第十一章取代酸

1、第十一章第十一章 取代羧酸取代羧酸RCOOHH取代后X ( Cl, Br, I)OHCONH2, NHR羧酸分子中烴基上的氫原子被其它羧酸分子中烴基上的氫原子被其它原子或基團(tuán)取代的衍生物叫取代酸原子或基團(tuán)取代的衍生物叫取代酸I. 羥基酸（醇酸） 俗名：俗名：HOCH2COOH乙醇酸乙醇酸CH3CHCOOHOHHOOCH2CHCOOHOH乳酸乳酸蘋(píng)果酸蘋(píng)果酸HOOCCHCHCOOHOHOH酒石酸酒石酸HOCCH2COOHCOOHCH2COOH檸檬酸檸檬酸三元酸三元酸（汽水）（汽水）phCHCOOHOH苦杏仁酸苦杏仁酸羥基酸包括醇酸和酚酸兩類(lèi)。羥基酸包括醇酸和酚酸兩類(lèi)。一一 羥基酸羥基酸 一命名一

2、命名系統(tǒng)命名時(shí)：含系統(tǒng)命名時(shí)：含羥基和羧基羥基和羧基的最長(zhǎng)碳的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，從離羥基最近的羧基開(kāi)始編號(hào)，也可鏈為主鏈，從離羥基最近的羧基開(kāi)始編號(hào)，也可用用、等表示羥基的位置等表示羥基的位置CH2COOHCHCOOHCH3OHOHCH2CHCH2COOHCOOHOHCHCHCOOHCOOHOHOH乳 酸3-羥 基丙酸 -羥 基酸2-羥 基丙酸 羥 基酸 -蘋(píng) 果酸羥 基丁二酸酒石 酸2,3-二羥 基丁二酸CHCHCOOHCOOHOHCHCOOHCHCOOHCOOHCHCOOHOHC檸 檬 酸2-羥 基-1,2,3-丙烷三 羧 酸異檸 檬 酸1-羥 基-1,2,3-丙烷三羧 酸當(dāng)一個(gè)無(wú)分支直鏈直

3、接與兩個(gè)以上羧基當(dāng)一個(gè)無(wú)分支直鏈直接與兩個(gè)以上羧基相連時(shí)，則以直接連接羧基最多的鏈烴相連時(shí)，則以直接連接羧基最多的鏈烴的名稱(chēng)加后綴的名稱(chēng)加后綴“某羧酸某羧酸”來(lái)命名來(lái)命名物理性質(zhì) 結(jié)晶或糖漿狀液體，含兩個(gè)極性基團(tuán)，與水成氫鍵，水中溶解度大。化學(xué)性質(zhì) 1酸性 比相應(yīng)羧酸的酸性強(qiáng)見(jiàn)書(shū) P 207頁(yè)羥基的吸電子效應(yīng)，羥基酸比相應(yīng)的羧酸酸性強(qiáng)，誘導(dǎo)效應(yīng)隨距離增長(zhǎng)而減弱，故羥基離羧基越遠(yuǎn)酸性越弱（比較下列化合物酸性）CH3CHCOOHOHCH2CH2COOHOHCH3CH2COOH原因是羥基的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)。原因是羥基的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)。2氧化反應(yīng) RCHCOOHOH O KMnO4RCOCOOH-CO2

4、RCHO + CO2RCHCH2COOHOH O KMnO4RCOCH2COOH-CO2RCOCH3 -羥基酸中的羥基比醇中羥基易被氧化羥基酸中的羥基比醇中羥基易被氧化CH3-CH-COOHOHCH3-C-COOHO土倫試劑土倫試劑倫試劑是一種較弱的氧化劑，它不能氧化酮和醇，但能倫試劑是一種較弱的氧化劑，它不能氧化酮和醇，但能氧化醛，也能氧化氧化醛，也能氧化 - -羥基酸為羥基酸為 - -羰基酸羰基酸3分解脫羧反應(yīng) - -羥基酸的分解羥基酸的分解適用于RCHCOOHOH濃 H2SO4 RCHO + CO + H2O稀 H2SO4 RCHO + HCOOHCl2, PRCH2COOHH2ORCH

5、COOHCl 濃硫酸 RCHORCHCOOHOH降解反應(yīng)，少一碳 與稀硫酸共熱，羧基與與稀硫酸共熱，羧基與-碳之間鍵斷裂碳之間鍵斷裂4羥基脫水反應(yīng) 丙交酯 CHCOHOCH3OHCHCHOOCH3HO+H2OCOCOCH3HCH3HOO - -羥基受熱時(shí)，發(fā)生雙分子失水反應(yīng)，一分子羥基受熱時(shí)，發(fā)生雙分子失水反應(yīng)，一分子 - -羥基酸羥基酸中羥基與另一分子羧基兩兩失水，形成環(huán)狀的酯，叫交酯中羥基與另一分子羧基兩兩失水，形成環(huán)狀的酯，叫交酯OHCHO HOHCHOHRROOCHOCHOOORRCCCC交 酯稀H+ 或 OH - CH3CH2CCH3CH2COOHOH 57 %CH3CH2C = C

6、HCOOHCH3CH3CH = CCH2COOHCH3 43 %-羥基酸中的羥基酸中的 - -氫同時(shí)受羧基和羥基的影響，較活潑，氫同時(shí)受羧基和羥基的影響，較活潑，受熱易和受熱易和-碳原子上羥基失水而成碳原子上羥基失水而成 ,-,-不飽和酸不飽和酸4羥基脫水反應(yīng) RCHCH2COOHOHRCHCHCOOH4 羥基酸生成內(nèi)酯： CH2CH2CH2COOHOH丁內(nèi)酯 OO-H2OR-CH-CH2-CH2-COOHOHR-HCOCH2CCH2+ H2O R-CH-CH2-CH2-CH2-COOHOHR-HCOCCH2CH2H2CO+ H2O4 羥基酸生成內(nèi)酯： -羥基酸 -內(nèi)酯 （但很困難，生成物易水

7、解回去） n 5聚酯 分子生成，反應(yīng)易 mHO(CH2)nCOOHmHO(CH2)nCOOH + (m-1)H2O內(nèi)酯在自然界和生物體內(nèi)廣泛存在，并且有非常重要的作用內(nèi)酯在自然界和生物體內(nèi)廣泛存在，并且有非常重要的作用OOOOn-C5H11茉 莉 內(nèi) 酯 -壬 內(nèi) 酯椰 子 醛五五 自然界的羥基酸自然界的羥基酸CH3CHCOOHOH乳 酸CHCOOHCH2COOHOH蘋(píng) 果酸牛奶中提取；蔗糖發(fā)酵；肌肉運(yùn)動(dòng)山楂中含量較多CH2COOHCCOOHOHCH2COOH檸 檬 酸CHCOOHCHCOOHOHOH酒石 酸鈣鎂鹽的形式存在于多種水果中飲料調(diào)味劑（強(qiáng)酸味）；檸檬酸鐵銨-補(bǔ)血?jiǎng)㊣. 羥基芳酸（酚

8、酸） 固體，多以鹽、酯、或糖苷形式存在典型反應(yīng)：三氯化鐵顯色反應(yīng)OHCOOH鄰羥基苯甲酸（水楊酸）OCCH3COOHO乙酰水楊酸OHCOOCH3水楊酸甲酯解熱鎮(zhèn)痛作用降低心臟病發(fā)病率 冬青樹(shù)葉提取物主成分 OHOHOHHOOC沒(méi) 食子 酸五倍子酸 存在于樹(shù)皮，茶葉中與鐵鹽生成黑色沉淀II. 羰基酸脂肪羧酸中碳鏈上含有羰基的化合物，羰基在碳鏈端脂肪羧酸中碳鏈上含有羰基的化合物，羰基在碳鏈端位的是位的是醛酸醛酸，在碳鏈當(dāng)中的是，在碳鏈當(dāng)中的是酮酸酮酸。如：如：H-C-CH2-COOHO丙醛酸（丙醛酸（3-3-氧代丙酸或氧代丙酸或3-3-羰羰基丙酸或甲酰乙酸）基丙酸或甲酰乙酸）CH3-C-COOHO

9、丙酮酸丙酮酸CH3-C-CH2-COOHO3-3-丁酮酸丁酮酸/ /乙酰乙酸乙酰乙酸系統(tǒng)命名系統(tǒng)命名 含羰基和羧基的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，從離羰基最近的羧基含羰基和羧基的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，從離羰基最近的羧基開(kāi)始編號(hào)，叫開(kāi)始編號(hào)，叫某醛酸某醛酸或或某酮酸某酮酸，酮酸需表明酮基的位置。，酮酸需表明酮基的位置。也可用也可用、等表示羰基的位置等表示羰基的位置COOHCH3OCOOHHOCOOHHOCH2COOHCH3OCH2C丙酮 酸CCC 乙 醛 酸丙醛 酸3-丁酮 酸( -酮 酸 )(乙 酰乙 酸 )( -酮 酸 )用用“氧代氧代”或或“羰基羰基”表示酮基，醛基有時(shí)以表示酮基，醛基有時(shí)以“甲酰基甲?；北?/p>

10、示。表示。分類(lèi)：根據(jù)羰基和羧基相對(duì)位置分為分類(lèi)：根據(jù)羰基和羧基相對(duì)位置分為 - -酮酸（丙酮酸）、酮酸（丙酮酸）、-酮酸（乙酰乙酸）、酮酸（乙酰乙酸）、-酮酸等。酮酸等。一、乙醛酸一、乙醛酸(1) (1) 羧基的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，羰基能和一分子水生成羧基的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，羰基能和一分子水生成結(jié)晶狀水合乙醛酸。結(jié)晶狀水合乙醛酸。CHOCOOH+ H2OHOOCCH(OH)2II. 羰基酸CHOCOOH(2)(2)不含有不含有 - -氫原子，能發(fā)生康尼查羅反應(yīng)。氫原子，能發(fā)生康尼查羅反應(yīng)。( (岐化反應(yīng)岐化反應(yīng)) )CHOCOOH2CH2OHCOONaCOONaCOONa+二、丙酮酸二、丙酮酸CH3

11、-C-COOHO(1) (1) C-C鍵斷裂鍵斷裂: 羰基與羧基直接相連，由于氧原子羰基與羧基直接相連，由于氧原子較強(qiáng)的電負(fù)性，使得羰基與羧基碳原子間的電子密度較強(qiáng)的電負(fù)性，使得羰基與羧基碳原子間的電子密度較低，較低，C-CC-C鍵易斷裂。鍵易斷裂。CH3-C-COOHOCH3CHO + CO2稀稀H2SO4 (2)脫羰脫羰: 在一定條件下，丙酮酸可脫羧或脫去一氧化碳在一定條件下，丙酮酸可脫羧或脫去一氧化碳（脫羰）分別形成乙醛或乙酸。（脫羰）分別形成乙醛或乙酸。CH3-C-COOHOCH3COOH + CO濃濃H2SO4 CH2OHCOOHCH2OHCOOHCOOHCOOHOHHCOOHCH2

12、COOHOCOOHCH3OCO2CO2CCCC+H2O草酰乙 酸草酰乙 酸 烯醇式酒石 酸丙酮 酸 CHCOOHCH3OH O COOHCH3OC乳 酸丙酮 酸制備制備有機(jī)體內(nèi)糖代謝的中間產(chǎn)物，有機(jī)體內(nèi)糖代謝的中間產(chǎn)物，無(wú)色有刺激臭氣味無(wú)色有刺激臭氣味 酮和羧酸不易被氧化，但丙酮酸卻極易被氧酮和羧酸不易被氧化，但丙酮酸卻極易被氧化，弱氧化劑就可氧化它?；?，弱氧化劑就可氧化它。CH3-C-COOHOCH3COOH + CO2Fe2+，H2O2氧化：氧化： 3 3 乙酰乙酸乙酰乙酸 只有低溫穩(wěn)定只有低溫穩(wěn)定有機(jī)體內(nèi)脂肪代謝的中間產(chǎn)物。易失羧，易失羧而成丙酮，有機(jī)體內(nèi)脂肪代謝的中間產(chǎn)物。易失羧，易失

13、羧而成丙酮，酮酸的共性：酮酸的共性： COOHCH3OCH2CH3OCH3CO2COOHROCH2ROCH3CO2CC+CC+乙酰乙酸的酯是穩(wěn)定的化合物，且是非常重要的乙酰乙酸的酯是穩(wěn)定的化合物，且是非常重要的有機(jī)合成原料，一般常用的是乙酰乙酸乙酯。有機(jī)合成原料，一般常用的是乙酰乙酸乙酯。CH3-C-CH2-C-O-C2H5OO1 . 三乙（乙酰乙酸乙酯）性質(zhì)及應(yīng)用性質(zhì)：（1）酮式分解（稀堿稀酸條件下）COCCOOCH2CH3HHHO-H+COH3CCCOO-HHCOH3CCCOOHHH-CO2COH3CCH3H3C乙酰乙酸乙酯在稀酸（先用稀堿處理，后再酸化）乙酰乙酸乙酯在稀酸（先用稀堿處理，

14、后再酸化）作用下，首先水解生成乙酰乙酸，后者在加熱條件作用下，首先水解生成乙酰乙酸，后者在加熱條件下，脫羧生成酮。下，脫羧生成酮。（2）酸式分解（濃堿條件下）HO-COCCOOCH2CH3HHH3CCO-O2CH3H+COHO2CH3斷裂 4 乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯與濃堿共熱，則在乙酰乙酸乙酯與濃堿共熱，則在- -和和- -碳原子間斷碳原子間斷鍵，生成兩分子乙酸鹽，該分解稱(chēng)為酸式分解。鍵，生成兩分子乙酸鹽，該分解稱(chēng)為酸式分解。CH3CH2OC2H5OOCH3OHOC2H5OHCCC+濃堿2、乙酰乙酸乙酯的互變異構(gòu)現(xiàn)象、乙酰乙酸乙酯的互變異構(gòu)現(xiàn)象具有羰基的性質(zhì)具有羰基的性質(zhì)可與可與

15、HCN作用；作用；可與可與NH2OH、C6H5NHNH2作用；作用；還原可生成還原可生成-羥基羥基酸酯。酸酯。表現(xiàn)出的其它性質(zhì)：表現(xiàn)出的其它性質(zhì)：可使可使溴水褪色溴水褪色證明有不飽和鍵存在；證明有不飽和鍵存在；能與能與金屬鈉作用，金屬鈉作用，放出放出H2，說(shuō)明有醇羥基存在。，說(shuō)明有醇羥基存在。能能與與FeCl3水溶液作用水溶液作用呈現(xiàn)出紫紅色呈現(xiàn)出紫紅色說(shuō)明具有烯說(shuō)明具有烯醇式結(jié)構(gòu)。醇式結(jié)構(gòu)。二、乙酰乙酸乙酯的互變異構(gòu)二、乙酰乙酸乙酯的互變異構(gòu)CH3CH2OC2H5OOCH3CHOC2H5OOHCHCCC酮 式 (92.5%)烯醇式 (7.5%)互變異構(gòu)OOC2H5CH3OHCHCC烯 醇形成

16、分子 內(nèi) 氫 鍵堿性條件下，有利于烯醇存在，特殊條件下，可分離堿性條件下，有利于烯醇存在，特殊條件下，可分離出烯醇出烯醇。 實(shí)驗(yàn)事實(shí)表明：在乙酰乙酸乙酯中存在著實(shí)驗(yàn)事實(shí)表明：在乙酰乙酸乙酯中存在著酮式和烯酮式和烯醇式的互變異構(gòu)，并形成一個(gè)平衡體系：醇式的互變異構(gòu)，并形成一個(gè)平衡體系：C=OCH2C=OCH3OC2H5COHCHC=OCH3OC2H5=酮 式烯醇式常 溫92.5 %7.5 %那么，同為烯醇式結(jié)構(gòu)，為什么在乙酰乙酸乙酯中那么，同為烯醇式結(jié)構(gòu)，為什么在乙酰乙酸乙酯中就可以穩(wěn)定的存在呢？就可以穩(wěn)定的存在呢？HCCH+ H2OHg+， H+HCCH2OHCH3CHO不 穩(wěn) 定其原因是：其

17、原因是：a a、 該烯醇式結(jié)構(gòu)能通過(guò)分子內(nèi)氫鍵的締合形成一個(gè)該烯醇式結(jié)構(gòu)能通過(guò)分子內(nèi)氫鍵的締合形成一個(gè)穩(wěn)定的六元環(huán)。穩(wěn)定的六元環(huán)。CH3C=CHC=OOC2H5OHb b、 烯醇式的羥基氧原子上的未共用電子對(duì)與碳碳烯醇式的羥基氧原子上的未共用電子對(duì)與碳碳雙鍵、碳氧雙鍵處于共軛體系，發(fā)生了電子的離域，雙鍵、碳氧雙鍵處于共軛體系，發(fā)生了電子的離域，使體系能量降低而趨于穩(wěn)定。使體系能量降低而趨于穩(wěn)定。COHCHC=OCH3OC2H5=：（3）烷基化CH3COCH2COCH2CH3ONaOC2H5CH3COCHCOCH2CH3ONa+_CH3COCHCOCH2CH3ORRX乙酰乙酸乙酯在有機(jī)合成中的應(yīng)

18、用乙酰乙酸乙酯在有機(jī)合成中的應(yīng)用CH3COCH2COCH2CH3ONaOC2H5CH3COCHCOCH2CH3ONa+_CH3COCHCOCH2CH3ORRXH +CH3COCH2ROH -CO2應(yīng)用：+C2H5OH成酮分解- -酮酸酯酮酸酯- -碳原子上的兩個(gè)氫原子均可被烴基取代。碳原子上的兩個(gè)氫原子均可被烴基取代。C=OCHC=OCH3OC2H5RC2H5ONaRXC=OCC=OCH3OC2H5RR乙酰乙酸乙酯的鈉鹽還可以和鹵代酮或鹵乙酰乙酸乙酯的鈉鹽還可以和鹵代酮或鹵代羧酸酯或酰鹵作用，則可在碳上分別引代羧酸酯或酰鹵作用，則可在碳上分別引入入-CH-CH2 2CORCOR，-CH-CH2

19、 2COORCOOR，-RCHCOOR-RCHCOOR，-COR-COR等等多種基團(tuán)多種基團(tuán)2. 丙二酸酯及其衍生物的反應(yīng) H2CCOOC2H5COOC2H5NaOC2H5HOC2H5NaCHCOOC2H5COOC2H5 _ +RXH2OOH -CO2RCH2COOHRCCOOHCOOHH 二酸RCHCOOC2H5COOC2H5（制備各種酸） 丙二酸二乙酯分子中的亞甲基由于與兩個(gè)電負(fù)性的基團(tuán)相丙二酸二乙酯分子中的亞甲基由于與兩個(gè)電負(fù)性的基團(tuán)相連，所以其上的氫很活潑，在強(qiáng)堿作用下，連，所以其上的氫很活潑，在強(qiáng)堿作用下，產(chǎn)生碳負(fù)離子產(chǎn)生碳負(fù)離子若： NaOC2H5HOC2H5RXOH -H2OCCOOHCOOHRRRCHCOOC2H5COOC2H5RCRCOOC2H5COOC2H5-CO2RCHCOOHROHH+-CO2COOC2H5CHCOOC2H5Na