負(fù) 電 的氧 化石墨烯進(jìn)行自組 裝。最終，經(jīng)水合肼還原，最 終所制備的 的 透光 率為時(shí)，方 塊 電 阻 約 為 。 銀 納 米 線 相 比 銀納米顆粒，在 構(gòu)建聯(lián)通導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)上 更

21、具 優(yōu) 勢 ，因 此， 銀納米線的加入可大大增加石墨烯導(dǎo)電薄膜的導(dǎo)電性 能。最近，有些研究者 對(duì)還原氧化石墨烯 （）進(jìn) 行 修飾，使其帶上不同電荷，最終通過不 同電荷之間 的靜電 引 力 進(jìn) 行 自 組 裝 成 膜。 等利 用 和 進(jìn)行自組裝制備了石墨烯透明 導(dǎo)電薄膜。測試表明，所制備的 透光率為， 方塊電阻為。等利用 和 進(jìn)行自組裝制備了 。 測試表明，所制備的 透光率為，方塊電阻為。該方法可通過還原石墨烯或氧化石墨烯溶液的用 量和濃度實(shí)現(xiàn)對(duì)薄膜厚度的控制。同時(shí)，可通過添加交 聯(lián)劑或修飾官能團(tuán)的不同來調(diào)控薄膜的結(jié)構(gòu)和化學(xué)組 成。同時(shí)，交聯(lián)劑和修飾官能團(tuán)的引入在一定程度上影 響了薄膜的導(dǎo)電性。

22、該方法比較適用于大面積成膜。 法該項(xiàng)技術(shù)利用了氧化石墨烯片層邊緣功能團(tuán)水解 所產(chǎn)生的靜電斥力。簡單地說，將氧化 石墨烯和水、甲 醇混合后，平鋪在水空氣界面上。氧化 石墨烯片層的 密度可通過控制 水空 氣界面區(qū)域面積來實(shí)現(xiàn)。 由 于 氧化石墨烯片層靜電斥力的存在 ，片層 不會(huì)發(fā)生堆積， 直到鋪展區(qū)域過小 ，造成 片層之間引力大于斥 力 才 會(huì) 發(fā)生堆積。當(dāng)基板緩慢向上提拉時(shí) ，氧化石墨烯片層 會(huì)跟隨基板一起被拉出水面 ，基板干燥 后，便 在基板表 面形成氧化石墨烯薄膜。 等 采 用 法 制 備 直 徑 約 為的大尺寸 氧化石墨烯片層 ，利 用 法 將 其 逐層沉積于基體表面，制備透明導(dǎo)電薄 膜。

23、 經(jīng) 過 高 溫 還 原后，制備了平坦、緊密排列結(jié)構(gòu)的石 墨烯薄膜。 經(jīng)測 試表明，所制備的 在透光率為時(shí)，方塊電阻為 。 在 此 基 礎(chǔ) 上， 等利 用 改 進(jìn) 的法同樣制備了大 尺寸 （）的 氧化石墨烯片層，利用 法進(jìn)行成膜，在 的條件 下熱處理 ，經(jīng) 處理， 摻雜處理 。最終制 備 的 的 方 塊 電 阻 為 ，透 光率約為。同時(shí)，也發(fā)現(xiàn)利用 和 對(duì) 薄膜進(jìn)行 處 理 在 一 定 程 度 上 提 高 了 薄 膜 的 性 能。 最 近，等利 用 法 將 羧 基 化 的 單 臂 碳 納 米 管 和氧化石墨烯采取交叉疊加的方式制備了均 一 、面 積 較大的碳納 米 管氧 化 石 墨 烯 復(fù) 合

24、 薄 膜。 在 的條件下熱處理 ，最 終所制備的 在 透光 率為 時(shí)，方 塊電 阻 為 。 相 比未復(fù)合前，羧 基化的單臂碳納米管的加入使 薄 膜 的 性能略有提高。 法相對(duì)于其它幾種 方 法，制備過程較為精 細(xì)。 薄膜的厚度可通過氧化石墨烯片層的密度 、提 拉 的 次 數(shù)和提拉的速度來控制?？捎糜谥苽涓呔恍缘谋?膜。但其制備效率相對(duì)于其它幾種方法 ，相對(duì)較低。噴涂法噴涂法是指用專業(yè)的噴筆將石墨烯分散液噴涂到 預(yù)熱 的 基 底 上，溶劑揮發(fā)后得到 石墨烯薄膜的過程。 噴霧槍的作用是霧化分散液 ，形 成小 液 滴。 預(yù) 熱 基 底 是為了保證液滴沉積到基底上后 ，溶劑 能迅速蒸發(fā)，避 免石墨

25、烯片的團(tuán)聚 ，最終形成石墨烯基透明導(dǎo)電薄膜 。 等將氧化石墨烯溶液和水合肼溶液進(jìn)行混合，通過噴涂 的方式將氧化石墨烯和水合肼 混 合 溶液噴射到預(yù)先加熱溫度為 的基板上制備了面積 為 的 石 墨 烯 薄 膜。 測 試 表 明，所 制 備 的年 增刊（）卷的透 光 率 （）為 時(shí)，方 塊 電 阻 為。最近， 等通 過 噴 涂 制 備 了 銅 納米線網(wǎng)，利用旋涂制備了氧化石墨烯 薄膜 ，在 水合肼 氣氛下化學(xué)處理， 熱處理 ，制 備了石墨 烯透明導(dǎo)電薄膜，最 終通過轉(zhuǎn)移的方法將二者 復(fù) 合 起來，制備了石墨烯銅納米線薄膜。測試結(jié)果表明所得 在 的波長范圍內(nèi)，透光 率為 ，方 塊電阻為（±

26、）。噴涂可以在任意基底上進(jìn)行 ，不僅制備過程簡便 ，而且無需轉(zhuǎn)移而引起膜的破壞。 生產(chǎn) 效 率 高，比 較 適 合用于大面積成膜。 但是，這 一方法制 得 膜 的 均 勻 性 不是很好。近期 等報(bào)道可以采用 直流電導(dǎo)率與光學(xué)透光率的比值（ ）作為 衡量透明導(dǎo)電 薄 膜 的 性 能 好 壞 的標(biāo)準(zhǔn)，來比較薄 膜的性能 ， 值 越 大，代 表 性 能 越 好。但由于不同制備方法中得到的透明導(dǎo)電薄膜的電 導(dǎo)率與透光 率 之 間 的 線 性 關(guān) 系 并 沒 有 得 到 嚴(yán) 格 的 論 證，所得到的結(jié)果可能會(huì)存在一些偏差 ，因 而主要作為 一些定性的比較。其基本計(jì)算式如下 （ ）其中， 為直流電導(dǎo)率；

27、為 光 學(xué) 透 光 率； 為真空阻抗，為 ； 為方塊電阻； 為透光率。 各種石墨烯基透明導(dǎo)電薄膜的光電性能歸納總結(jié)如表 所示。表基于石墨烯基透明導(dǎo)電薄膜的光電性質(zhì)· ±± 電阻率減為原來的。同 時(shí)，也 有研究表明硝酸是一種 型摻雜劑，對(duì) 石墨烯基透明導(dǎo)電薄膜有空穴 摻雜作用，可以提高其導(dǎo)電性能。薄膜的處理與摻雜 處理一些氧化石墨烯基透明導(dǎo)電薄膜的制備是將氧化 石墨烯或還原氧化石墨烯通過分散在有機(jī)溶劑中進(jìn)行 成膜。最終，有 機(jī) 溶 劑 在 薄膜 中 的 殘留會(huì)嚴(yán)重影響 薄 膜的導(dǎo)電性能，硝 酸 處 理 可 有 效 去 除 殘 留 在 薄 膜 中 的 有機(jī)溶劑。等用硝

28、酸 處理石墨烯膜，結(jié) 果使其薄膜摻雜在石墨 烯基透明導(dǎo)電的研究中常用的摻雜 劑 是等和。研究表明經(jīng)酸處理和 處 理 發(fā) 現(xiàn)，薄膜的方塊電阻可減 小 。并 對(duì) 摻 雜 的 做 出 了 解 釋。 如 圖 所 示，李秀強(qiáng) 等 ：化學(xué)法制備石墨烯基透明導(dǎo)電薄膜的研究進(jìn)展 分子鏈接在石墨烯片層上。和官 能團(tuán)與石墨烯片層相連（圖 ）。 這些分子和功能組具有較強(qiáng)的電負(fù)性作為電子受體 ，使 費(fèi)米能級(jí)移向價(jià)帶，從 而增加了石墨烯的空穴密度 ，從而引起電阻率顯著降低。圖摻雜后，石墨烯表面的分子結(jié)構(gòu)（）和 摻雜后，石墨烯表面的分子結(jié)構(gòu)（）（） （ ） 化石墨烯薄膜的還原 ，但 該方法要求成膜基板 能 耐 得 住高溫，而一般柔性基板為高分子材質(zhì) ，無 法直接在柔 性基板上成膜。 需要對(duì)薄膜進(jìn)行轉(zhuǎn)移 ，無 形 中 增 加 了 其工藝復(fù)雜性和生產(chǎn)成本。目前已有部分研究者使用 酸進(jìn) 行 還 原，。 可 顯 著 降 低 還 原 溫 度。 但 該 物質(zhì)具有一定的污染性。 因此，如 何在低溫實(shí)現(xiàn)對(duì)氧 化石墨烯薄膜的還原還需要進(jìn)一步研究。參考文獻(xiàn)：結(jié)語主要對(duì)國內(nèi)外近年來化學(xué)法制備石墨烯透明導(dǎo) 電薄膜的最新研究成果進(jìn)行綜述。 總 體 而 言，利 用 化 學(xué)法在石墨烯基透明導(dǎo)電薄膜的制 備 、結(jié) 構(gòu)、性