陰離子聚合要點講課稿

1、陰離子聚合要點 一、陰離子聚合的單體烯類、羰基化合物、三元含氧雜環(huán)和含氮雜環(huán)烯類、羰基化合物、三元含氧雜環(huán)和含氮雜環(huán)都有可能進行陰離子聚合都有可能進行陰離子聚合，本節(jié)主要討論烯烴的陰，本節(jié)主要討論烯烴的陰離子聚合。離子聚合。 原則上講，原則上講，帶有帶有共軛體系的單體都能共軛體系的單體都能進進行陰離子聚合行陰離子聚合。如果。如果同時具有吸電子基同時具有吸電子基，則更，則更易進易進行陰離子聚合。吸電子基減少雙鍵上電子云密行陰離子聚合。吸電子基減少雙鍵上電子云密度，度，有利于陰離子進攻，并使形成的碳陰離子的電有利于陰離子進攻，并使形成的碳陰離子的電子云子云密度分散而穩(wěn)定。密度分散而穩(wěn)定。 常見的陰

2、離子聚合單體，例如常見的陰離子聚合單體，例如丙烯腈，甲基丙烯丙烯腈，甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，硝基乙烯等，分子中既有吸電子基酸酯，丙烯酸酯，硝基乙烯等，分子中既有吸電子基團，又具有團，又具有-共軛結(jié)構(gòu)共軛結(jié)構(gòu) ，因此容易進行陰離子聚合因此容易進行陰離子聚合。 丙烯腈丙烯腈硝基乙烯硝基乙烯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯CH2CHCNCH2CHNOOCH2COCH3COCH3 苯乙烯、丁二烯、異戊二烯苯乙烯、丁二烯、異戊二烯等單體分子中等單體分子中雖無雖無吸電子基團，但存在吸電子基團，但存在共軛結(jié)構(gòu)共軛結(jié)構(gòu) ，因此也能進，因此也能進行陰離子聚合。行陰離子聚合。CH2CHCH2CCH3CHCH2CH2C

3、HCHCH2苯乙烯苯乙烯丁二烯丁二烯異戊二烯異戊二烯二、陰離子聚合的機理和動力學(xué)1.陰離子聚合的引發(fā)體系陰離子聚合的引發(fā)體系 陰離子聚合的引發(fā)劑是陰離子聚合的引發(fā)劑是電子給體電子給體(親核試劑親核試劑)，屬堿類物質(zhì)屬堿類物質(zhì)（堿金屬，有機金屬化合物以及三級胺堿金屬，有機金屬化合物以及三級胺等等）。根據(jù)引發(fā)機理可分為。根據(jù)引發(fā)機理可分為電子轉(zhuǎn)移引發(fā)電子轉(zhuǎn)移引發(fā)和和陰離子陰離子引發(fā)引發(fā)兩類。兩類。（1）堿金屬）堿金屬 Li、Na、K等堿金屬原子最外層近一個價電子，等堿金屬原子最外層近一個價電子，容易轉(zhuǎn)移給單體或其他化合物，生成單體自由基容易轉(zhuǎn)移給單體或其他化合物，生成單體自由基陰離子，并進而形成雙

4、陰離子引發(fā)聚合。因此屬于陰離子，并進而形成雙陰離子引發(fā)聚合。因此屬于電子轉(zhuǎn)移引發(fā)。電子轉(zhuǎn)移引發(fā)。Me + CH2CHXMe CH2CHXMe CHCH2XMe CHCH2XCH2CHXMe 堿金屬亦可將電子轉(zhuǎn)移給中間體，使中間體堿金屬亦可將電子轉(zhuǎn)移給中間體，使中間體轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)變?yōu)樽杂苫優(yōu)樽杂苫庪x子，然后再將活性轉(zhuǎn)移給單體。陰離子，然后再將活性轉(zhuǎn)移給單體。這種引發(fā)能量較低，反應(yīng)速度快。如這種引發(fā)能量較低，反應(yīng)速度快。如萘萘鈉引發(fā)體鈉引發(fā)體系系在四氫呋喃溶液中引發(fā)苯乙烯的聚合。在四氫呋喃溶液中引發(fā)苯乙烯的聚合。Na + THFNaNa+CH2CHNaCHCH2+NaCHCH22NaCHCH2CH2C

5、HNa綠色紅色 堿金屬一般不溶于單體和溶劑，是非均相堿金屬一般不溶于單體和溶劑，是非均相聚合聚合體系，聚合在金屬細粒表面進行，效率較低。而萘體系，聚合在金屬細粒表面進行，效率較低。而萘 鈉體系在溶劑中溶解，是均相體系，堿金屬的利鈉體系在溶劑中溶解，是均相體系，堿金屬的利用率增加，聚合效率提高。用率增加，聚合效率提高。（2） 有機金屬化合物有機金屬化合物 這類引發(fā)劑的品種較多，主要有這類引發(fā)劑的品種較多，主要有金屬胺基化合金屬胺基化合物、金屬烷基化合物和金屬烷氧基化合物物、金屬烷基化合物和金屬烷氧基化合物等。等。 a. 金屬胺基化合物金屬胺基化合物 NaNH2和和KNH2在液氨體系可呈自由陰離子

6、形式在液氨體系可呈自由陰離子形式引發(fā)聚合，是研究得最早的陰離子引發(fā)劑。引發(fā)聚合，是研究得最早的陰離子引發(fā)劑。 這類引發(fā)劑的活性太大，聚合不易控制，故目前這類引發(fā)劑的活性太大，聚合不易控制，故目前已不使用。已不使用。KNH2 K+ NH2NH2+ CH2CHNH2CH2CHb. 金屬烷基化合物金屬烷基化合物金屬烷基化合物金屬烷基化合物 RMe是目前最常用的陰離子聚合引是目前最常用的陰離子聚合引發(fā)劑。其活性與金屬的電負性有關(guān)。金屬與碳的電負性發(fā)劑。其活性與金屬的電負性有關(guān)。金屬與碳的電負性相差越大，越容易形成離子。相差越大，越容易形成離子。 各種元素的電負性如下：各種元素的電負性如下：C(2.5)

7、，Mg(1.2)，Li(1.0)，Na(0.9)，K(0.8) RLi、RNa、RK都是引發(fā)活性很大的引發(fā)劑，都是引發(fā)活性很大的引發(fā)劑，其中以其中以RLi最為常用，如最為常用，如丁基鋰丁基鋰。Mg 的電負性較大，的電負性較大，R2Mg 不能直接引發(fā)陰離子聚合。不能直接引發(fā)陰離子聚合。但制備成但制備成格利雅試劑格利雅試劑 MgRX 后，后，MgC鍵的極性增加，鍵的極性增加，也能引發(fā)活性較大的單體聚合，如丙烯腈、硝基乙烯等。也能引發(fā)活性較大的單體聚合，如丙烯腈、硝基乙烯等。c. 金屬烷氧基化合物金屬烷氧基化合物甲醇鈉和甲醇鉀是堿金屬烷氧基化合物的代表，活性甲醇鈉和甲醇鉀是堿金屬烷氧基化合物的代表，

8、活性較低，無法引發(fā)共軛烯烴和丙烯酸酯類聚合，多用于高較低，無法引發(fā)共軛烯烴和丙烯酸酯類聚合，多用于高活性環(huán)氧烷烴（如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等）的開環(huán)聚合?；钚原h(huán)氧烷烴（如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等）的開環(huán)聚合。（3）其他）其他 ROH，H2O ，R3P， R3N等中性親核試劑中都等中性親核試劑中都含有未共用電子對，能引發(fā)很活潑的單體陰離子聚含有未共用電子對，能引發(fā)很活潑的單體陰離子聚合，如合，如硝基乙烯、偏二腈乙烯、硝基乙烯、偏二腈乙烯、氰基丙烯酸酯氰基丙烯酸酯等等。等等。CH2CCNCOCH3O氰基丙烯酸甲酯氰基丙烯酸甲酯（4） 陰離子聚合引發(fā)劑與單體的匹配陰離子聚合引發(fā)劑與單體的匹配 陰離子聚合的單

9、體和引發(fā)劑都具有很強的陰離子聚合的單體和引發(fā)劑都具有很強的選擇選擇性。只有某些引發(fā)劑才能引發(fā)某些單體。性。只有某些引發(fā)劑才能引發(fā)某些單體。 基本原則為：基本原則為：活性大的引發(fā)劑可引發(fā)活性活從活性大的引發(fā)劑可引發(fā)活性活從小至大的種單體；而引發(fā)活性小的引發(fā)劑，只能引小至大的種單體；而引發(fā)活性小的引發(fā)劑，只能引發(fā)活性大的單體，發(fā)活性大的單體，見圖見圖1。圖圖1 陰離子聚合引發(fā)給予單體的匹配陰離子聚合引發(fā)給予單體的匹配 2. 增長反應(yīng)增長反應(yīng)陰離子聚合的增長反應(yīng)能以陰離子聚合的增長反應(yīng)能以離子緊對、松對，甚至離子緊對、松對，甚至自由離子自由離子的方式進行。離子對的形式取決于反離的方式進行。離子對的形

10、式取決于反離子的性質(zhì)、溶劑的極性和反應(yīng)溫度等。子的性質(zhì)、溶劑的極性和反應(yīng)溫度等。 在增長反應(yīng)中，單體的加成方向受離子對的限在增長反應(yīng)中，單體的加成方向受離子對的限制，產(chǎn)物的立構(gòu)規(guī)整性較自由基聚合強，但尚不能制，產(chǎn)物的立構(gòu)規(guī)整性較自由基聚合強，但尚不能控制?？刂啤?. 終止反應(yīng)終止反應(yīng) 離子聚合無雙基終止離子聚合無雙基終止。陽離子聚合主要通過鏈。陽離子聚合主要通過鏈轉(zhuǎn)移終止。而陰離子聚合甚至連鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)都很難轉(zhuǎn)移終止。而陰離子聚合甚至連鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)都很難發(fā)生，因此實際上不存在終止反應(yīng)。增長反應(yīng)中的發(fā)生，因此實際上不存在終止反應(yīng)。增長反應(yīng)中的活性鏈直到單體完全消耗盡仍可保持活性，因此有活性鏈直到單體

11、完全消耗盡仍可保持活性，因此有“活性聚合活性聚合”的概念。的概念。 1956年，年，Swarc 采用萘鈉引發(fā)體系，以采用萘鈉引發(fā)體系，以THF為為溶劑進行苯乙烯陰離子聚合，首次發(fā)現(xiàn)并提出了活溶劑進行苯乙烯陰離子聚合，首次發(fā)現(xiàn)并提出了活性聚合的概念。性聚合的概念。 在聚合過程中，在聚合過程中，綠色的萘鈉絡(luò)合物綠色的萘鈉絡(luò)合物首先將電荷首先將電荷轉(zhuǎn)移給苯乙烯，形成轉(zhuǎn)移給苯乙烯，形成紅色的苯乙烯陰離子紅色的苯乙烯陰離子。這種紅。這種紅色可保持到單體完全耗盡也不消失。再加入單體，色可保持到單體完全耗盡也不消失。再加入單體，聚合可繼續(xù)進行。但加入甲醇，則紅色立刻消退。聚合可繼續(xù)進行。但加入甲醇，則紅色立

12、刻消退。 陰離子聚合無終止的原因：陰離子聚合無終止的原因：i）活性鏈間相同電荷靜電排斥活性鏈間相同電荷靜電排斥，不可能雙基終止；，不可能雙基終止；ii）活性鏈反離子為金屬離子，）活性鏈反離子為金屬離子，碳碳金屬鍵解離傾向金屬鍵解離傾向大大，不易發(fā)生反離子向活性中心的加成。，不易發(fā)生反離子向活性中心的加成。iii）如要發(fā)生向單體的轉(zhuǎn)移，則要從活性鏈上）如要發(fā)生向單體的轉(zhuǎn)移，則要從活性鏈上脫去負脫去負氫離子氫離子H，能量很高。向反離子轉(zhuǎn)移也要脫去負氫，能量很高。向反離子轉(zhuǎn)移也要脫去負氫離子，因此不易發(fā)生。離子，因此不易發(fā)生。陰離子聚合不存在真正的鏈終止反應(yīng)。陰離子聚合不存在真正的鏈終止反應(yīng)。 陰離

13、子聚合需在高真空、惰性氣氛或完全陰離子聚合需在高真空、惰性氣氛或完全除水除水等條件下進行，試劑和反應(yīng)器都必須十分潔凈。微等條件下進行，試劑和反應(yīng)器都必須十分潔凈。微量雜質(zhì)會使聚合終止。在無終止聚合條件下，常通量雜質(zhì)會使聚合終止。在無終止聚合條件下，常通過人為加入過人為加入水、醇、胺水、醇、胺等物質(zhì)使聚合終止等物質(zhì)使聚合終止。 由于無終止陰離子聚合的單體能被活性中由于無終止陰離子聚合的單體能被活性中心全心全部反應(yīng)，產(chǎn)物的聚合度與引發(fā)劑濃度、單體濃度有部反應(yīng)，產(chǎn)物的聚合度與引發(fā)劑濃度、單體濃度有關(guān)，可定量計算，因此也稱為關(guān)，可定量計算，因此也稱為“化學(xué)計量聚合化學(xué)計量聚合”。陰離子聚合的特點：陰離

14、子聚合的特點：快引發(fā)，慢增長，無快引發(fā)，慢增長，無終止，無轉(zhuǎn)移終止，無轉(zhuǎn)移4. 4. 聚合速率聚合速率 由于陰離子聚合為活性聚合，由于陰離子聚合為活性聚合，聚合前引發(fā)聚合前引發(fā)劑快劑快速全部轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚灾行?，且活性相同速全部轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚灾行?，且活性相同。增長過成中。增長過成中無再引發(fā)反應(yīng)，活性中心數(shù)保持不變，無終止，因無再引發(fā)反應(yīng)，活性中心數(shù)保持不變，無終止，因此可寫出速率方程：此可寫出速率方程：聚合過程中陰離子活性增長種的濃度聚合過程中陰離子活性增長種的濃度M-始終保持始終保持不變，且等于引發(fā)劑濃度。如果不變，且等于引發(fā)劑濃度。如果RiRp，M- 將將不斷降低，則上式不能采用。不斷降低，則上式不

15、能采用。CMkMMkRppp （1）陰離子聚合的陰離子聚合的kp與自由基聚合的與自由基聚合的kp基本相近?；鞠嘟?。但陰離子聚合無終止，且陰離子濃度遠遠大于自由但陰離子聚合無終止，且陰離子濃度遠遠大于自由基聚合中的自由基濃度（前者基聚合中的自由基濃度（前者10-310-2 mol/L，后，后者者10-910-7 mol/L）。綜合的效果，陰離子聚合速）。綜合的效果，陰離子聚合速率遠遠大于自由基聚合。率遠遠大于自由基聚合。5. 聚合度聚合度 根據(jù)陰離子聚合特征，引發(fā)劑很快地全部轉(zhuǎn)化根據(jù)陰離子聚合特征，引發(fā)劑很快地全部轉(zhuǎn)化成活性中心；鏈增長同時開始，每條鏈的增長幾率成活性中心；鏈增長同時開始，每條

16、鏈的增長幾率相等；無鏈轉(zhuǎn)移和終止反應(yīng)；解聚可以忽略。則轉(zhuǎn)相等；無鏈轉(zhuǎn)移和終止反應(yīng)；解聚可以忽略。則轉(zhuǎn)化率化率 100% 時，所有單體全部平均分配到每個活性時，所有單體全部平均分配到每個活性端基上，因此端基上，因此活性聚合物的聚合度就等于單體濃度活性聚合物的聚合度就等于單體濃度M與活性鏈濃度與活性鏈濃度M-/n之比。之比。 即產(chǎn)物的即產(chǎn)物的聚合度可通過引發(fā)劑濃度和單體濃度聚合度可通過引發(fā)劑濃度和單體濃度定量計算定量計算。 其中其中C為引發(fā)劑濃度，為引發(fā)劑濃度，n 為生成一大分子所需為生成一大分子所需的引發(fā)劑分子數(shù)。即雙陰離子為的引發(fā)劑分子數(shù)。即雙陰離子為2，單陰離子為，單陰離子為1。CnM/nM

17、MXn（2） 活性陰離子聚合的分子量分布服從活性陰離子聚合的分子量分布服從Flory分布或分布或Poissen分布分布，即：，即： 從式中可見，從式中可見，當(dāng)當(dāng)聚合度很大時，說明分子量分聚合度很大時，說明分子量分布趨近布趨近1。如萘鈉。如萘鈉四氫呋喃體系引發(fā)制得的聚苯乙四氫呋喃體系引發(fā)制得的聚苯乙烯，其質(zhì)均和數(shù)均聚合度之比為烯，其質(zhì)均和數(shù)均聚合度之比為1.061.12，接近單，接近單分散性，常用作分子量測定中的標(biāo)樣。分散性，常用作分子量測定中的標(biāo)樣。Xn111)X(X1XnX2nnw（3）6. 影響陰離子聚合速率的因素影響陰離子聚合速率的因素（1）溶劑和反離子性質(zhì)影響）溶劑和反離子性質(zhì)影響 溶

18、劑和反離子性質(zhì)不同，離子對的松緊程度可溶劑和反離子性質(zhì)不同，離子對的松緊程度可以差別很大，影響到單體插入增長的速率。一般而以差別很大，影響到單體插入增長的速率。一般而言，言，增長活性種可以處于各種狀態(tài)，如共價鍵、緊增長活性種可以處于各種狀態(tài)，如共價鍵、緊離子對、松離子對、自由離子等，彼此互相平衡。離子對、松離子對、自由離子等，彼此互相平衡。聚合速率是處于平衡狀態(tài)的離子對和自由離子共同聚合速率是處于平衡狀態(tài)的離子對和自由離子共同作用的結(jié)果。作用的結(jié)果。MNa+Mk+MNaMKKMNa+ M+MNaM+k 總聚合速率是離子對總聚合速率是離子對 P-C+ 和自由離子和自由離子 P- 聚合聚合速率之和

19、：速率之和： 可得表觀速率常數(shù)：可得表觀速率常數(shù)： 其中活性種總濃度：其中活性種總濃度： 兩活性種平衡常數(shù)：兩活性種平衡常數(shù)： 一般情況下：一般情況下： 因此可推出因此可推出: :MPkMCPkRpMPkCPkkpPCPMCPCPKCP21)CK(PP（5）（8）（7）（6）（4）（9）代入式（代入式（5），得），得 在多數(shù)情況下，離子對解離程度很低，即在多數(shù)情況下，離子對解離程度很低，即則式則式(10)可改寫為：可改寫為：2121pCPkKkCMPR（10）CPM2121pMkKkk（11） 通常通常 比比 大大102103倍。在溶倍。在溶劑化能力較劑化能力較大的溶劑中（如四氫呋喃），反離子

20、體積越大，解大的溶劑中（如四氫呋喃），反離子體積越大，解離程度越低，越易形成緊對，離程度越低，越易形成緊對，故故 隨反離子半隨反離子半徑徑增加而減小。增加而減小。 而在溶劑化能力小的二氧六環(huán)溶劑中，離而在溶劑化能力小的二氧六環(huán)溶劑中，離子對子對不易電離，也不易使反離子溶劑化，因此離子對增不易電離，也不易使反離子溶劑化，因此離子對增長速率常數(shù)很小，同時隨反離子半徑大，離子對間長速率常數(shù)很小，同時隨反離子半徑大，離子對間距增大，單體易插入，結(jié)果距增大，單體易插入，結(jié)果 隨反離子半徑增隨反離子半徑增加加而增大。而增大。 kkkk（2）溫度對增長速率常數(shù)的影響溫度對增長速率常數(shù)的影響 一方面，升高溫度

21、可使離子對和自由一方面，升高溫度可使離子對和自由離子的增長速率常數(shù)增加。增長反應(yīng)綜合活化能離子的增長速率常數(shù)增加。增長反應(yīng)綜合活化能一般是小的正值，速率隨溫度升高而略增，但并一般是小的正值，速率隨溫度升高而略增，但并不敏感。另一方面，升高溫度卻使離解平衡常數(shù)不敏感。另一方面，升高溫度卻使離解平衡常數(shù)K K降低，自由離子濃度也相應(yīng)降低，速率因而降低降低，自由離子濃度也相應(yīng)降低，速率因而降低。兩方面對速率的影響方向相反，但并不一定完。兩方面對速率的影響方向相反，但并不一定完全抵消，可能有多種綜合結(jié)果。全抵消，可能有多種綜合結(jié)果。RSRTHKIn 在不同性質(zhì)的溶劑中，溫度對聚合速率常在不同性質(zhì)的溶劑

22、中，溫度對聚合速率常數(shù)的數(shù)的影響不同。影響不同。 在溶劑化能力較弱的溶劑（如在溶劑化能力較弱的溶劑（如二氧六環(huán)二氧六環(huán)）中，中，離子對解離能力較弱，溫度對離子對解離能力較弱，溫度對 K的影響較小，增長的影響較小，增長速率主要取決于離子對，表觀活化能較大，溫度對速率主要取決于離子對，表觀活化能較大，溫度對聚合速率影響較大。在溶劑化能力較強的溶劑中，聚合速率影響較大。在溶劑化能力較強的溶劑中，離子對的解離能力較大，溫度對離子對的解離能力較大，溫度對 K 的影響也較大的影響也較大。因此溫度對因此溫度對K和和 、 的影響抵消，表觀活化能的影響抵消，表觀活化能較較低，則溫度對聚合速率影響較小。低，則溫度對聚合速率影響較小。kk7. 丁基鋰的締合現(xiàn)象和定向聚合作用丁基鋰的締合現(xiàn)象和定向聚合作用 丁基鋰是目前應(yīng)用最廣的陰離子聚合引發(fā)劑。丁基鋰是目前應(yīng)用最廣的陰離子聚合引發(fā)劑。實踐中發(fā)現(xiàn)若溶劑體系選擇不當(dāng)，丁基鋰的引發(fā)活實踐中發(fā)現(xiàn)若溶劑體系選擇不當(dāng)，丁基鋰的引發(fā)活性很低，這可能是由于丁基鋰的締合作用引起。性很低，這可能是由于丁基鋰的締合作用引起。 丁基鋰在特定條件下對聚合產(chǎn)物具有定向作用。丁基鋰在特定條件下對聚合產(chǎn)物具有定向作用。（1）丁基鋰的締合現(xiàn)象）丁基鋰的締合現(xiàn)象