高分子物理作業(yè)解答

1、高分子物理作業(yè)-2-答案聚合物的力學(xué)狀態(tài)及轉(zhuǎn)變1. 解釋名詞：（1）聚合物的力學(xué)狀態(tài)及轉(zhuǎn)變由于高分子鏈之間的作用力大于主鏈的價(jià)鍵力，所以聚合物只具有固態(tài)和液態(tài)力學(xué)狀態(tài)。隨著溫度的升高，分子熱運(yùn)動(dòng)能量逐漸增加，當(dāng)達(dá)到某一溫度時(shí)，即可發(fā)生兩相間的轉(zhuǎn)變。（2）松弛過(guò)程與松弛時(shí)間松弛過(guò)程：在一定溫度和外場(chǎng)（力場(chǎng)、電場(chǎng)、磁場(chǎng)等）作用下，聚合物由一種平衡態(tài)通過(guò)分子運(yùn)動(dòng)過(guò)渡到另一種與外界條件相適應(yīng)的、新的平衡態(tài)，這個(gè)過(guò)程是一個(gè)速度過(guò)程。松弛時(shí)間是用來(lái)描述松弛快慢的物理理。在高聚物的松弛曲線(xiàn)上，變到等于的1/e倍時(shí)所需要的時(shí)間，即松弛時(shí)間。（3）自由體積與等自由體積狀態(tài)分子中未被占據(jù)的體積為自由體積；在玻璃態(tài)

2、下，由于鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)晶，自由體積也被凍結(jié)，并保持一恒定值，自由體積“孔穴”的大小及其分布也將基本上維持固定。因此，對(duì)任何高聚物，玻璃溫度就是自由體積達(dá)到某一臨界值的溫度，在這臨界值以下，已經(jīng)沒(méi)有足夠的窨進(jìn)行分子鏈的構(gòu)象調(diào)整了。因而高聚物的玻璃態(tài)可視為等自由體積狀態(tài)。（4）玻璃態(tài)與皮革態(tài)當(dāng)非晶態(tài)高聚物在較低的溫度下受到外力時(shí)，由于鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)，只能使主鏈的鍵長(zhǎng)和鍵角有微小的改變，因此從宏觀(guān)上來(lái)說(shuō)，高聚物受力變形是很小的，形變與受力和大小成正比，當(dāng)外力除去后形變能立刻回復(fù)。這種力學(xué)性質(zhì)稱(chēng)為普彈性，非晶態(tài)高聚物處于具有普彈性的狀態(tài)，稱(chēng)為玻璃態(tài)；部分結(jié)晶聚合物，存在玻璃化轉(zhuǎn)變與高彈態(tài)，但由于晶區(qū)鏈

3、段不能運(yùn)動(dòng)，此時(shí)玻璃化轉(zhuǎn)變不再具有很大彈性的高彈態(tài)，而表現(xiàn)為具有一定高彈性、韌而硬的皮革態(tài)，即皮革態(tài)。2. 試定性地繪出下列聚合物的形變溫度曲線(xiàn)（畫(huà)在一張圖上）1) 低分子玻璃態(tài)物質(zhì)2) 線(xiàn)性非晶態(tài)聚合物（）3) 線(xiàn)性非晶態(tài)聚合物（>）4) 晶態(tài)聚合物（）5) 晶態(tài)聚合物（> ）6) 交聯(lián)聚合物（交聯(lián)度較?。?) 交聯(lián)聚合物（交聯(lián)度較大）溫度變形高度交聯(lián)輕度交聯(lián) 結(jié)晶聚合物交聯(lián)線(xiàn)性非晶態(tài)聚合物低分子玻璃態(tài)3. 判斷下列聚合物（寫(xiě)出分子式）的Tg的高低，闡述其理由：1) 聚乙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚苯、聚二甲基硅氧烷2) 聚氯乙烯、聚氯丁二烯、聚偏二氯乙烯、順式1，4聚丁二烯3)

4、聚乙烯、聚異丁烯、聚苯乙烯、聚乙烯基咔銼4) 聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈5) 聚甲基乙烯基醚、聚乙基乙烯基醚、聚正丙基乙烯基醚、聚正丁基乙烯基醚1) 聚乙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚苯、聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷<聚乙烯<聚對(duì)苯二甲酸乙二酯<聚苯理由：當(dāng)主鏈中引入苯基、聯(lián)苯基、萘基和均苯甲酸二酰胺基等芳雜環(huán)以一，鏈上可以?xún)?nèi)旋轉(zhuǎn)的單鍵比例相對(duì)減少，分子鏈的剛性增大，因此有利于玻璃化溫度的提高。2) 聚氯乙烯、聚氯丁二烯、聚偏二氯乙烯、順式1，4聚丁二烯順式1,4聚丁二烯 < 聚氯丁二烯 < 聚偏二氯乙烯 < 聚氯乙烯理由：主鏈中含有孤立雙鍵的高分子鏈都

5、比較柔順，所以玻璃化溫度較低。3) 聚乙烯、聚異丁烯、聚苯乙烯聚異丁烯<聚乙烯<聚苯乙烯<聚乙烯基咔唑理由：主鏈中含有孤立雙鍵的高分子鏈都比較柔順，所以玻璃化溫度較低。當(dāng)主鏈中引入苯基、聯(lián)苯基、萘基和均苯甲酸二酰胺基等芳雜環(huán)，鏈上可以?xún)?nèi)旋轉(zhuǎn)的單鍵比例相對(duì)減少，分子鏈的剛性增大，因此有利于玻璃化溫度的提高。4) 聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈聚乙烯<聚丙烯<聚氯乙烯<聚丙烯腈理由：旁側(cè)基團(tuán)的極性，對(duì)分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)和分子間的相互作用都會(huì)產(chǎn)生很大的影響。側(cè)基的極性越強(qiáng)，玻璃化溫度越高。5) 聚甲基乙烯基醚、聚乙基乙烯基醚、聚正丙基乙烯基醚、聚正丁基乙烯基醚聚正

6、丁基乙烯基醚<聚正丙基乙烯基醚<聚乙基乙烯基醚<聚甲基乙烯基醚理由：主鏈由單鍵構(gòu)成的高聚物，引入沒(méi)有極性的側(cè)基取代時(shí)，其玻璃化溫度更低。 主鏈中的飽和單鍵，芳雜環(huán)，孤立雙鍵等，都直接影響高聚物的玻璃化溫度。側(cè)基的極性，體積，對(duì)稱(chēng)性和幾何異構(gòu)都影響高聚物的玻璃化溫度。以及其共聚類(lèi)型，分子量，交聯(lián)，小分子的添加劑，外界條件與其分子結(jié)構(gòu)的多維性都影響其玻璃化溫度。4. 判斷下列聚合物（寫(xiě)出分子式）Tm的高低，闡述其理由：1) PA-66、PA-610、PA-1010PA-1010< PA-610< PA-66分子柔順性與CH2鏈長(zhǎng)度有關(guān)，越大，形成氫鍵密度越小，熔點(diǎn)越低

7、。2) 聚-氨基己酸、聚-氨基庚酸、聚-氨基辛酸聚-氨基辛酸<聚-氨基己酸<聚-氨基庚酸聚脂類(lèi)聚合物的熔點(diǎn)隨重復(fù)單元長(zhǎng)度的變化而呈鋸齒形變化，造成這種現(xiàn)象的原因與形成分子間氫鍵有關(guān)。3) 聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯 聚乙烯<聚丙烯<聚苯乙烯理由：主鏈上引入取代基時(shí)，由于主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻增加，分子鏈的柔順性降低，熔點(diǎn)升高。5. 根據(jù)下表中聚合物內(nèi)聚能的比較，為何PE與PTFE的內(nèi)聚能相近，Tm卻相差較大；而PET與PA-66的內(nèi)聚能相差較大，二者的Tm基本相同？聚合物內(nèi)聚能（J/mol）Tm（）PEPTFEPETPA-66544067007960142001373272652

8、64PE與PTFE結(jié)構(gòu)相近，所以?xún)?nèi)聚能相近；而PTFE中，引入取代基團(tuán)，使得空間位阻增大，分子的柔性降低，所以Tm比PE較大。PET與PA-66結(jié)構(gòu)相差較大，所以?xún)?nèi)聚能相差較大。而PET中存在苯基，分子體積增大，位阻增大，但分子間作用力小，而PA-66分子鏈柔性好，但存在氫鍵，所以Tm與PA-66相近。6. 有一組聚合物為：聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、20%乙烯和80%丙烯的共聚物、50%乙烯與50%丙烯的共聚物。試回答：1) 在室溫下哪些是結(jié)晶聚合物，哪些非晶態(tài)聚合物？聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚四氟乙烯、20%乙烯和80%丙烯的共聚物、聚碳酸酯為結(jié)晶聚合物；聚苯

9、乙烯、聚氯乙烯、50%乙烯與50%丙烯為非晶態(tài)聚合物。2) 判斷結(jié)晶聚合物Tm的高低。 20%乙烯和80%丙烯的共聚物< 聚對(duì)苯二甲酸乙二酯 < 聚碳酸酯 < 聚四氟乙烯3) 判斷非晶態(tài)聚合物Tg的高低。 50%乙烯與50%丙烯 < 聚氯乙烯 < 聚苯乙烯7. 已知PS的Tg是100，PB的Tg是-85， 試求當(dāng)單體苯乙烯與丁二烯的質(zhì)量比為25：75時(shí)的共聚物Tg值。 8. 闡述下列概念的區(qū)別：1）普彈性、高彈性與粘彈性當(dāng)非晶態(tài)高聚物在較低的溫度下受到外力時(shí)，由于鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)，只能使主鏈的鍵長(zhǎng)和鍵角有微小的改變，因此從宏觀(guān)上來(lái)說(shuō)，高聚物受力變形是很小的，形變與受

10、力和大小成正比，當(dāng)外力除去后形變能立刻回復(fù)。這種力學(xué)性質(zhì)稱(chēng)為普彈性。由于變形是外力作用促使高聚物主鏈發(fā)生內(nèi)旋轉(zhuǎn)的過(guò)程，它所需的外力顯然比高聚物在玻璃態(tài)時(shí)變形所需要的外力要小得多，而變形量卻大得多，這種力學(xué)性質(zhì)稱(chēng)之為高彈性。由于溫度進(jìn)一步升高，鏈段運(yùn)動(dòng)加劇，分子鏈克服分子間作用力，使分子鏈間產(chǎn)生相對(duì)滑移，分子鏈重心發(fā)生改變，產(chǎn)生大的、不受限制的形變，且形變不可逆，這種力學(xué)性質(zhì)稱(chēng)之為粘彈性。2）應(yīng)力松弛、蠕變與內(nèi)耗聚合物在恒定形變下、恒定溫度下，其內(nèi)部應(yīng)隨時(shí)間的增加而逐漸衰減的現(xiàn)象，稱(chēng)之為應(yīng)力松弛；聚合物在恒定溫度和較小恒定外力作用下，其形變隨時(shí)間的增加而逐漸增大的現(xiàn)象，稱(chēng)之為蠕變；聚合物在拉伸-

11、回縮的每一循環(huán)中，由于滯后現(xiàn)象而導(dǎo)致部分機(jī)械功轉(zhuǎn)化為熱能的現(xiàn)象,稱(chēng)為內(nèi)耗。3）Maxwell模型與Kelvin-voigt模型Maxwell模型由一個(gè)理想彈簧和一個(gè)理想粘壺串聯(lián)而成。其對(duì)模擬應(yīng)力松弛過(guò)程特別有用。當(dāng)模型受到一個(gè)外力時(shí)，彈簧瞬時(shí)發(fā)生形變壓，而粘壺由于粘性作用，來(lái)不及發(fā)生形變，因此模型應(yīng)力松弛的起始形變由理想彈簧提供，并使兩個(gè)元件產(chǎn)生起始應(yīng)力，隨后理想粘壺慢慢被拉開(kāi)，彈簧則逐漸回縮，形變減小，因而總應(yīng)力下降直到完全消除為止，這與線(xiàn)型高聚物的應(yīng)力松弛過(guò)程相符。Kelvin-voigt模型是由一個(gè)理想彈簧和一個(gè)理想粘壺并聯(lián)而成的。由于元件并聯(lián)，作用在模型上的應(yīng)力由兩個(gè)元件共同承受，盡管

12、隨著時(shí)間的延續(xù)，應(yīng)力在兩個(gè)元件上的分布情況不斷在改變著，便始終滿(mǎn)足，而兩個(gè)元件的應(yīng)變則總是相同的。4）動(dòng)態(tài)粘彈性與靜態(tài)粘彈性聚合物在實(shí)際應(yīng)用中，存在兩種作用方式: 靜態(tài)應(yīng)力作用：蠕變、應(yīng)力松弛;動(dòng)態(tài)應(yīng)力作用：內(nèi)耗。其為靜態(tài)粘彈性。研究聚合物所受的應(yīng)力與時(shí)間的關(guān)系，即聚合物受到交變應(yīng)力的作用,其為動(dòng)態(tài)粘彈性。9. 簡(jiǎn)要回答下列問(wèn)題：a. 為什么說(shuō)橡膠兼具氣、液、固三種力學(xué)狀態(tài)的某些特征？首先，橡膠本來(lái)就是固體，而它具有的高彈性與氣體彈性相似，表現(xiàn)出氣體的性質(zhì)，并且在形變過(guò)程中由于分子間的相對(duì)滑動(dòng)，表現(xiàn)為粘流運(yùn)動(dòng)，有液體的性質(zhì)。b. 橡膠一般為何硫化？硫化使線(xiàn)形大分子轉(zhuǎn)變成體形聚合物，對(duì)聚合物性能

13、產(chǎn)生重要影響。經(jīng)過(guò)硫化，可以提高橡膠的高彈性，提高塑料的玻璃化溫度和耐熱性。另一方面，可能由于交聯(lián)和降解而老化，使聚合物的性能變差。硫化的最終目的就是要提高聚合物性能，防止或延緩老化。d. 聚合物的粘彈性在什么溫度和外力作用頻率范圍表現(xiàn)最明顯？溫度在玻璃化溫度以上幾十度，外力作用頻率不太高時(shí)，聚合物的粘彈性表現(xiàn)最明顯。10. 試從結(jié)構(gòu)上評(píng)定下列幾種橡膠的主要優(yōu)缺點(diǎn)（寫(xiě)出橡膠的分子式）PB、NBR、SBR、PIB、UR、PDMS、CR、EPRPB：由于鏈不飽和度高，易老化，而熱性差，但其玻璃化溫度低,彈性好。 NBR：相對(duì)不飽和度還是高，易老化，但由于有極性側(cè)基，使耐熱性增強(qiáng)，玻璃化溫度升高。S

14、BR：易老化，耐熱性好，玻璃化溫度高。提高耐磨性，流動(dòng)性好，柔性差，耐寒性差。PIB：不易老化，透氣性小，相對(duì)來(lái)說(shuō)彈性低，耐熱性好，內(nèi)耗大。UR：不易老化，彈性好，耐熱性好，玻璃化溫度低。PDMS：不易老化，耐熱、寒性好，玻璃化溫度低，但機(jī)械強(qiáng)度低。CR：易老化，耐熱性好，玻璃化溫度高。機(jī)械強(qiáng)度提高，耐油性好，阻燃性好EPR：不易老化，耐化學(xué)性，玻璃化溫度相對(duì)比較高，彈性沒(méi)有PB好。11. PMMA的Tg為105，問(wèn)155時(shí)的應(yīng)力松弛速度比125時(shí)的應(yīng)力松弛速度快多少？解：由知： 155時(shí) 125時(shí) 12. 某種橡膠在27拉伸，拉長(zhǎng)一倍時(shí)的應(yīng)力為7.25x105N/cm3， 拉伸過(guò)程中，試樣的

15、泊松比約為0.5，試求：（1）1cm3的網(wǎng)鏈數(shù)；（2）橡膠初始的拉伸模量；（3）拉伸時(shí)，1cm3橡膠放出的熱量。（注：K=1.38x10-23J/K.分子）解：由題意得：，T=300K，1)2)3)13. 有一寬為1cm，厚為0.2cm，長(zhǎng)為2.8cm的橡膠條，其密度為0.964cm3，在20拉伸，得如下結(jié)果：載荷W（克）0100200300400500600700800伸長(zhǎng)L（厘米）00.350.701.21.82.53.24.14.9試求橡膠兩交聯(lián)點(diǎn)間的平均分子量。解: G=15.1 x 104 Pa =15.56 kg/mol14. 圖中給出非晶態(tài)聚合物的形變溫度曲線(xiàn)，請(qǐng)用分子運(yùn)動(dòng)機(jī)理說(shuō)明其三個(gè)力學(xué)狀態(tài)及其特點(diǎn)和兩個(gè)轉(zhuǎn)變。曲線(xiàn)上有三個(gè)不同的力學(xué)狀態(tài)和兩個(gè)轉(zhuǎn)變（簡(jiǎn)稱(chēng)三態(tài)兩轉(zhuǎn)變）。玻璃態(tài)：鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)，此時(shí)只有較小的運(yùn)動(dòng)單元如鏈節(jié)、側(cè)基等的運(yùn)動(dòng)，以及鍵長(zhǎng)、鍵角的變化，受力后形變很小，遵循虎克定律，外力除去后可完全恢復(fù)，稱(chēng)為普彈形變。高彈態(tài)：鏈段運(yùn)動(dòng)但整個(gè)分子