以天然物質(zhì)為原料的干燥劑的研究進(jìn)展

1、化 學(xué) 工 業(yè) 與 工 程CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING文章編號:1004-9533(2005)01-0056-06以天然物質(zhì)為原料的干燥劑的研究進(jìn)展趙 常,于九皋(天津大學(xué)理學(xué)院,天津300072)摘要:干燥劑是在食品藥品包裝中常用的延長保質(zhì)期的制品,然而以往所使用的干燥劑,如硅膠干燥劑、氯化鈣干燥劑等,雖然被廣泛使用,在性能方面卻存在著不足,針對這些不足,很多新型干燥劑應(yīng)運(yùn)而生。本文綜述了這些以天然材料為原料的新型干燥劑的優(yōu)缺點和作用機(jī)理,分以天然無機(jī)材料為原料的干燥劑和以天然有機(jī)材料為原料的干燥劑兩大部分加以說明。關(guān)鍵詞:干燥劑;海泡石;沸石;蒙脫石;

2、淀粉中圖分類號:TQ047 3 文獻(xiàn)標(biāo)識碼:ADevelopmentofDesiccantsMadefromNaturalMaterialZHAOChang,YUJiu gao(SchoolofSciences,TianjinUniversity,Tianjin300072,China)Abstract:Desiccantisoftenusedinpackagingoffoodstuffsandmedicamentstoprolongthepreservingtime.Thoughthetraditionaldesiccants,suchassilicagelandchloridecalciu

3、m,arewidelyused,theyhavelotsofdefectsintheircapability.Tosolvetheproblem,manynewdesiccantscomeforth.Thispaperreviewstheadvantage,disadvantageandmechanismoftwokindsofthenewdesiccantsmadefromnaturalinorganicmaterialandnaturalorganicmaterial.Keywords:desiccant;sepiolite;zeolite;smectite;starch 利用干燥劑吸附袋

4、裝物品中的水分,保持物品在較長時間內(nèi)相對干燥,調(diào)控微生物生存以及化學(xué)反應(yīng)、光解反應(yīng)和酶促反應(yīng)的水分條件,從而達(dá)到防潮、防霉、防蟲、防銹、抗氧化延長產(chǎn)品保存期的目的,這種有效措施在科研、生產(chǎn)和日常生活中已普遍應(yīng)用。然而過去使用的干燥劑如硅膠干燥劑、氯化鈣干燥劑等存在著各自的缺點。硅膠干燥劑為物理吸水方式,當(dāng)物品和空氣中水分含量低于干燥劑時則出現(xiàn)水分的逆吸附現(xiàn)象。硅膠的吸永容量低,在較高濕度時吸水量很易達(dá)到飽和,而在較低的分壓下,吸水速度又十分緩慢。氯化鈣吸濕性強(qiáng),吸濕率 (g2-g1 g1) 100%,g2為吸濕后干燥劑的質(zhì)量,g1為吸濕前干燥劑的質(zhì)量!在60%以上,但由于其潮解性,使其在實際應(yīng)

5、用中受到了限制。本文綜述了幾種現(xiàn)在新興的干燥劑,探討了它們作為干燥劑的優(yōu)點和吸濕機(jī)理。它們的共同點就是都是使用天然物質(zhì)作為原料,性能穩(wěn)定,無毒。而這些天然原料義分為兩個大類無機(jī)天然材料和有機(jī)天然材料。1 以無機(jī)天然材料為原料的干燥劑這一類的干燥劑是以一些天然無機(jī)礦物作為原料,可單獨(dú)使用,也可與其它物質(zhì)混用,采用一定的工藝,將其制成干燥劑成品。收稿日期:2004-02-23作者簡介:趙 常(1978-),男,天津薊縣人,碩士生,主要研究方向為天然聚合物修飾改性。:022)E eyou.第22卷第1期趙 常等:以天然物質(zhì)為原料的干燥劑的研究進(jìn)展 571 1 天然海泡石干燥劑海泡石是一種有層鏈結(jié)構(gòu)的

6、富鎂硅酸巖粘士礦物,化學(xué)成分較簡單,其理論結(jié)構(gòu)式為:Si12Mg8O30(OH)4(OH2)4#8H2O。海泡石可以看作是三條輝石式單鏈構(gòu)成的21結(jié)構(gòu)帶,該結(jié)構(gòu)帶具有連續(xù)的硅氧四面體層。通過電鏡觀察,海泡石呈針狀或長纖維狀鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu),其徑向?qū)挾燃s0 05 m0 20 m,其聚集體呈束狀或任意交織聚集。經(jīng)計算提純后(98%)的海泡石比表面積為241 4m/g。其吸濕機(jī)理可認(rèn)為是由于其巨大的比表面積和多孔的結(jié)構(gòu),使其具有很強(qiáng)的毛細(xì)作用,而且海泡石的表面有大量的表面羥基,這些外露的極性基團(tuán)有很強(qiáng)的親水作用,從而使其具有強(qiáng)大的吸附能力和吸濕性能。研究發(fā)現(xiàn),海泡石對水的吸附能力隨濕度的升高而變大,在高濕度

7、環(huán)境下,海泡石對水有很好的吸附效果,但當(dāng)相對濕度(水的質(zhì)量分?jǐn)?shù))低于65%時,海泡石的吸濕能力變得很弱,以致不能作為有效的干燥劑使用132211海泡石干燥劑;2活性炭;3變色硅膠圖1 海泡石干燥劑與其它干燥劑比較3一方面,沸石孔道內(nèi)表面具有很強(qiáng)的靜電力場和極性,對H2O、H2S等極性分子親合力很強(qiáng),在較低濕度、壓力、濃度和較高溫度情況下吸附容量仍很8大。因此,天然沸石可以用來做干燥劑。在天然沸石的結(jié)構(gòu)中,由于陽離子的交換作用使得天然沸石的孔道往往被Ca、Na、K、Mg和Mn等大半徑堿及堿土金屬陽離子占據(jù),造成了沸石孔道堵塞等堆積缺陷,因而吸附能力較小。在實際應(yīng)用中為了提高其吸附性能,往往對其進(jìn)

8、行活化,制成活化天然沸石干燥劑。對天然沸石進(jìn)行酸處理+和煅燒后,可以得到的是脫水活性沸石和脫H型活化沸石的混合物,其比表面積可達(dá)78 9m/g,其中斜發(fā)沸石和片沸石理論自由孔徑為3 10-4-422+2+2+。而且海泡石的結(jié)構(gòu)松散,顆粒強(qiáng)度較差,加工時不易成型,吸水后體積會膨脹,因此為對其加工利用造成了困難。為了解決這一問題,往往采用海泡石與其它物質(zhì)混用的方法將其制成天然海泡石干燥劑。解決的方法之一就是把海泡石與活性炭混和,做成小球,活性炭可以在較低濕度下起到吸濕的作用,而海泡石就起到保水的作用;解決的另一種方法就是把海泡石與CaCl2混和制成小球使用,氯化鈣是一種廣泛使用的干燥劑,但是由于其

9、易潮解變成溶液而污染物品,限制了它的使用,但是與海泡石混用后,CaCl2中的水會被海泡石吸收,海泡石起到保水的作用,防止了CaCl2的潮解。從圖1(相對濕度80%)可以看出,海泡石干燥劑的吸濕率高,大于變色硅膠和活性炭。天然海泡石干燥劑吸濕后,可用加熱的方法使其再生,再生方法簡單。而且海泡石來源廣泛,價格較低,可以降低干燥劑的成本,帶來經(jīng)濟(jì)效益。1 2 活化天然沸石干燥劑沸石是一族含水的堿或堿土金屬的硅酸鹽礦物,具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì),沸石晶格內(nèi)部有很多大小均一的孔穴和通道,孔洞體積甚至占晶體總體積的50%以上,在孔洞和通道中存在著許多沸石水,經(jīng)加熱其中的水分可以逸出5、64m5 10 m,

10、氣體水分子直徑為2 76 10 m,因此活化天然沸石的孔道能讓水分子通過,但又不會寬到使水分子能避開晶格中庫侖場的作用,從而使水分子液化的趨勢增強(qiáng)附能力。5、7-4。因此,對水有較強(qiáng)的吸其吸附機(jī)理可涉及兩個方面:一是活化天然沸石的晶體化學(xué)結(jié)構(gòu)特征;二是活化天然沸石具有巨大比表面積和合適的孔徑。與硅膠相比,活化天然沸石干燥劑具有突出的優(yōu)點,如表1所示,它的吸水量是在相同濕度下是硅膠吸水量的1倍5倍,隨著濕度的降低,活化天然沸石干燥劑的吸水量與硅膠吸水量的比值就越大,說明在低濕度條件下,活化天然沸石干燥劑具有比硅膠吸水能力強(qiáng)的特點。從圖2(相對濕度40%)可以看出,隨著溫度的上升,硅膠的吸水能力迅

11、速下,。失水后的沸石內(nèi)表面積很大,純沸石比表面積可達(dá)1100m/g,并且其結(jié)構(gòu)好像疏松多孔的海綿體,具有很強(qiáng)的吸附性(H2O、H)758 化 學(xué) 工 業(yè) 與 工 程2005年1月高,緩慢的下降,在100%時的吸水率是11%。表1 沸石干燥劑與硅膠吸水能力比值5相對濕度%5102030活化沸石 硅膠5 03 02 01粒表面存在一個靜電場,因而必然促使具有偶極性的水分子呈定向排列,SiO四面體晶格表面上裸露的氧原子可與水分子中的氫原于形成氫鍵10,11,靠近蒙脫石顆粒表面的水分子就通過氫鍵與SiO四面體的氧原子相鍵合,顆粒表面靜電場越大吸濕能力也就越強(qiáng)。從表2和表3的數(shù)據(jù)可以看出,蒙脫石活性干燥

12、劑的吸濕性能強(qiáng)于變色硅膠,再生壽命與變色硅膠基本相似。表2 吸濕時間對干燥劑吸濕率的影響12吸濕率%時間 h蒙脫石干燥劑17 7232 1036 5041 8342 39變色硅膠11 4525 7828 5229 0929 441硅膠;2沸石干燥劑;34A WX合成沸石圖2 吸水等壓線8表3 再生次數(shù)對干燥劑吸濕能力的影響12兩者吸濕量之比(蒙脫石 硅膠)104 3100 9100 2106 1102 898 8吸水后的活化天然沸石干燥劑在200%下加熱8即可再生,再生方法簡單。它還具備吸水性強(qiáng)、吸附速度快、吸濕持續(xù)時間長且性能穩(wěn)定,無腐蝕性、無毒、不潮解、無吸水膨脹性、無吸水放熱性,因而安全

13、可靠。1 3 蒙脫石活性干燥劑蒙脫石是一種結(jié)晶層狀鋁硅酸鹽粘土礦物,具有強(qiáng)大的吸附功能,用其制成的干燥劑吸濕后可經(jīng)干燥再生重新吸濕,可反復(fù)使用。蒙脫石分子結(jié)構(gòu)式為(1/2Ca,Na)0 66(Al,Mg,Fe)4(Si,Al)8O20(OH)4#nH2O,單斜晶系。它的單位晶胞系由二層SiO四面體中夾一層Al(O,OH)八面體所組成。晶胞呈平行迭置。蒙脫石八3+4+面體中的Al和四面體中的Si往往部分(或全部)被其它陽離子置換,形成一些吸附及親水特性,蒙脫石用于吸濕干燥具有現(xiàn)實意義。蒙脫石礦物中的水主要有三種形式,即表面的液態(tài)自由水、層間吸附11水和結(jié)構(gòu)水。蒙脫石干燥劑的吸濕機(jī)理可以認(rèn)為是由于

14、其單位晶層之間靠分子力結(jié)合,水分子很容易進(jìn)入兩層之間,并以水化陽離子形態(tài)存在成為9109在同一吸濕條件下,蒙脫石活性干燥劑的有效時間長。蒙脫石活性干燥劑價格低廉,加工工藝簡單,使用安全,環(huán)保,原料來源廣泛,具有很大的開發(fā)價值。1 4 雞窩巖礦石干燥劑在天然無機(jī)礦物作干燥劑方面,葉仁禮等13應(yīng)用國內(nèi)外高新科技,選擇四川特產(chǎn)的雞窩巖天然礦石經(jīng)高溫處理、化學(xué)調(diào)制和自行研制生產(chǎn)的防水透氣包裝材料包裝獲得了一種大容量、高效率、多功能、一次性的新型干燥劑。這種干燥劑持久性強(qiáng)、穩(wěn)定性好,其吸濕性能基本不受環(huán)境溫度、濕度變化的影響,最大吸濕率為48 8%,比硅膠的吸濕率大,并且雞窩巖礦石干燥劑所吸收水分的81

15、 9%為化學(xué)第22卷第1期趙 常等:以天然物質(zhì)為原料的干燥劑的研究進(jìn)展 59可廣泛用于食品、藥品和糧食的防潮、防霉,延長產(chǎn)品的保存期,具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和良好的生態(tài)效益。我國地產(chǎn)豐富,資源眾多,這些以天然無機(jī)材料為原料的干燥劑為礦物的綜合利用提供新的途徑,同時增加了干燥劑的品種。雖然這些以天然無機(jī)材料為原料的干燥劑有著各自的缺點,例如天然海泡石干燥劑的顆粒強(qiáng)度較差,吸濕后易膨脹;活化天然沸石干燥劑以天然沸石為原料,使用前需活化等,但是它們都具有吸濕能力強(qiáng),對環(huán)境友好的優(yōu)點,因此具有良好的前景。2 天然有機(jī)材料為原料的干燥劑圖3 淀粉分子與水分子形成氫鍵示意圖15這類干燥劑的原料來源于植物,是可

16、再生資源,在人們愈來愈重視可持續(xù)發(fā)展的今天,對它們的開發(fā)尤其顯得重要。以往人們對這一領(lǐng)域的研究有限,今后應(yīng)加大開發(fā)力度。2 1 天然淀粉干燥劑天然淀粉顆粒即具吸濕的能力,可以從空氣中吸收水蒸氣,也可以從乙醇等有機(jī)氣體中選擇性的吸附水蒸氣。1984年人們就開始使用淀粉顆粒干燥乙醇來制備無水乙醇,這一方法現(xiàn)仍在使用,每年用這一方法生產(chǎn)的無水乙醇超過341萬噸氣即可使其再生1514天然淀粉顆粒的吸濕率大約為15%,視淀粉的來源不同而不同。為了提高天然淀粉顆粒的吸濕率,可以采用加大其顆粒表面積的方法。方法之一就是減小淀粉顆粒的體積,這是一種有效的方法,但是作用有限,因為淀粉顆粒體積的減小是有限度的。另

17、一種方法就是將淀粉顆粒與玉米芯粉顆?；煊?玉米芯粉的主要成分是纖維素,纖維素本身具有一定的吸水能力,而且玉米芯粉的比表面積很大,這種復(fù)配的干燥劑具有更大的比表面積和更強(qiáng)的吸水能力15、1814。向吸水后的淀粉顆粒中通100%110%的氮?dú)饣蚩铡５矸垲w粒吸濕機(jī)理主要有兩方面。一是由于淀粉顆粒表面存在微孔,使得淀粉顆粒具有較人的比表面積,可以促進(jìn)水蒸氣的凝結(jié);二是由于淀粉表面存在著大量的極性基團(tuán)羥基,這些羥基可與水分子以氫鍵相連接,從而固定了水分子15。還有一種方法就是用酶修飾的方法增加淀粉顆粒表面的微孔數(shù)量,從而增加淀粉顆粒的比表面積,將天然淀粉做成多孔淀粉,實驗證明這是一種有效的方法15。用

18、淀粉酶和葡萄糖淀粉酶可以有效,如圖3的在淀粉顆粒表面造成微孔,單用普魯蘭酶和異淀粉酶不能降解淀粉顆粒,但它們與葡萄糖淀粉酶協(xié)同作用可加快降解速度21918所示,這種可以與水分子形成氫鍵的部位稱為吸附活性點,淀粉顆粒吸濕能力的大小主要取決于其單位表面積上吸附活性點的多少,而淀粉顆粒較大的比表面積在整體上增加了其吸附活性點的數(shù)量16。使用 淀粉酶在某條件下作用馬鈴薯淀粉,可使其比表面積達(dá)到24 6m/g,比表面積的增大必然使淀粉顆粒暴露出更多的吸附活性點,從而提高了它的吸濕能力。多孔淀粉干燥劑的吸水率很高,可達(dá)100%以上。天然淀粉干燥劑具有原料來源廣泛,無毒,吸濕性能性能穩(wěn)定,可以天然降解的優(yōu)點

19、,并且其適用性廣泛,因此引起人們的廣泛關(guān)注。2 2 魔芋飛粉干燥劑在應(yīng)用天然有機(jī)物作干燥劑方面,胡敏等用20鼓風(fēng)排氣的方法,去除魔芋飛粉的異味,然后將其與其它干燥劑混用,利用其很強(qiáng)的保水性能,制成20。組成淀粉顆粒的有兩種淀粉直鏈淀粉和支鏈淀粉,其中直鏈淀粉大約占25%。支鏈淀粉大約占75%,這兩種淀粉都可與水分子形成氫鍵,但是它們對淀粉顆粒吸濕能力的貢獻(xiàn)是不同的17。直鏈淀粉分子量較小,分子鏈長度較短,提供的活性點較少;支鏈淀粉是以無定形態(tài)存在的,分子量巨大,它的分子鏈盤繞卷曲,使得在單位面積上有更多的60 化 學(xué) 工 業(yè) 與 工 程2005年1月了一種新型的復(fù)合干燥劑。魔芋干燥劑的吸水能力

20、主要靠混用的這種物質(zhì)和飛粉中淀粉的吸濕作用以及魔芋飛粉的保水作用。由于飛粉與混用的物質(zhì)形成配位化合物,從而增加了這種物質(zhì)的吸水容量,吸附的水被魔芋飛粉與這種物質(zhì)形成的配合物吸收。此外,飛粉中的葡甘聚糖可形成凝膠體,亦即混用物質(zhì)的吸濕作用與魔芋葡甘聚糖的凝膠化反應(yīng)具有相乘的效果,使其在一定蒸氣壓下可吸收比單獨(dú)使用這種混用物質(zhì)更多的水分,而且凝膠化保持水,從而非常有效地提高干燥效果。表4 魔芋飛粉干燥劑吸濕性能20且這些干燥劑的原料來自天然可再生資源,再生周期短,無毒無害,可自然降解,是干燥劑產(chǎn)品發(fā)展的一個重要方向。3 結(jié)論隨著現(xiàn)代食品藥品工業(yè)的發(fā)展,對無毒高效,作用穩(wěn)定的干燥劑的需求量越來越大,

21、人們在這方面的研究也越來越多,使用天然材料作為原料是這一研究的主要方向,這些以天然材料為原料的干燥劑的出現(xiàn)為食品、藥品的包裝貯存提供了更多更好的選擇。以天然無機(jī)材料為原料的干燥劑原料儲量大,以天然有機(jī)材料為原料的干燥劑原料來自可在生資源,再生周期短,因此生產(chǎn)這些新型干燥劑所需的原料可以保證,加上它們具有的良好的吸水性能,因此可以大規(guī)模的生產(chǎn),應(yīng)用于各個領(lǐng)域。參考文獻(xiàn):1CATURLAF,MOLINA SABIOM,RODRIGUEZ REINOSOF.Adsorption desorptionofwatervaporbynaturalandheat treatedsepioliteinambi

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25、ence,2001,56:2(所用樣品為10g)吸水量 g5 868 109 6110 3810 9211 5111 6011 8012 0012 1912 3412 48由表4可以看出,這種干燥劑的特點是吸水容量人,在較長時間范圍內(nèi)仍有優(yōu)良的吸濕效果。并且,這種干燥劑吸水后不流動,仍保持一定的易處理的固體形狀,使用方便;吸水后不會發(fā)生霉變等現(xiàn)象,穩(wěn)定性好;易加工成所需形狀,生產(chǎn)成本低,易工業(yè)化生產(chǎn)。2 3 用椰子外皮作干燥劑椰子的外皮主要是由纖維素構(gòu)成,從而具有吸水的能力,它密度較低,是熱的不良導(dǎo)體21。因此用椰子外皮做成的干燥劑重量輕,無吸濕放熱,吸濕率為30%。這種干燥劑再生溫度很低,只

26、需通48%57%的空氣即可,因此很適合用作空調(diào)干燥劑,在保證了吸濕率的同時,可以減輕成品的重量,最重要的是可以節(jié)省大量的能源22。用椰子外皮作原料的干燥劑利用農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢料生產(chǎn)出新的價值,同時增加了干燥劑的新品種。我國是一個農(nóng)業(yè)大國,這些以有機(jī)天然材料為第22卷第1期9趙 常等:以天然物質(zhì)為原料的干燥劑的研究進(jìn)展Adsorption,1998,4:321-325.1761PRUISSENDJ,CAPKOVAP,DRIESSENRAJ,etal.StructureanalysisofintercalatedsmectitesusingmolecularsimulationsJ.Applie

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