]晶體生長方法簡介

1、晶體生長方法簡介晶體生長方法簡介聊城大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院聊城大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院張慶富張慶富 博士博士 課題組課題組晶體的定義晶體的定義 晶體即是內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)在三維空間呈周期性重晶體即是內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)在三維空間呈周期性重復(fù)排列的固體。復(fù)排列的固體。 晶體有三個(gè)特征晶體有三個(gè)特征 ： 1. 晶體有整齊規(guī)則的幾何外形； 2.晶體有固定的熔點(diǎn)，在熔化過程中，溫度始終保持不變； 3.晶體有各向異性的特點(diǎn)。 晶體的共性晶體的共性 1、長程有序：晶體內(nèi)部原子至少在微米級(jí)范圍內(nèi)規(guī)則排列。 2、均勻性：晶體內(nèi)部各個(gè)部分的宏觀性質(zhì)是相同的。 3、各向異性：晶體中不同的方向上具有不同的物理性質(zhì)。 4、對(duì)稱性：晶體的理想外形和晶體內(nèi)

2、部結(jié)構(gòu)都具有特定的對(duì)稱性。 5、自限性：晶體具有自發(fā)地形成封閉幾何多面體的特性。 6、解理性：晶體具有沿某些確定方位的晶面劈裂的性質(zhì)。 7、最小內(nèi)能：成型晶體內(nèi)能最小。 8、晶面角守恒：屬于同種晶體的兩個(gè)對(duì)應(yīng)晶面之間的夾角恒定不變。 人工晶體 1、定義、定義：顧名思義，人工晶體就是使用人工方法合成出的晶體。 2、研究對(duì)象：人工晶體研究的對(duì)象有兩種、研究對(duì)象：人工晶體研究的對(duì)象有兩種。 一種用人工的方法合成并生長出自然界已有的晶體，如水晶、云母、金剛石、食鹽(NaCl)、紅寶石(Al2O3:Cr)、人工合成胰島素等。自然界已有的晶體中有些質(zhì)量不好；有些晶體質(zhì)量雖好，但自然界中所剩無及。需用人工方

3、法合成。 人工晶體研究的另一內(nèi)容就是用人工的方法合成并生長出自然界沒有的晶體（我們工作重點(diǎn)）自然界沒有的晶體（我們工作重點(diǎn)）。結(jié)晶結(jié)晶 結(jié)晶分兩種，一種是降溫結(jié)晶，另一種是蒸發(fā)結(jié)晶。 降溫結(jié)晶：首先加熱溶液，蒸發(fā)溶劑成飽和溶液，此時(shí)降低熱飽和溶液的溫度，溶解度隨溫度變化較大的溶質(zhì)就會(huì)呈晶體析出，叫降溫結(jié)晶。 蒸發(fā)結(jié)晶：蒸發(fā)溶劑，使溶液由不飽和變?yōu)轱柡?，繼續(xù)蒸發(fā)，過剩的溶質(zhì)就會(huì)呈晶體析出，叫蒸發(fā)結(jié)晶。 晶體生長晶體生長（crystal growth ） 定義：物質(zhì)在一定溫度、壓力、濃度、介質(zhì)、定義：物質(zhì)在一定溫度、壓力、濃度、介質(zhì)、pHpH等條件下由氣相、液相、固相轉(zhuǎn)化，形成特定線等條件下由氣相

4、、液相、固相轉(zhuǎn)化，形成特定線度尺寸晶體的過程稱為晶體生長。度尺寸晶體的過程稱為晶體生長。 原理：其原理基于物種原理：其原理基于物種晶相晶相化學(xué)勢化學(xué)勢與該物種在相與該物種在相關(guān)關(guān)物相物相中化學(xué)勢間準(zhǔn)平衡關(guān)系的合理維持。如在中化學(xué)勢間準(zhǔn)平衡關(guān)系的合理維持。如在溶液溶液中的晶體生長要求在平衡中的晶體生長要求在平衡溶解度溶解度附近附近溶質(zhì)溶質(zhì)有有一定合宜的一定合宜的過飽和度過飽和度。晶體生長方法是多樣的，。晶體生長方法是多樣的，如如水熱法水熱法生長生長人工水晶人工水晶，區(qū)域熔融法生長硅、鍺，區(qū)域熔融法生長硅、鍺單晶、氫氧焰熔融法生長軸承用寶石，航天失重單晶、氫氧焰熔融法生長軸承用寶石，航天失重法培養(yǎng)

5、晶體以及升華法；同質(zhì)或異質(zhì)外延生長法法培養(yǎng)晶體以及升華法；同質(zhì)或異質(zhì)外延生長法等。等。 晶體生長方法晶體生長方法1.水熱法水熱法2.溶液法溶液法人工合成晶體的主要途徑是從溶液中培養(yǎng)和在高溫高壓下通過同質(zhì)多相的轉(zhuǎn)變來制備(如用石墨制備金剛石)等。具體方法很多，下面簡要介紹幾種最常用的方法。 晶體生長方法晶體生長方法2.1.揮發(fā)法揮發(fā)法2.2.擴(kuò)散法擴(kuò)散法2.2.1.液液擴(kuò)散液液擴(kuò)散2.2.2汽液擴(kuò)散汽液擴(kuò)散（溶劑熱法）（溶劑熱法）影響晶體生長的因素 1.溶劑極性（相似相溶原理） 2.反應(yīng)溫度（恒溫溫度和升降溫速率） 3.反應(yīng)時(shí)間（1day，3days or 6days） 4.體系酸堿度（pH ）

6、 5.模板分子（苯，甲苯，苯胺，苯酚，氯苯，對(duì)苯二酚，間苯二酚等） 6.反應(yīng)物比例（以電荷比為據(jù)計(jì)算） 7.第二配體（含氮配體：鄰菲羅啉，吡啶，聯(lián)吡啶等） 8.反應(yīng)原料的純度（主要是配體的純度）影響晶體生長的主要因素影響晶體生長的主要因素主要影響主要影響水熱反應(yīng)水熱反應(yīng)1、水熱合成法（1）定義）定義：水熱合成是指溫度為1001000 、壓力為1MPa1GPa 條件下利用水溶液中物質(zhì)化學(xué)反應(yīng)所進(jìn)行的合成。 在亞臨界和超臨界水熱條件下,由于反應(yīng)處于分子水平,反應(yīng)性提高,因而水熱反應(yīng)可以替代某些高溫固相反應(yīng)。又由于水熱反應(yīng)的均相成核及非均相成核機(jī)理與固相反應(yīng)的擴(kuò)散機(jī)制不同,因而可以創(chuàng)造出其它方法無法

7、制備的新化合物和新材料。 晶體的水熱合成法是一種在高溫高壓下從過飽和熱水溶液中培養(yǎng)晶體的方法。 晶體的培養(yǎng)是在高壓釜內(nèi)進(jìn)行的。高壓反應(yīng)釜由耐高溫高壓和耐酸堿的特種鋼材制成，內(nèi)襯聚四氟乙烯材質(zhì)的內(nèi)釜。釜內(nèi)用玻璃小瓶盛放溶液（合成反應(yīng)體系），便于觀察實(shí)驗(yàn)結(jié)果。 實(shí)驗(yàn)室使用的高壓反應(yīng)釜：實(shí)驗(yàn)室使用的高壓反應(yīng)釜：（2）基本原理：）基本原理：水熱法利用高溫高壓的水溶液使那些在大氣條件下不溶或難溶于水的物質(zhì)通過溶解或反應(yīng)生成該物質(zhì)的溶解產(chǎn)物，并達(dá)到一定的過飽和度，經(jīng)過梯度升溫、恒溫、梯度降溫等步驟而進(jìn)行結(jié)晶和生長的方法。（3）特點(diǎn)：）特點(diǎn)：適于生長熔點(diǎn)很高，而在常溫常壓下又不溶于各種溶劑或溶解后即分解，且

8、不能再結(jié)晶的晶體材料。溶劑熱法溶劑熱法 隨著科技的進(jìn)步，人們發(fā)現(xiàn)合成反應(yīng)的溶劑不僅限于水這一種，很多有機(jī)溶劑也可以用來作為高溫高壓反應(yīng)的溶劑，例如：DMF， 乙腈，甲醇， 乙醇， 丙醇， 丙酮， 正丁醇， 乙酸乙酯，苯等（極性由大到?。?因此，水熱法逐漸發(fā)展成為溶劑熱法。 一般情況下，對(duì)于稀土金屬人們習(xí)慣使用水做溶劑，對(duì)于過渡金屬人們習(xí)慣使用DMF和醇做溶劑，但需具體問題具體分析。溶劑熱法與水熱法相比較： 1.在有機(jī)溶劑中進(jìn)行的反應(yīng)能夠有效地抑制產(chǎn)物的氧化過程或水中氧的污染； 2.由于有機(jī)溶劑的低沸點(diǎn)，在同樣的條件下，它們可以達(dá)到比水熱合成更高的氣壓，從而有利于產(chǎn)物的結(jié)晶； 3.由于較低的反應(yīng)

9、溫度，反應(yīng)物中結(jié)構(gòu)單元可以保留到產(chǎn)物中，且不受破壞，同時(shí)，有機(jī)溶劑官能團(tuán)和反應(yīng)物或產(chǎn)物作用，生成某些新型在催化和儲(chǔ)能方面有潛在應(yīng)用的材料； 4.非水溶劑的種類繁多，其本身的一些特性，如極性與非極性、配位絡(luò)合作用、熱穩(wěn)定性等，4.入釜入釜 反應(yīng)物加好后，將玻璃小瓶裝入反應(yīng)釜中，擰緊，小心放在托盤上放在托盤上放入烘箱中。水熱法制備晶體材料的基本步驟：水熱法制備晶體材料的基本步驟：1.設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn) 根據(jù)文獻(xiàn)及師長指導(dǎo)設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，主要包括反應(yīng)物及溶劑種類、比例、用量、加入順序等（包括模板分子及第二配體的使用，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)要有根有據(jù)）。2.準(zhǔn)備藥品儀器準(zhǔn)備藥品儀器 藥品主要包括配體、金屬鹽、溶劑、第二配體

10、、模板分子； 儀器主要包括 玻璃瓶、反應(yīng)釜、和烘箱。3.實(shí)驗(yàn)操作（反應(yīng)原料加入）實(shí)驗(yàn)操作（反應(yīng)原料加入） 按設(shè)計(jì)好的實(shí)驗(yàn)依次稱量各種藥品放入玻璃小瓶中（小瓶事先用簽字筆標(biāo)號(hào)，以免混亂）5.反應(yīng)反應(yīng) 設(shè)定好控溫儀程序（升溫速率，恒溫反應(yīng)時(shí)間，降溫 速率），開始反應(yīng)。（注意打開風(fēng)機(jī)?。?.開釜開釜 反應(yīng)停止，冷卻至室溫后，將反應(yīng)釜從烘箱中取出，打開釜蓋，取出玻璃小瓶，觀察并記錄實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。7.實(shí)驗(yàn)總結(jié)及計(jì)劃實(shí)驗(yàn)總結(jié)及計(jì)劃 根據(jù)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象及與其他同學(xué)討論，總結(jié)實(shí)驗(yàn)得失，制定下一步實(shí)驗(yàn)計(jì)劃。2水熱與溶劑熱合成的介質(zhì)選擇水熱與溶劑熱合成的介質(zhì)選擇 溶劑不僅為反應(yīng)提供一個(gè)反應(yīng)場所，而且使反應(yīng)物溶解或部分溶解，

11、生成溶劑化物（溶解了的溶質(zhì)受某一數(shù)目溶劑分子包圍，由溶質(zhì)與溶劑之間的相互作用形成一個(gè)基團(tuán)），這個(gè)溶劑化過程會(huì)影響反應(yīng)速率。在合成體系中影響反應(yīng)物活性物種在液相中的濃度，解離程度，以及聚合態(tài)分布等，從而改變反應(yīng)過程。 溶劑的作用應(yīng)使反應(yīng)物充分接觸，這就要求參加反應(yīng)的物質(zhì)必須充分溶解在溶劑里而形成一個(gè)均相的溶液，但是本課題研究的是物質(zhì)在中溫，密閉高壓條件下溶液中的化學(xué)反應(yīng)行為與規(guī)律，所以對(duì)反應(yīng)物的溶解性放寬要求，部分溶解即可。 溶劑的選擇更是至關(guān)重要的，溶劑種類繁多，反映溶劑的溶劑化性質(zhì)的最主要參數(shù)為溶劑極性，其定義為所有與溶劑-溶質(zhì)相互作用有關(guān)的分子性質(zhì)的總和（如：庫侖力、誘導(dǎo)力、色散力、氫鍵和

12、電荷遷移力等）。同時(shí)溶劑的一些物理性質(zhì)，在很大的程度上決定它的適合范圍。這些性質(zhì)主要有熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、熔化熱、汽化熱，介電常數(shù)和粘度等。3. 水熱與溶劑熱合成反應(yīng)影響因素水熱與溶劑熱合成反應(yīng)影響因素1.溫度2.酸堿度（pH）3.反應(yīng)時(shí)間1.溫度溫度 水熱反應(yīng)溫度能夠影響化學(xué)反應(yīng)過程中的物質(zhì)活性，影響生成物的種類。反應(yīng)溫度還影響生成物的晶粒粒度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明當(dāng)反應(yīng)時(shí)間一定時(shí)，水熱反應(yīng)溫度越高，晶粒平均粒度越大，粒度分布范圍越寬。在溫差和其他物理、化學(xué)條件恒定的情況下，晶體生長速率一般隨著溫度的提高而加快。2.酸堿度（酸堿度（pH） 酸堿度在晶體生長、材料合成與制備以及工業(yè)處理等過程中扮演著極為重要的

13、角色，它會(huì)影響過飽和度、動(dòng)力學(xué)、形態(tài)、顆粒大小等。改變?nèi)芤旱膒H值，不但可以影響溶質(zhì)的溶解度，影響晶體的生長速率，更重要的是改變了溶液中生長基元的結(jié)構(gòu)，并最終決定晶體的結(jié)構(gòu)、形狀、大小和開始結(jié)晶的溫度。3.反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)時(shí)間2、溶液法 溶液法就是將反應(yīng)物溶解在極性合適的溶劑中，通過揮發(fā)、擴(kuò)散等途徑，使生成物以晶態(tài)形式析出的方法。 溶液法包括：揮發(fā)法和擴(kuò)散法2.1揮發(fā)法揮發(fā)法 揮發(fā)法使用條件：揮發(fā)法使用條件： 反應(yīng)物（如配體）或生成的配合物等在高溫高壓下易發(fā)生分解或氧化，且金屬與配體配位后能溶解在特定溶劑中，溶液澄清。揮發(fā)法舉例：揮發(fā)法舉例：含硫配體、酰腙配體PJ:NpOH:揮發(fā)法基本步驟揮發(fā)法基

14、本步驟 1.設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)（同溶劑熱法）設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)（同溶劑熱法） 2. 準(zhǔn)備藥品儀器準(zhǔn)備藥品儀器 儀器為：多頭磁力攪拌（注意保管好磁子注意保管好磁子）。 3.實(shí)驗(yàn)操作（反應(yīng)原料加入）實(shí)驗(yàn)操作（反應(yīng)原料加入） 按設(shè)計(jì)好的實(shí)驗(yàn)依次稱量各種藥品放入燒杯中（燒杯壁上事先用簽字筆標(biāo)號(hào)，以免混亂）。 4.攪拌攪拌 一般反應(yīng)要攪拌兩個(gè)小時(shí)以上，攪拌時(shí)，燒杯用保鮮膜封口（特別是需要加熱的反應(yīng)），以減少溶劑揮發(fā)及雜質(zhì)進(jìn)入。 5.過濾過濾 攪拌停止后，過濾。（有時(shí)溶液澄清，仍需過濾，以除去微小不溶物及雜質(zhì)）。 6記錄實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象記錄實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象 仔細(xì)記錄藥品加入順序，及溶液顏色，沉淀多少、顏色等現(xiàn)象。 7.靜置靜置 晶體析出過程

15、需要很嚴(yán)格的條件，在溶液體系靜置過程中，盡量不要移動(dòng)燒杯，且，最好置于陰涼處，降低溶劑揮發(fā)速度，使晶體易于析出。 8.定期觀察定期觀察 定期觀察靜置的燒杯中是否有晶體析出。若出現(xiàn)沉淀，且沉淀量很多，可考慮更換極性較大的溶劑，或在實(shí)驗(yàn)中加入有機(jī)堿奪去配體的質(zhì)子，若沉淀量較少，可將體系過濾，濾液靜置，沉淀用極性較大的溶劑（DMF, DMS O）等溶解，溶液靜置。 常用溶劑極性順序表：常用溶劑極性順序表：水(最大) 甲酰胺（DMF） 乙腈 甲醇 乙醇 丙醇 丙酮 二氧六環(huán) 四氫呋喃 甲乙酮 正丁醇 乙酸乙酯 乙醚 異丙醚 二氯甲烷氯仿溴乙烷苯四氯化碳二硫化碳環(huán)己烷己烷煤油(最小)揮發(fā)法溶劑的選擇揮發(fā)

16、法溶劑的選擇 拿到一種配體后，一般先嘗試該配體在常用溶劑（水，DMF， 乙腈，甲醇， 乙醇， 丙醇， 丙酮， 二氧六環(huán)， 四氫呋喃， 甲乙酮， 正丁醇， 乙酸乙酯， 乙醚， 異丙醚， 二氯甲烷，氯仿，溴乙烷，苯，四氯化碳，二硫化碳，環(huán)己烷，己烷，煤油等（極性由大到小極性由大到?。┲械娜芙舛龋椒ㄊ?，取少量配體于試管中，加入某種溶劑，振蕩（手腕用力），若溶液澄清，說明溶解度較大，若溶液混濁，說明溶解度較小。 試好溶解度后，找出合適的溶劑，一般一種配體會(huì)在某一種或兩種溶劑種易于長出晶體。 舉例：配體舉例：配體NpOH在在DMF中溶解度較大且易結(jié)晶出來，中溶解度較大且易結(jié)晶出來， 配體配體3tpri

17、o在二氯甲烷中溶解較好且易結(jié)晶出來。在二氯甲烷中溶解較好且易結(jié)晶出來。2.2擴(kuò)散法 擴(kuò)散法關(guān)鍵在于溶劑極性的選擇及擴(kuò)散層的形成。 擴(kuò)散法長晶體的機(jī)理擴(kuò)散法長晶體的機(jī)理： 配體與金屬通過擴(kuò)散在中間層相遇，出現(xiàn)一個(gè)合適的濃度，使配合物易于以晶體的形式析出。2.2.1液液擴(kuò)散液液擴(kuò)散液層擴(kuò)散法具體操作液層擴(kuò)散法具體操作：AB配體和金屬離子會(huì)從上下兩個(gè)方向向中間擴(kuò)散，并最終在中間層的某處相遇而發(fā)生反應(yīng)，此時(shí)兩者濃度都很小，產(chǎn)物不一定會(huì)析出，但隨著時(shí)間推移，擴(kuò)散繼續(xù)，最終將有一個(gè)合適的濃度使產(chǎn)物結(jié)晶析出。配體和金屬鹽放到一起很容易就出現(xiàn)沉淀，這時(shí)就用兩種不同密度的配體和金屬鹽的溶液作為上層和下層，中間加上緩沖層。擴(kuò)散法特點(diǎn)：需要的時(shí)間比較長擴(kuò)散法特點(diǎn)：需要的時(shí)間比較長2.2.1汽液擴(kuò)散汽液擴(kuò)散AB ABA、B分別為兩種對(duì)目標(biāo)物溶解度不同的