用鋁灰制備聚合氯化鋁工藝研究

1、用鋁灰制備聚合氯化鋁工藝研究張桂珍(天津市職業(yè)大學(xué)300402)摘要本文對(duì)以鋁灰為原料, 采用酸溶一步法生產(chǎn)浮水劑聚合氯化鋁的工藝進(jìn)行了研究。 其產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)達(dá)到了企業(yè)標(biāo)準(zhǔn),污染的特點(diǎn)。關(guān)鍵詞聚合氯化鋁制備方法具有工藝簡(jiǎn)單、 流程短、 成本低、 無(wú)二次有設(shè)備簡(jiǎn)單、原材料消耗少, 成本低等優(yōu)點(diǎn)。我國(guó)對(duì)于聚合氯化鋁的研究早在 70 年 代就已開(kāi)始。 但由于受到鋁資源的限制而不能滿足生產(chǎn)的需要。 故此, 我們以北京煉鋁廠的鋁灰為主要原料, 采用酸溶一步法開(kāi)展 生產(chǎn)聚合氯化鋁的工藝研究。1前言聚合氯化鋁簡(jiǎn)稱 PA C ,是一種無(wú)機(jī)高分子絮凝劑, 其化學(xué)通式為 A l2 (O H ) nC l6- n

2、m(1n 5, m 10) , 它具有混凝能力強(qiáng), 用 量少, 凈水效能高, 適應(yīng)力強(qiáng)的特點(diǎn)。 能除去水中的鐵、氟、放射性污染物、重金屬、泥 砂、 油脂、 木質(zhì)素等; 也可以除去印染廢水中的疏水性染料, 對(duì)媒染料可做媒染劑; 亦 能用于油井防砂、 精密鑄造交替硬化制殼的固化劑; 肥皂廢液的甘油回收; 乳液破乳再 生; 制革、 醫(yī)藥、 石油、 造紙、 化妝品等工業(yè)用水和廢水處理。聚合氯化鋁的生產(chǎn)方法按原料的不同可 分為: 金屬鋁直接溶解法; 以結(jié)晶氯化鋁為原料、以三氯化鋁為原料、以硫酸鋁為原料、 以粘土礦為原料等制法。此外, 還有以鋁灰、煤矸石和粉煤灰等為原料制備聚合氯化鋁的 方法。 其中以鋁灰

3、為原料制造聚合氯化鋁的方法, 其原料來(lái)源廣、廉價(jià)、經(jīng)濟(jì)效益高, 具 有很大的實(shí)用價(jià)值。 這種方法本身又包括酸 溶一步法、 堿溶法、 中和法。 其中堿溶法和中和法制得的產(chǎn)品氯化鋁含量較低, 堿化度 也不高, 而且堿的腐蝕性強(qiáng), 來(lái)源短缺。 酸溶一步法則與之相反, 堿化度越高, 原材料 消耗越少, 產(chǎn)品氯離子含量也越少, 而且具2基本原理聚合氯化鋁是一種無(wú)機(jī)高分子的多價(jià)聚合電解質(zhì)混凝劑, 可視為介于三氯化鋁和氫氧化鋁之間的一種水解產(chǎn)物。 鋁的配位水發(fā) 生水解生成鋁的配合物, 通過(guò)羥基架橋后成 為多核配合物, 核大量增加成為無(wú)機(jī)高分子 聚合體。利用鋁灰制取聚合氯化鋁, 主要是利用鋁灰中的 A l2O

4、 3 , 它與 H C l 反應(yīng)生成 A lC l3。 其全部反應(yīng)包括溶出反應(yīng)、 水解反應(yīng)、 聚合反應(yīng)三個(gè)過(guò)程。 由于鋁的溶出, pH 值升高,鋁鹽發(fā)生水解而產(chǎn)生 H C l, 使 pH 值下降, 這又促使鋁的溶出反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行,pH 值隨之升高, 使相鄰兩個(gè)羥基間發(fā)生架橋聚合作用,由于這種作用減少了水解產(chǎn)物的濃度, 從而 促使水解反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。 其水解反應(yīng)生成的聚合體 A l2 (O H ) n (H 2O ) Y m (6- n ) + 與作為外配體的 C l- 結(jié)合,即形成聚合氯化鋁。1998 年第 2 期天津化工23備聚合氯化鋁其工藝流程見(jiàn)圖 1。3工藝流程以鋁灰為主要原料,采取酸溶一步

5、法制圖 1 鋁灰 “酸溶一步法”工藝流程向反應(yīng)器中先加入 31% 的 H C l 及部分水再一次或多次投加經(jīng)水洗處理過(guò)的定量的 鋁灰。 反應(yīng)開(kāi)始后溫度很快升至 95 以上。 為控制反應(yīng)溫度, 可在反應(yīng)過(guò)程中隨時(shí)補(bǔ)加一些水, 且加以攪拌。待 6 14 h 反應(yīng)完畢加 入水, 將反應(yīng)物料稀釋, 并調(diào)節(jié) pH 315 4。理控制便可充分提高鋁的溶出率,品的鋁含量、 堿化度得以提高。同時(shí)使產(chǎn)4411工藝條件的確定鋁灰與 H C l 投料比的確定根據(jù)文獻(xiàn)中生產(chǎn)聚合氯化鋁的配方及本自然降溫、 熟化 16 18 h ,上層清液即為液文所用鋁灰中氧化鋁的含量, 初步確定鋁灰與 H C l 的投料比為 21。在

6、該投料比基礎(chǔ)上 進(jìn)行最佳投料比的實(shí)驗(yàn), 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表 1。體聚合氯化鋁。 經(jīng)濃縮、 干燥得固體產(chǎn)品。本工藝的關(guān)鍵在于確定投料比。 若能合表 1鋁灰與 H C l 投料比實(shí)驗(yàn)配方投料比序濃度A l2O 3%堿化度鋁灰H C l水號(hào)(B e)鋁灰H C l水 (g ) (m l) (g ) 1375250600115121411751215119111521231327142512> 30104623502005001450338020036024504400200400> 30231218421960560020060034試驗(yàn)發(fā)現(xiàn), 當(dāng)鋁灰與 H C l 的投料比不同時(shí), 隨 鋁

7、灰 量 的 增 大, 液 體 成 品 的 濃 度 及A l2O 3 也隨之加大。 且這 5 組配方的 濃 度、A l2O 3 均已達(dá)到質(zhì)量要求, 但前 4 組配方的 堿化度變化不大, 且數(shù)值均50, 而工業(yè)一 般控制堿化度數(shù)值為 50% 60% 。第 5 組配方的 A l2O 3 % 雖較第 3、4 組配方的低, 但堿化度卻有較大提高。因此選用鋁灰與 H C l 的 投料比為 31 左右。412加水量的確定以鋁灰與 H C l 的投料比為 31, 改變不 同加水量進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表 2。24天津化工1998 年第 2 期表 2實(shí)驗(yàn)結(jié)果配方投料比序號(hào)濃度(B e)A l2O 3%堿化度鋁灰

8、(g)水(g)H C l(m l)鋁灰H C l水12600600200200500600312153133234141881371792166033001004003143152418137083164300100500實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn), 第 1、4 組配方的堿化度偏高,這會(huì)使聚合物難以穩(wěn)定存在而易于趨向生成 難溶的氫氧化鋁沉淀。第 2、3 組配方的各項(xiàng) 指標(biāo)比較接近質(zhì)量要求。為了進(jìn)一步選擇合適的加水量, 將第 2、3 組配方所得的液體產(chǎn)品經(jīng)蒸氣濃縮、 干燥 制成固體各項(xiàng)指標(biāo)見(jiàn)表 3。試驗(yàn)表明, 第 2、3 組配方的固體產(chǎn)品的各項(xiàng)主要指標(biāo)均已達(dá)到質(zhì)量要求。 在考慮確 定加水量時(shí), 還要避免因水量過(guò)多

9、而影響沉 降性能, 導(dǎo)致水不溶物含量增大。故將鋁灰、H C l、 水的投料比定為 31315。413降低成本的研究反 應(yīng) 之 后 的 產(chǎn) 品 大 部 分 集 中 于 上 層 清 但也有少量產(chǎn)品和 H C l 殘留于殘?jiān)?表 3部分產(chǎn)品指標(biāo)液,液體濃度越高, 殘留量越大。 考慮到對(duì)這部分產(chǎn)品及 H C l 進(jìn)行回收, 以降低成本, 所以 我們采取了對(duì)殘?jiān)M(jìn)行水洗, 將水洗液代替部分水用于下一批反應(yīng)中的方法。 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) 見(jiàn)表 4。(% )序號(hào)A l2O 3 %堿化度水不溶物311143218692139101223表 4水洗實(shí)驗(yàn)結(jié)果配方投料比序號(hào)A l2O 3%濃度(B e)堿化度鋁灰(g)H

10、C l(m l)水(g)鋁灰H C l水46515400+ 100 (洗水)500+ 200 (洗水)500+ 100 (洗水)31315141714001337538301753175311624001001370301685124731234009010223016841569124400906120注: 表中 “400+ 100”指前一組配方的洗液 400 m l 和水 100 m l。將第 2 組配方的液體產(chǎn)品經(jīng)蒸氣濃縮、可以降低成本。干燥制成固體產(chǎn)品,其各項(xiàng)指標(biāo)為: A l2O 3 5 討論511 H C l 濃度的影響2917% ; 堿化度9214。 實(shí)驗(yàn)表明, 在保證產(chǎn)品質(zhì)量的前

11、提下, 殘?jiān)匆旱脑俅卫?1998 年第 2 期天津化工25A l (O H ) 3 生成而使產(chǎn)品不穩(wěn)定, 導(dǎo)致浮水效反應(yīng)前若 H C l 濃度太大, 或鋁灰投加過(guò)多、 過(guò)急, 則反應(yīng)會(huì)過(guò)于激烈,而使 H C l 大果降低。實(shí)驗(yàn)表明,原料配比是調(diào)整 pH 值、量揮發(fā), 并容易自產(chǎn)品中析出氫氧化鋁。H C l提高堿化度的重要條件。只要在最佳配比下,有一個(gè)最佳聚合溫度, 就可以使 pH 基本在 所要求的范圍之內(nèi)。濃度應(yīng)據(jù)鋁灰質(zhì)量、 反應(yīng)容器的大小,條件等因素進(jìn)行調(diào)整。512加水量的確定散熱6結(jié)論利用鋁灰制取聚合氯化鋁, 技術(shù)上是可反應(yīng)前期水分揮發(fā)較大,若不及時(shí)補(bǔ)充使水分大量減少, 反應(yīng)將過(guò)于激

12、烈, 使 H C l大量揮發(fā), 造成產(chǎn)品部分失效。若水份過(guò)多,行的, 產(chǎn)品主要質(zhì)量指標(biāo)達(dá)到了企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。由于該反應(yīng)是一步反應(yīng), 而且是利用反應(yīng)自身 放熱來(lái)滿足反應(yīng)溫度的要求, 具有工藝簡(jiǎn)單、流程短、 節(jié)能、 無(wú)二次污染等特點(diǎn)。 達(dá)到了化害為利, 變廢為寶, 綜合利用的目的。(收稿日期 19971007)酸濃度偏低, 反應(yīng)則不易進(jìn)行,不到質(zhì)量要求。導(dǎo)致產(chǎn)品達(dá)513產(chǎn)品 pH 值的控制前已述及, 產(chǎn)品的 pH 315 410。絮凝效果較好。當(dāng) pH 值過(guò)高時(shí), 雖使提供架橋的羥基增多, 但同時(shí)也會(huì)使白色的(上接第 8 頁(yè)) 圖 5、6 表明, 兩種中間相瀝青碳纖維的抗拉強(qiáng)度和揚(yáng)氏模量均隨碳 化溫度升

13、高而增大, 變化趨勢(shì)相似。 在相同 碳化溫度下, I 號(hào)中間相瀝青碳纖維的抗拉 強(qiáng)度和揚(yáng)氏模量比¦ 號(hào)中間相瀝青碳纖維的 高。 由表 1 可知: 兩種中間相瀝青原料的族 組成相差較大, I 號(hào)中間相瀝青比¦ 號(hào)中間 相瀝青所含大分子多。 在保證低軟化和高可 紡性的前提下, 中間相瀝青原料中大分子多, 有利于脫氫縮合成為更大的芳香層片分子。 隨碳化溫度的升高, 由于微晶層片沿纖維軸 取向提高, 由大芳香層片構(gòu)成的微晶與小尺寸微晶相比, I 002 和I 100 很快增大, 而且微晶 排列的規(guī)整化使得中間相瀝青碳纖維的內(nèi)部孔隙迅速減小。所以, 在同一碳化溫度下, 具 有大芳香層片微晶的I 號(hào)中間相瀝青碳纖維 比¦ 號(hào)中間相瀝青碳纖維的密度高, 力學(xué)性 能好。由圖 7 可見(jiàn): 隨碳化溫度的升高, 兩種 中間相瀝青碳纖維的斷裂伸長(zhǎng)率均下降, 而且在 800 以后下降平緩。 這與 PA N 基碳纖維的有關(guān)結(jié)果相同。4 結(jié)論411 中間相瀝青預(yù)氧絲在碳化過(guò)程中發(fā)生 脫氧脫氫增碳的反應(yīng), 而且在低溫區(qū)發(fā)生脫 氧反應(yīng), 在高溫區(qū)發(fā)生脫氫反應(yīng), 碳化溫度 高于