有機化學反應歷程3

1、 1.自由基反應歷程ctrl+A全部選中，按ctrl+c復制（自由基反應，通常指有機分子在反應中共價鍵發(fā)生均裂，產(chǎn)生自由基活性中間體，有自由基參加的反應即為自由基反應 自由基通常有兩種方式產(chǎn)生：1由光、熱、或輻射提供能力，使分子共價鍵均裂產(chǎn)生自由基。例如 2. 通過氧化還原單電子轉移產(chǎn)生 前者更為多見。共價鍵是否容易均裂，決定于該共價鍵的解離能，解離能越小越容易均裂，如-O-O-鍵解離能較小易均裂，所以過氧化物常作為均裂劑，在反應中何種部位易形成自由基，自由基反應速度大小，在很大程度上決定于生成自由基的穩(wěn)定性。 自由基反應歷程為一連鎖反應，主要包括：鏈引發(fā)、鏈傳遞和鏈中止三個主要階段 2.烯烴

2、及二烯烴親電加成反應歷程由于烯烴容易給出電子，也就易被親電試劑進攻，凡缺電子的物種都多為親電試劑，如正離子等。這種對烯烴及二烯烴等由親電試劑進攻發(fā)生的加成反應稱為親電加成反應。烯烴親電加成反應歷程及立體化學可用如下通式表示：具體反應按何種歷程進行，因烯烴和親電試劑不同而不同。（1）烯烴與鹵素的加成 首先鹵素與c=c經(jīng)絡合物形成鹵鎓離子，親核的X-經(jīng)反式加成生成產(chǎn)物，這在環(huán)狀烯烴的加鹵素反應中更為主要。如果用溴水或氯水與C=C鍵加成，則生成溴代醇或氯代醇，這是由于溴離子和水對溴鎓離子中間體的競爭反應而得到的。如：(2) 烯烴與HX的加成 加成歷程：質子首先加成到碳碳雙鍵電子云密度較高的碳上，形成

3、較穩(wěn)定的碳正離子，然后x-再加成上去，如果質子加成后生成的碳正離子不十分穩(wěn)定，也可能發(fā)生重排，得到更穩(wěn)定的碳正離子，生成取代或消除產(chǎn)物。 （3）鹵素或HX與共軛二烯的加成，帶正電的試劑總是先加成在共軛體系一端碳上，形成較穩(wěn)定的碳正離子離域體系，第二步帶負電的X-可加成到C2上，也可加成在C4上。在較高溫度下，為熱力學控制主要得到1,4加成產(chǎn)物；在較低溫度下，為動力學控制主要得到1,2加成產(chǎn)物。 3芳烴的親電取代反應歷程苯環(huán)上發(fā)生親電取代反應的反應歷程，可用下列式表示：親電試劑E+與苯環(huán)的體系電子作用生成絡合物（例如。）這種作用很微弱，并沒有生成共價鍵，緊接著E+從苯環(huán)電子云系中獲得兩個電子，與

4、苯環(huán)上某個碳原子形成西格瑪絡合物，這是決定反應速率的步驟。由于西格瑪絡合物內能高，不穩(wěn)定，壽命很短，很容易從SP3雜化碳原子上失去一個質子，從而恢復芳香結構，形成取代產(chǎn)物。 （1）鹵代反應 由于鹵素的活潑性不同，故進行苯的鹵代時，反應活性不同，反應活性的順序是F>Cl>Br>I只有氯和溴可以直接與苯反應，且常有路易斯酸催化劑存在，有助于氯氯鍵和溴溴鍵斷裂 （2）硝化反應 常用混酸（硫酸+硝酸）作硝化劑 ，濃硫酸在反應中與硝酸作用生成硝酰正離子，NO2+為親電試劑。當用濃硫酸作催化劑時，為了減少濃硝酸的氧化作用，常用冰醋酸、乙酐和硝基甲烷等溶劑，起稀釋作用。 （3）磺化反應 用

5、濃硫酸或發(fā)煙硫酸作磺化試劑，目前認為有效的親電試劑是SO3 在反應中SO3呈,因而可以作為親電試劑與苯環(huán)生成西格瑪絡合物?；腔磻强赡娣磻?，反應中濃硫酸會因為生成的水而使磺化速率變慢，水解速度加快。 （4）博-克烴基化反應，烴基化試劑一般是鹵代烴，醇、烯烴等。催化劑一般有AlCl3 ,FeCl3 ,ZnCl2 ,SnCl4 ,BF3 無水HF 98%H2SO4 濃H3PO4等，其中無水AlCl3最常用，催化效力也最強。苯環(huán)引入烷基后 可使苯環(huán)活化，因而生成多烴基化產(chǎn)物，用過量的芳烴可以減少多烴基化產(chǎn)物的形成。而烴基化反應也是可逆反應，不僅能引入烷基，也可以使芳烴上失去烷基。高溫和過量的強催化

6、劑常會產(chǎn)生間位異構體，反之則生成鄰、對位異構體。 當烷基化試劑為含有三個或三個以上碳原子的支鏈鹵代烴、醇、或烯烴時，常發(fā)生重排。當芳烴上帶有強吸電子基如-NO2、-CN 時，則因使苯環(huán)鈍化而不能發(fā)生烷基化反應，苯環(huán)上帶有強吸電子基如-NO2 ,-CN-等，則因使苯環(huán)鈍化而不能發(fā)生烷基化反應，苯環(huán)若有-NH2 -NHR - NR2 等基，也不能發(fā)生反應。 （5）博-克?；磻??；噭┮话闶酋Ｂ龋｛u活潑順序：I.>Br>Cl>F)其它如酸酐，羧酸、烯酮。烴基可以是芳烴基或脂肪烴基，且在反應過程中不發(fā)生重排，引入RCO-基后，鈍化了苯環(huán)而使反應終止，?；磻c烴基化基本相

7、同，但常用的催化劑是AlCl3,其作用時增強羰基碳原子的正電性，易使較弱的親電試劑R-C+=O進攻芳烴。又因催化劑會與?；瘎┬纬山j合物，所以比烷基化反應需要量更多。 4.鹵代烴的親核取代反應歷程鹵代烴中鹵素電負性很強，因此C-X鍵的一對電子偏向鹵素，使碳上帶部分正電荷，容易受帶有一對電子的親核試劑進攻，然后鹵素帶著一對電子離開，這類反應稱為親核取代反應，親核試劑常用Nu:表示（Nu:可以是OH-,H2O,OR-,I-,SH-SCN-,CN-,NH3，NO2-,炔負離子等）：X為反應中離去基團。不同鹵代烴在進行親核取代反應時，其反應速率與底物的結構、離去集團、親核試劑的性質、及反應條件等有關。（

8、1）SN1（單分子親核取代反應歷程） 該反應是分步進行的。反應物首先離解為碳正離子和帶負電荷的離去集團，這一步反應最慢，是決定反應速錄的一步。反應速率只與反應的底物有關，在正常情況下，碳正離子是具有空P軌道的平面構型，親核試劑從兩面進攻碳正離子的概率相同，因而，SN1反應的產(chǎn)物一般為外消旋體。 （2）SN2（雙分子親核取代反應歷程）整個反應是一步協(xié)同反應。親核試劑從離去基團的背面進攻底物的阿爾法碳原子，反應過程中NU-C鍵的形成和c-x鍵的斷裂是同時進行的，反應物經(jīng)過一個過渡態(tài)，過渡態(tài)的穩(wěn)定性、生成的難易決定了整個反應速度；反應速度與反應物和親核試劑濃度成正比。反應為雙分子反應，產(chǎn)物構型發(fā)生翻

9、轉。在親核取代反應里經(jīng)常伴隨競爭反應發(fā)生，如SN1與SN2歷程的競爭。反應究竟主要按哪一種歷程進行，要根據(jù)反應物結構、親核試劑的親核性、離去基團是否易于離去、溶劑極性大小等因素綜合考慮。如果反應物為叔鹵代烴、離去基團較易離去，反應在強極性溶劑中進行，這些因素均有利于形成穩(wěn)定的碳正離子，那么反應主要按SN1歷程進行。如： 在SN2反應中，決定反應速度的是過渡態(tài)的穩(wěn)定性，若反（如 等）親核試劑親核性較強（SN1與親核試劑無關），又在極性較小的溶劑中進行反應，則反應主要按SN2歷程進行。如： 5.消除反應歷程從有機物分子中消去簡單的或復雜的分子，并且在大多數(shù)情況下生成不飽和化合物的反應叫消除反應。例

10、如：鹵代烴脫鹵化氫，醇的脫水，羧酸酯和季胺堿的熱分解反應等。這類反應由于是從相鄰的兩個原子上失去兩個原子或原子團，形成新的雙鍵或三鍵，稱為貝塔消除反應，除了貝塔消除反應，還有阿爾法消除反應，如生成“卡賓”，和伽馬消除反應，如生成三元化合物等。 貝塔消除反應可發(fā)生在溶液中，也可發(fā)生在氣相中（如熱消除）。在溶液中進行反應時，離去基團（L）總是帶著一對電子，而另一個基團則不帶電子，常常是氫以質子的形式被消除掉。在溶液中的消除反應常為反式消除，而熱消除通常為順式消除反應。 6羰基親核加成反應歷程 羰基親核加成反應歷程，大體分為簡單親核加成反應歷程和加成消除反應歷程 。 （1）簡單親核加成歷程 醛酮的簡單親核加成反應包括：與氫氰酸、亞硫酸氫鈉、水和醇等的加成。在許多情況下是親核負離子首先進攻羰基碳，這是決定反應速度步