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1、硅烷偶聯(lián)劑硅烷偶聯(lián)劑又名硅烷處理劑、底涂劑，是一類具有特殊結(jié)構(gòu)的低分子有機(jī)硅化合 物，其通式為RSiX3,式中R代表與聚合物分子有親和力或反響能力的活性官能 團(tuán)，如氧基、巰基、乙烯基、環(huán)氧基、酰胺基、氨丙基等 ;X代表能夠水解的烷 氧基，如鹵素、烷氧基、酰氧基等。硅烷偶聯(lián)劑是在分子中具有兩種以上不同反響基的有機(jī)硅單體，它可以和有機(jī)與無機(jī)材料發(fā)生化學(xué)鍵合偶聯(lián)，增加兩種材料的粘接性。通式中n為03的整 數(shù)；X表示水解性官能基，它可與甲氧基、乙氧基、溶纖劑以與無機(jī)材料玻璃、金屬、SQ0等發(fā)生偶聯(lián)反響；丫為有機(jī)官能團(tuán)，如乙烯基、乙氧基、氨基、環(huán)氧 基、甲基丙烯酰氧基、巰基等，可與無機(jī)材料、各種合成樹脂

2、、橡膠發(fā)生偶聯(lián)反 響。典型硅烷偶聯(lián)劑性能如下表：用于玻璃纖維、無機(jī)填料外表處理。用作密封 劑、膠粘劑和涂料增稠劑。還應(yīng)用于使固定化酶附著到玻璃基材外表、油井鉆探 防砂、使磚石外表具有憎水性、使熒光燈涂層具有較高的外表電阻、提高液體色 譜中有機(jī)相對(duì)玻璃外表的吸濕性能等。由硅氯仿與帶有活性基團(tuán)的烯烴在鉑催化 劑催化下加成再經(jīng)醇解制得。代表性硅烷偶聯(lián)劑如表所示偶聯(lián)劑名稱相對(duì)分 子相對(duì)密度折射率閃占八、沸點(diǎn)/C質(zhì)量(25 C)(25 C)/C(101.324 x 103Pa)乙烯基三氯硅烷161.51.261.4322119乙烯基三乙氧基硅烷21190.30.931.39554161乙烯基三B -甲氧

3、乙氧 基280.41.041.42866285硅烷丫 -縮水甘油丙基-三甲氧236.11.071.427135290基硅烷丫-甲基丙烯酰氧基丙基-248.11.041.429138255三甲氧基硅烷N- B -氨乙基-丫 -氨丙222.11.031.445140259基-三甲氧基硅烷N- B -氨乙基-丫 -氨丙206.10.981.445140234基-甲基-三甲氧基硅烷丫 -氯丙基-三甲氧基硅烷198.51.081.41878192丫 -巰丙基-三甲氧基硅烷196.11.061.439102212丫 -氨丙基-三甲氧基硅烷221.00.941.419104217根據(jù)硅烷偶聯(lián)劑的反響機(jī)理，水

4、解性官能基X遇水生成硅醇。如果是無機(jī)材料如 玻璃，那么偶聯(lián)劑和玻璃外表的硅醇發(fā)生縮合反響，在玻璃和硅烷偶聯(lián)劑之間 形成共價(jià)鍵。利用這一特點(diǎn)，硅烷偶聯(lián)劑可用于處理玻璃纖維制增強(qiáng)塑料、改 良涂料和粘合劑性能以與用于處理無機(jī)填料的外表等，對(duì)于玻纖增強(qiáng)不飽和聚酯 來說，以用甲基丙烯酰氧基硅烷為宜；對(duì)于環(huán)氧樹脂層壓板，那么以用環(huán)氧化硅 烷與氨基硅烷為宜。硅烷偶聯(lián)劑的新用途是作為聚乙烯交聯(lián)劑，通過聚乙烯和乙 烯基三甲氧基硅烷接枝共聚，或通過聚乙烯與硅烷發(fā)生縮合反響進(jìn)展交聯(lián)。 經(jīng)過 處理的聚乙烯可用作電纜與復(fù)雜的異型材料。 為了適應(yīng)功能性高分子復(fù)合材料的 開展，已開發(fā)出一些新型硅烷偶聯(lián)劑，如丫 -脲基丙基-

5、三甲氧基硅烷，丫 -縮水甘油基丙基-甲基-二乙氧基硅烷與N-苯基-丫 -氨基丙基-二甲氧基硅烷等。硅烷偶聯(lián)劑的分子結(jié)構(gòu)和作用機(jī)理硅烷偶聯(lián)劑是一類具有特殊結(jié)構(gòu)的低分子有 機(jī)硅化合物，其通式為RSiX3,式中R代表與聚合物分子有親和力或反響能力的 活性官能團(tuán)，如氧基、巰基、乙烯基、環(huán)氧基、酰胺基、氨丙基等;X代表能夠水解的烷氧基，如鹵素、烷氧基、酰氧基等。在進(jìn)展偶聯(lián)時(shí)，首先X基水形成硅醇，然后與無機(jī)粉體顆粒外表上的羥基反響， 形成氫鍵并縮合成一SiO M共價(jià)鍵M表示無機(jī)粉體顆粒外表。同時(shí)，硅烷各分 子的硅醇又相互締合齊聚形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的膜覆蓋在粉體顆粒外表，使無機(jī)粉體外表有機(jī)化。其化學(xué)反響的簡(jiǎn)要過程

6、如下：水解：RSiX,十 3H2(>pH催化訶> RSi( OH)5 + 3HX通常HX為惇或酸縮合：RRR.1II3RSi( OH) 41 -Si0Si0SiOHI|OHOHOH氫鍵形成：OH H IIIJ /IRSi00 + HOMR SiOM + 2HJ| /|OHHOHOHI蘭 R SiOM + 2Hon共價(jià)鍵形成:HI J RSi0(1H+ HOM y*OH H硅烷偶聯(lián)劑在高聚物基復(fù)合材料中的作用機(jī)理主要有以下幾種理論：i化學(xué)鍵理論，認(rèn)為硅烷偶聯(lián)劑含有兩種不同的化學(xué)官能團(tuán)，其一端能與無機(jī) 材料，如玻璃纖維、硅酸鹽、金屬氧化物等外表的硅醇基團(tuán)反響生成共價(jià)鍵；另 一端又與高聚

7、物基料或樹脂生成共價(jià)鍵，從而將兩種不相容的材料偶聯(lián)起來。(2) 外表浸潤(rùn)理論，認(rèn)為硅烷偶聯(lián)劑提高了玻璃纖維或其他無機(jī)材料的外表力， 甚至使其大于樹脂基體的外表力，從而有利于樹脂在無機(jī)物外表的浸潤(rùn)與展開， 改善了樹脂對(duì)無機(jī)增強(qiáng)材料的潤(rùn)濕能力， 使樹脂與無機(jī)增強(qiáng)材料較好地黏合在一 起。(3) 變形層理論，認(rèn)為硅烷偶聯(lián)劑在界面中是可塑的，它可以在界面上形成一個(gè) 大于10nm的柔性變形層，這個(gè)變形層具有遭受破壞時(shí)自行愈合的能力，不但能 夠松弛界面的預(yù)應(yīng)力，而且能阻止裂紋的擴(kuò)展，故可改善界面的黏合強(qiáng)度。(4) 拘束層理論，認(rèn)為復(fù)合材料中高模量增強(qiáng)材料與低模量樹脂之間存在著界面 區(qū)，而硅烷偶聯(lián)劑為其中的一

8、局部。硅烷偶聯(lián)劑不僅能與無機(jī)物外表產(chǎn)生黏合， 而且還有可以與樹脂反響的基團(tuán)， 能將聚合物“緊束在界面上。 當(dāng)此界面區(qū)的 模量介于無機(jī)增強(qiáng)材料與樹脂之間時(shí)，應(yīng)力可以被均勻地傳遞。(5) 可逆水解理論，認(rèn)為有水存在時(shí)硅烷偶聯(lián)劑和玻璃纖維間受應(yīng)力作用而產(chǎn)生斷裂，但又能可逆的重新愈合。這樣在界面上既有拘束層理論的剛性區(qū)域( 由樹脂和硅烷偶聯(lián)劑交聯(lián)生成 ) ，又可允許應(yīng)力松弛，將化學(xué)鍵理論、拘束層理論和 變形層理論調(diào)和起來。 此機(jī)理不但可以解釋界面偶聯(lián)作用機(jī)理， 而且也可以說明 松弛應(yīng)力的效應(yīng)以與抗水保護(hù)外表的作用。無機(jī)顏料和填料在涂料液態(tài)有機(jī)相中的分散可分為潤(rùn)濕、解聚與穩(wěn)定化 ( 抗絮 凝 )3 個(gè)階

9、段。由于這些無機(jī)顏料和填料天然親水，外表易吸附一層水，因此非 極性的疏水基料難以使其潤(rùn)濕和分散。 用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)無機(jī)顏料和填料進(jìn)展預(yù)處 理(外表改性)，硅烷就會(huì)取代顏料或填料外表的水，包覆顆粒，使得R基團(tuán)朝外， 變得親油、疏水，而易于被基料潤(rùn)濕。經(jīng)過潤(rùn)濕，基料分子插入無機(jī)顏料或填料 顆粒之間，將它們隔開，使之分散穩(wěn)定，防止了沉淀和結(jié)塊。無機(jī)顏料和填料外 表經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理后， 降低了與漆基間的結(jié)構(gòu)化作用， 使涂料的黏度大幅度降 低，消除了絮凝，即使增大顏料、填料的添加量也不會(huì)影響涂料的流動(dòng)性，而且 顏料、填料顆粒的良好分散使最終漆膜的遮蓋力、顯色力和著色力均獲得提高。硅烷偶聯(lián)劑的種類與應(yīng)用根據(jù)

10、分子結(jié)構(gòu)中 R 基的不同， 硅烷偶聯(lián)劑可分為氨基硅烷、 環(huán)氧基硅烷、 硫基硅 烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、乙烯基硅烷、脲基硅烷以與異氰酸酯基硅烷等。表 5-16 是各種硅烷的化學(xué)結(jié)構(gòu)和主要物理性質(zhì)。表 5-16 各種硅烷的化學(xué)結(jié)構(gòu)和主要物理性質(zhì)種類化學(xué)和怖畫尿常稱HKtJr Fftftr耳< IU "J擁點(diǎn)/T中叫烷H- ( C1l: Si nCHiCHj)A l IO)KK JAJSCA-MU22L3丄斜壓220鼠山思三甲軾皐硅烷耳出f：H工h新M-HJjA-II 10SC VI10?JTfl.Jt.OMZ10*耳乙備祀丙汕 三甲氧葩皖NH3(CH3):MH(CH: ),>

11、itnCHj.A412DltH-792SC A-60322Z4i.n?o細(xì)上烯妙電何從一甲輒卑什烷H3 (CHJjNH (HJ3MH 匸Ji (OCHJjA-l 130SCl-15012S1.4J. 0502MI二ZiPHUT 畦烷墜肉圣戲(CHjjSit OCHj y XHX(rn.,Sii OCHJ?A-IIXk341.5LOW152具乙見紋內(nèi)壟屮呈二甲賀推硅悄ML (CHjj.NHtCltJjSi<：H> (fx：HJ：AJI21)：*-602CL9MtH5絃邑0靈南臥審A 二即恫呈硅攬NH3 (ClI.Mi (CHJ,Hu (XJI-CH, >,SCM3fl.旳-0

12、97蘇烷3.斗碎何耳己皐 乙菇即氧菇珪烷A-18624*. 4.0b5310堀水甘油從戟內(nèi)皓:叩祕(mì)啟砕墳 / CHtCHCHjOCHiCHjCIIjSt OCHj h jA-187KH-5ftlSC*4032M.4LOW290犠蜒陽(yáng)準(zhǔn)：叩楓準(zhǔn) 桂醴Hs( I1H： hSi Oi'Hj »41斛kli 5905CA-903IML41.057212収柑三乙“ 吐地-內(nèi)展汕城化 W吟丿矚 GFy，耳枇/ X/K/ x/ 叫f*S1叫1*Ad 219M卿ZM 弄 Utt 燒<：H； CHSi(OCH?:mSCVI603148.2H g-n乙烯基乙疑基砥烷"CHSHOC

13、HjCHJjA-I5ISCA-L(Kn1如0. W5)60乙晞墾-：2-H1 城以乙缸MJ屛臨CHj CHS； ( OCHCHj CfCH、hM71SC K232B&4LOM215乙烯皐甲皋二即軾啊烷：ll- ClI'iKHj OCHj);A-2iii11 g106續(xù)表5-16MbIT K化學(xué)時(shí)構(gòu)tn MK * CHI 11/t中M耶At氧搐 就甲肚曲烷阱範(fàn)衙T雖川1風(fēng)球仆烷CH， C(CH3)C()2(CHiSitOl'Hj )A 174KH 570SCA 5034J.0452MLf 1C匸電杷<>FfcNTNTHG 吃和A-11600+92O晡曦時(shí)基三甲

14、氧聘(1NHCiHsSiaX H, J|A 1151：220h 5G217悴忒酹慚內(nèi)從乙 鉅£琲嵋I)C；N (CHzJjiSiA-13102170+999cua(ocw£cHj>aA 137SCA 21 1U2 7乩.占D.fi'fiE>S甲科二乙抵恥琲程CH Si (M H,CH 1A-H2fH'A IIII7«.3Q+附143CH：1& (OCH >iA irtgoSVA IM0l$5o101硅烷偶聯(lián)劑可用于許多無機(jī)粉體，如填料或顏料的外表處理，其中對(duì)含硅酸成分 較多的石英粉、玻璃纖維、白炭黑等效果最好，對(duì)高嶺土、水

15、合氧化鋁、氧化鎂 等效果也比較好，對(duì)不含游離酸的鈦酸鈣效果欠佳。但選擇硅烷偶聯(lián)劑對(duì)無機(jī)粉 體進(jìn)展外表改性處理時(shí)一定要考慮聚合物基料的種類，也即一定要根據(jù)外表改性 后無機(jī)粉體的應(yīng)用對(duì)象和目的來仔細(xì)選擇硅烷偶聯(lián)劑。表5-17所列為聚合物基料與常用硅烷偶聯(lián)劑的適用性。表5-17聚合物基料/硅烷偶聯(lián)劑的適用性蛀烷隔窕冊(cè)種莞電«環(huán)板農(nóng)1%就曜乙烯祇哺感酸酯A-II00A-limA-II20A-2120A-187A-1894 120 17斗A-172A-IIO4-um1中墟賊OOOOOOOOoooo0o7 *Oo0oooOOooooooo環(huán)毓OOOOOOOOo0咲斛OOOOoooOOOOoQoo

16、喩J檢膠Ooo腮臭0ooooOOooOW fflfOoooooo犠酰碾OOOOOO?Oo0oo聚朋OoooooOOOOoo續(xù)表5-17M*J|帥捕醜怖A4100All 10A41Z0A 21 EC-ArlB7A-ifif)A 12S9A-171A )72A'1160A 1310« ASCD*OOoOOoCCoOO豊乙烯%丁唯ootJtJ1ooo冇 #L<I0ooT TQOooQOO"O.JooQooooQQC硅烷偶聯(lián)劑的使用方法應(yīng)用硅烷偶聯(lián)劑的方法有兩種：一是將硅烷配成水溶液，用它處理無機(jī)粉體后再 與有機(jī)高聚物或樹脂基料混合，即預(yù)處理方法；另一種方法是將硅烷與

17、無機(jī)粉體 如填料或顏料與有機(jī)高聚物基料混合，即遷移法。前一種方法的外表改性處理 效果好，是常用的外表改性方法。多數(shù)硅烷偶聯(lián)劑在使用之前要配成水溶液，即使其預(yù)先水解。水解時(shí)間依硅烷偶 聯(lián)劑的品種和溶液的pH值不同而異，從幾分鐘到幾十分鐘不等。配置時(shí)水溶液 的pH值一般控制在35之間，pH值高于5或低于3將會(huì)促進(jìn)聚合物的生成。 因此，已配置好的、已水解的硅烷偶聯(lián)劑不能放置太久， 否那么會(huì)自行縮聚而失 效。硅烷偶聯(lián)劑用量與偶聯(lián)劑的品種與填料的比面積有關(guān)， 假設(shè)為單分子層吸附，可 按下式進(jìn)展計(jì)算：填料質(zhì)呈?：琪料的比;k問枳皿硅烷偶聯(lián)劑用量=丨.-II.硅烷偶聯(lián)劑最小包覆面積以硅烷偶聯(lián)劑的品種不同而異

18、。局部硅烷偶聯(lián)劑的最小包覆面積參考數(shù)據(jù)見表5-18。一般來說，實(shí)際用量要小于用上述公式計(jì)算的用 量。當(dāng)不知道無機(jī)粉體的比外表積數(shù)據(jù)或硅烷偶聯(lián)劑的最小包覆面積時(shí)，可將硅烷偶聯(lián)劑用量選定為無機(jī)粉體質(zhì)量的 0.10%1.5%。大多數(shù)硅烷偶聯(lián)劑既可以用于干法外表改性，也可以用于濕法外表改性。 表5-18 局部硅烷偶聯(lián)劑的最小包覆面積胛號(hào)fMbVHflVwii3 11 g"1A43Il ：H: =CHk ( H：, H J,4!1A-I72.74CHiCC*O-CJh(OCIL )1 IICH,(>A4I6CHjCILSi( QCILJ?IR續(xù)表5-18牌號(hào)茹子或撾小也簡(jiǎn)向機(jī)m * ic

19、KH-5A0) Siifjc. JI、KH 5fi0 (A ISnUH： VHSlOCHjJz /O322KH-55D fA IIW>MH. f 11. Si氣B 201SH： C 11 MLE CJI Si <K ：H i,遜Y 1120NH； CzHi SH CJI Sih353南大42加iTt Si(Ol jH .haao偶聯(lián)劑的作用機(jī)理20世紀(jì)60年代以來科學(xué)家對(duì)偶聯(lián)劑的作用機(jī)理的研究。已取得了很大進(jìn)展，雖 尚未取得一致意見，但用化學(xué)鍵理論來解釋已由大量實(shí)驗(yàn)證實(shí)。R-Si-OR型偶聯(lián)劑的不同端基能分別與聚合物和纖維發(fā)生反響形成鍵。通過連接兩相的化學(xué)鍵使 界面的粘結(jié)改善。斯拉

20、德的研究說明沉積在玻璃纖維外表的偶聯(lián)劑通常包含物理 與化學(xué)吸附組分的不均勻?qū)?，用冷水沖洗能將以氫鍵連接的局部偶聯(lián)劑沖掉，用 熱水沖洗可洗掉以硅氧鍵連接的自聚體， 在最后的分子層中，纖維以多個(gè)硅氧鍵 與硅烷偶聯(lián)劑結(jié)合得非常結(jié)實(shí)，這對(duì)提高界面粘結(jié)強(qiáng)度起主要作用， 而物理吸附 的組分是無效甚至是有害的。因此偶聯(lián)劑的濃度對(duì)界面粘結(jié)能也有影響，例如玻 璃纖維在不同濃度的KH550Y -氨丙基三乙氧基硅烷溶液中浸泡10min后制成 試樣，試驗(yàn)結(jié)果說明偶聯(lián)劑含量在 0.4%1%質(zhì)量分?jǐn)?shù)圍的效果最正確，在8% 高含量溶液中處理的效果最差。當(dāng)偶聯(lián)劑濃度太低時(shí)，玻璃纖維上吸附量缺乏， 濃度太高吸附于纖維外表的硅烷

21、排列雜亂，物理吸附層相應(yīng)增厚，不利于界面粘結(jié)。經(jīng)KH350或 A-186 B -3，4-環(huán)氧基乙基乙基三甲氧基硅烷處理后的玻璃纖維 與環(huán)氧樹脂間的界面粘結(jié)能為 55X10-3J cm-2，比未處理時(shí)的15X10-3J cm2提高3倍多，但用含不飽和雙鍵基團(tuán)的 A-151 乙烯基三乙氧 基硅烷處理后，界面粘結(jié)能反較未處理的低。這是由于環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)中存在高 活性的環(huán)氧基與KH550中的胺基發(fā)生反響，在界面上形成三向網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，同樣 A-186分子結(jié)構(gòu)中的環(huán)氧基與環(huán)氧樹脂中的胺類固化劑能相互作用；而A-151分 子結(jié)構(gòu)中雖含活性較大的乙烯基， 但由于它不能參與環(huán)氧樹脂的固化過程， 因此 起不到改善界面

22、粘結(jié)能的作用。偶聯(lián)局部有有機(jī)硅烷型與非有機(jī)硅烷型兩大類， 常被采用者就有許多種， 需根據(jù)不同樹脂和要求選用不同的偶聯(lián)劑。 玻璃纖維經(jīng) 外表處理后制成的復(fù)合材料在酸、 堿介質(zhì)中， 其界面層腐蝕要比在水中的更為嚴(yán) 重，這是因?yàn)樗?、堿侵入界面層后，不僅破壞偶聯(lián)劑所起的作用，且進(jìn)一步腐蝕 玻璃纖維，而堿比水和酸對(duì)玻璃纖維的腐蝕要?jiǎng)×摇；瘜W(xué)鍵理論雖適用于玻璃纖維外表處理， 但對(duì)碳纖維外表處理顯得不適宜， 因許 多實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明化學(xué)鍵的數(shù)量與復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度不成比例。 使人們認(rèn)識(shí) 到復(fù)合材料的界面已不是原來設(shè)想的那種兩相接觸幾乎無厚度的面， 而是納米級(jí) 以上厚度的界面相或稱界面層。于是拘束層理論又為許

23、多研究工作者們所提倡， 要證實(shí)該理論是否正確，有待于能否制造出各種模量不同、厚度不一的接枝層， 并用此來制成復(fù)合材料，加以測(cè)定才能定奪。聚丙烯系非極性材料， 與玻璃纖維的粘結(jié)力很差， 兩者復(fù)合后界面并未粘結(jié)， 這 樣非但纖維不能起傳遞載荷作用， 且由于介質(zhì)滲透與纖維發(fā)生反響， 耐蝕性能反 而下降。因此纖維必須經(jīng)過外表處理， 但如采用單一的含鉻絡(luò)合物偶聯(lián)劑， 那么 對(duì)溶液的外表力幾乎無影響，偶聯(lián)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.5%5%圍，外表力不變均為72X 10-5N- cm-1左右；如再參加少量外表活性劑制成復(fù)合型偶聯(lián)劑，溶液的 外表力隨后者濃度的增加而急驟下降，當(dāng)后者的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.09% 時(shí)，外表力

24、 降到45Xl0-5Ncmr1才趨穩(wěn)定，接觸角也成定值，接觸角的大小用來衡量玻璃 纖維與外表處理液間的浸潤(rùn)性好壞。 玻璃纖維增強(qiáng)聚丙烯界面上存在復(fù)合型偶聯(lián) 劑后，含鉻偶聯(lián)劑的一端與纖維外表產(chǎn)生結(jié)實(shí)的化學(xué)鍵， 另一端擴(kuò)散到聚丙烯部 成為聚丙烯的晶核，使晶粒度變小，結(jié)晶度增加 ； 活性劑的一端羥基與纖維或含 鉻偶聯(lián)劑產(chǎn)生氫鍵或配價(jià)鍵吸附， 另一端的有機(jī)柔性長(zhǎng)鏈擴(kuò)散到聚丙烯大分子中 與聚丙烯長(zhǎng)鍵相互發(fā)生糾纏。 由于復(fù)合型偶聯(lián)劑在界面上起這種搭橋作用， 才使 復(fù)合材料界面粘結(jié)法得到改善，提高了它的物理性能、力學(xué)性能和耐腐蝕性能。偶聯(lián)劑是一類具有兩性結(jié)構(gòu)的物質(zhì)， 它們分子中的一局部基團(tuán)可與無機(jī)物外表的

25、化學(xué)基團(tuán)反響， 形成結(jié)實(shí)的化學(xué)鍵合， 另一局部基團(tuán)那么有親有機(jī)物的性質(zhì)， 可 與有機(jī)物分子反響或物理纏繞， 從而把兩種性質(zhì)不一樣的材料結(jié)實(shí)結(jié)合起來。 這 就使來源廣泛、價(jià)格廉價(jià)或性能特異的無機(jī)物作為塑料的填充劑或增強(qiáng)劑使用， 不僅可以降低塑料的本錢， 而且賦予制品其它珍貴的性能， 如提高力學(xué)性能， 制 品尺寸穩(wěn)定等，擴(kuò)大塑料的應(yīng)用圍。偶聯(lián)劑有很多種， 常用的有鈦酸酯、 硅烷等。鈦酸酯偶聯(lián)劑分子中含有一個(gè)烷氧 基和三個(gè)長(zhǎng)鏈分子結(jié)構(gòu)單元， 當(dāng)偶聯(lián)劑與粉狀填料作用時(shí)， 烷氧基奪取填料外表 的質(zhì)子，該質(zhì)子來源于填料中的結(jié)合水， 包括結(jié)晶水、化學(xué)吸附水和物理吸附水， 而形成化學(xué)鍵， 在填料的外表上覆蓋偶

26、聯(lián)劑的分子層。 而偶聯(lián)劑另一端的三個(gè)長(zhǎng) 鏈分子結(jié)構(gòu)單元可與聚合物分子發(fā)生化學(xué)交聯(lián)或物理纏繞， 最終把無機(jī)填料和聚 合物很好的結(jié)合起來， 提高了材料的拉伸強(qiáng)度、 伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度。 同時(shí)偶聯(lián)劑 的作用降低了填料的外表能， 提高了填料在樹脂中的分散能力， 降低了填充體系 的粘度，增加了填充量，減小了機(jī)械磨損，節(jié)約了動(dòng)力消耗，也降低了本錢。鈦酸酯偶聯(lián)劑的品種很多，可以分成以下幾類： 單烷氧基型 這類偶聯(lián)劑的代表品種有：三異硬脂酞氧基鈦酸異丙酯TTS、 二辛基磷酰氧基鈦酸異丙酯TTOP-12等，適用于含有化學(xué)結(jié)合水或物理結(jié)合 水的填料體系，如碳酸鈣、煅燒土、二氧化硅、氧化鋁等，如果是濕法生產(chǎn)的填 料必

27、須經(jīng)過煅燒去掉游離水分，只允許填料外表吸附大氣中的微量水分。 單烷氧基焦磷酸酯型 這類偶聯(lián)劑的代表品種有：三二辛基、焦磷酸氧基鈦 酸異丙酯TTOPP-38、三二丁基焦磷酰氧基鈦酸異丙酯KR-58S等，除適用于 具有化學(xué)結(jié)合水和物理結(jié)合水的填料體系外，還適合用于較潮濕的填料體系，因此，經(jīng)過水洗的填料只要經(jīng)過枯燥，不必煅燒，允許填料外表吸附中等量水分， 如土、滑石粉、某些金屬氧化物等。 螯合型 代表品種有二二辛基磷酰氧基羥乙酸酯GTOP -112或KR-112、 二辛基磷酰氧基鈦酸乙二酯ETDOP212或KR212,這類螯合型偶聯(lián)劑具有高 度水解穩(wěn)定性，可應(yīng)用在很潮濕的填料體系，如濕法沉淀二氧化硅

28、、滑石粉、玻 璃纖維、補(bǔ)強(qiáng)炭黑等。鈦酸酯偶聯(lián)劑應(yīng)用實(shí)例見表2-2魁料名稱填料名肄改性目的建議偶聯(lián)刑使用名稱典型產(chǎn)品舉例憂丙烯碳醴鈣、硅灰石提高沖擊強(qiáng)度TTS.NDZ201注肘制品商密度聚乙烯粘土、崗石粉.提高流動(dòng)性TTOPI-41B(KR-41B)氮氧化鋁18密度聚乙烯篠酸鈣鈦白粉改棒分?jǐn)承訲TS.NDZ201吹塑制品提高流動(dòng)性優(yōu)聚氯乙烯碳綾鈣提高曲擊強(qiáng)度TTOPP - 38管材軟聚氯乙晞戰(zhàn)槪鈣提楊拉伸強(qiáng)度TTOP - 12電纜料聚苯乙烯碳嵌鈣提高流動(dòng)性TTS注射制品硅烷偶聯(lián)劑是應(yīng)用最廣的偶聯(lián)劑，它的結(jié)構(gòu)通式為 Rsix3，R系與聚合物分子有 親合力或反響能力的活性官能團(tuán)，如氨基、巰基、乙烯基

29、、環(huán)氧基、氰基、甲基 丙烯酰氧基等，x為能夠水解的烷氧基，作為偶聯(lián)劑使用時(shí)，x基首先水解形成 硅醇，然后再與填料外表上的羥基反響。硅烷偶聯(lián)劑可用于許多種無機(jī)填料， 其中含硅酸成分多的玻璃纖維、石英粉與白 炭黑中效果最好，在土、水合氧化鋁中次之，對(duì)不含游離水的碳酸鈣效果欠佳。 硅烷偶聯(lián)劑的有機(jī)基對(duì)聚合物的反響有選擇性，例如氨基可與環(huán)氧樹脂、酚醛樹 脂、聚酰胺、乙烯基聚合物或一些熱固性彈性體反響 ；乙烯基和甲基丙烯酰氧基 可與聚酯、過氧化物固化的聚乙烯反響。硅烷偶聯(lián)劑上的有機(jī)基與聚乙烯、 聚丙 烯、聚苯乙烯、ABS等熱塑性樹脂缺乏足夠的反響性，在這些體系中偶聯(lián)效果差。常見偶聯(lián)劑的性能與應(yīng)用見第一章

30、表1-29一類別化學(xué)名禰代號(hào)性能®用鈦酸類三二辛基碑酰氧基鈦酸異丙酯TT0P12NDZ102)熱穩(wěn)定性和水解穩(wěn)定性 好有一定阻燃效果，可提高 制品沖擊性能，加大填料適用于POM丄DPE、 SPVGEP、PETP、P£ 等三二辛基篇確*氧范鈦酸異丙酯TTOPP38(NDZ201)有吸收游離水的作用. 對(duì)含濕較高的填料偶聯(lián)咯 杲好，可堆大填充、改善加 匸性*槌高沖占強(qiáng)度適用于 PP.PVC.PS. PA,PETRMF、EP 等適用于一般填料、氫氧化 鋁、滑石粉、氧化鋁等三袖酶氛基鈦倉(cāng)異丙窗OL-T951適用于碳離鈣等填料. 可提髙制品沖擊強(qiáng)度、伸長(zhǎng) 率.尺寸穩(wěn)宦性和熱變形性.

31、改善制品叢面光潔度對(duì)PE.P P等聚烯疑袈料 的填充體系有優(yōu)良的儒聯(lián) 效果二辛基飜槪氧基二旃餓鬣基鈦餓異丙酯NDZ101可提高填充城改善SK 動(dòng)性，握離沖擊性龍?zhí)郊t色 透明牯稍威休*相對(duì)密度 0,976主要用干聚烯烽*碳酸鈣 硅灰石體系亦可用于PVC. PS填充體系二異變脂at基鈦酸乙二醮srKR-201本品為整合型鈦酸酯傅 聯(lián)劑，可提高制品抗沖擊強(qiáng) 度*填克it大.改善加丁流變 性能特別適合含的填 料如隔土、冷石粉、濕法二氧 化硅*水處理璇璃野維、桂酸 鉗，現(xiàn)黑聊，在多種塑料中有 良好的使聯(lián)效果三十二烷基苯礦 ?；亼?zhàn)舁丙肅KR-9STTBS-9單烷氧基型鈦9ESL水 解穩(wěn)定性髙熱穩(wěn)定性好但 易發(fā)生醋交換反響適用于EP,PP、PS等材 脂的填料悻系如炭黑滑石 粉、玻璃徽珠及一般填料硅烷類y-M丙基三1乙氯基硅烷A1100為應(yīng)用廣泛的含氮基硅 烷，分子輦眈1相對(duì) 密度0.94適用于PVC.ERMF. PF, PE.PP.PC.PAPMM 鼻等多種熱舉性*塑劇性樹脂在P¥C中尤具效果乙烯基三特丁