第五章化學動力學

1、整理ppt第五章第五章 化學動力學化學動力學5.1 5.1 化學反應速率表示法化學反應速率表示法5.2 5.2 基元反應、復雜反應和反應機理基元反應、復雜反應和反應機理5.3 5.3 濃度對化學反應速率的影響濃度對化學反應速率的影響5.4 5.4 溫度對化學反應速率的影響溫度對化學反應速率的影響5.5 5.5 化學反應速率理論化學反應速率理論5.6 5.6 催化劑對化學反應速率的影響催化劑對化學反應速率的影響整理ppt5.1 化學反應速率表示法化學反應速率表示法5.1.1 平均速率平均速率5.1.2 瞬時速率瞬時速率整理ppt單位時間內反應物濃度的減少或生成物濃度的增加單位時間內反應物濃度的減

2、少或生成物濃度的增加aA + bB dD + eE對于一般的化學反應：對于一般的化學反應：(ct（反應應物）反物）tc （產(chǎn)物）（產(chǎn)物） ActADctD5.1.1 5.1.1 平均速率平均速率整理ppt例：例： N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) Co 2.0 3.0 0 Ct(2s) 1.8 2.4 0.422223311N11H11N H(1.82.0)0.1 2(2.43.0)0.3 2(0.40)0.2 2NHN HCm olLstCm olLstCm olLst 不同物質的濃度變化來表示反應速率，數(shù)值不相同不同物質的濃度變化來表示反應速率，數(shù)值不相同 速率之比等于反應式中

3、各物質的計量系數(shù)之比速率之比等于反應式中各物質的計量系數(shù)之比整理ppt任一物質濃度隨時間的變化率任一物質濃度隨時間的變化率(正數(shù)值正數(shù)值)除以相應的化學計量系數(shù)除以相應的化學計量系數(shù)aA + bB dD + eE單位：濃度單位：濃度時間時間1 ，常用，常用molL-1s-11111ABDEccccatbtdtet -表示的是整個反應的反應速率，數(shù)值只有一個表示的是整個反應的反應速率，數(shù)值只有一個 定溫定容下的氣相反應，也可以定義為氣體的定溫定容下的氣相反應，也可以定義為氣體的 分壓隨時間的變化率分壓隨時間的變化率整理ppt2N2O5 (g) 2N2O4 (g)+ O2 (g)152Lmol/O

4、Nc 40，5.00mLCCl4中中N2O5的分解速率的分解速率反應速率隨時反應速率隨時間不斷改變間不斷改變整理ppt給定時間瞬間給定時間瞬間(t0)時的平均速率極限值時的平均速率極限值0limBBtcdctdt aa點的瞬時速率點的瞬時速率=通過通過a點切線斜率的負值點切線斜率的負值1111 ABDEdcdcdcdca dtb dtd dte dt -5.1.2 5.1.2 瞬時速率瞬時速率整理ppt5.2 反應機理、基元反應和復雜反應反應機理、基元反應和復雜反應5.2.1 反應機理反應機理 5.2.2 基元反應基元反應5.2.3 復雜反應復雜反應整理pptH2 (g)Cl2 (g) 2HC

5、l (g) 反應機理？反應機理？M：惰性物質：惰性物質(傳遞能量傳遞能量)H2 (g)I2 (g) 2HI (g) 1). 計量方程式只表示反應的宏觀總效果計量方程式只表示反應的宏觀總效果2). 上述反應的每一步都稱為基元反應上述反應的每一步都稱為基元反應3). 組成宏觀總反應的基元反應的總和組成宏觀總反應的基元反應的總和反應機理反應機理5.2.1 反應機理反應機理/反應歷程反應歷程整理ppt5.2.2 基元反應基元反應由反應物分子由反應物分子(或原子、離子以及自由基等或原子、離子以及自由基等)直接直接碰撞發(fā)生作用生成產(chǎn)物的反應碰撞發(fā)生作用生成產(chǎn)物的反應三分子反應三分子反應單分子反應單分子反應

6、SO2Cl (g) SO2 (g) +Cl (g)雙分子反應雙分子反應NO2 (g) +CO (g) NO (g) +CO2 (g) 基元反應中基元反應中，同時直接參加反應的分子、原子、，同時直接參加反應的分子、原子、離子、自由基等的數(shù)目離子、自由基等的數(shù)目整理ppt5.2.3 復雜反應復雜反應由兩步或兩步以上基元反應所組成的反應由兩步或兩步以上基元反應所組成的反應如：如：H2(g)I2(g) 2HI(g)控速步驟：復雜反應的各步速率中速率最慢的一步控速步驟：復雜反應的各步速率中速率最慢的一步I2 (g) + M 2I (g) +M 2I (g) + H2 2HI (g) 整理ppt5.3 濃

7、度對化學反應速率的影響濃度對化學反應速率的影響5.3.1 化學反應速率方程化學反應速率方程5.3.2 化學反應速率方程的測定化學反應速率方程的測定5.3.3 濃度對化學反應速率的影響濃度對化學反應速率的影響整理ppt一定溫度下，化學反應速率一定溫度下，化學反應速率與各物質濃度密切相關與各物質濃度密切相關 = f (c)化學反應的速率方程化學反應的速率方程1222k HCl 22k HI 122221k HBrHBrkBr 計量方程式與速率方程式并無必然聯(lián)系計量方程式與速率方程式并無必然聯(lián)系 速率方程不同的原因在于反應的機理不同速率方程不同的原因在于反應的機理不同5.3.1 化學反應速率方程化學

8、反應速率方程整理ppt1. 質量作用定律質量作用定律 abk AB 基元反應的速率方程基元反應的速率方程k ：速率常數(shù)：速率常數(shù)不同反應，不同反應， k值不同，直接體現(xiàn)反應進行的快慢值不同，直接體現(xiàn)反應進行的快慢 k值與濃度無關，與溫度及所用的催化劑有關值與濃度無關，與溫度及所用的催化劑有關 有單位的量有單位的量整理ppt1). 質量作用定律僅適用于基元反應質量作用定律僅適用于基元反應SO2Cl (g)SO2 (g) +Cl (g)NO2 (g) +CO (g) NO (g) +CO2 (g)Cl2 (g) + M 2Cl (g) +MCl (g) +H2 (g) HCl (g) + H2Cl

9、 (g) + M Cl2 (g) + M22k SO Cl 2k NOCO 2k Cl 2k ClH 2k Cl 2). 速率方程與質量作用定律吻合的總反應不一定是基元反應速率方程與質量作用定律吻合的總反應不一定是基元反應H2 (g)I2 (g) 2HI (g) 如：如：22k HI 復雜反應，包含一步三分子的基元反應復雜反應，包含一步三分子的基元反應整理ppt2. 簡單級數(shù)反應簡單級數(shù)反應若反應若反應 k AB 速率方程可以表示為：速率方程可以表示為：簡單級數(shù)反應簡單級數(shù)反應反應級數(shù)反應級數(shù) ：表示了反應速率與物質濃度的關表示了反應速率與物質濃度的關系系 ：組分：組分A的反應級數(shù)的反應級數(shù)

10、：組分：組分B的反應級數(shù)的反應級數(shù) n = + + (各指數(shù)之和各指數(shù)之和)：總反應級數(shù)：總反應級數(shù)整理ppt1). 反應級數(shù)反應級數(shù) 、 等是由實驗確定的。等是由實驗確定的。一般不一定與反一般不一定與反 應式中的計量系數(shù)相吻合應式中的計量系數(shù)相吻合, 即通常即通常a,b， 基元反應吻合基元反應吻合2). k 單位：零級反應單位：零級反應 molL-1 s-1； 一級反應一級反應 s-1；二；二 級反應級反應 (molL -1)-1 s-1 k的單位與反應級數(shù)的單位與反應級數(shù)n的關系：的關系： 濃度濃度1-n s-1整理ppt1/222k HCl 22k HI H2 (g)I2 (g) 2HI

11、 (g) 1.5級反應，對級反應，對H2為為1級，對級，對Cl2為為0.5級級2級反應，對級反應，對H2和和I2均為均為1級級122221k HBrHBrkBr 不屬于簡單級數(shù)反應，反應級數(shù)的概念不適用不屬于簡單級數(shù)反應，反應級數(shù)的概念不適用例：例：整理ppt5.3.2 化學反應速率方程的測定化學反應速率方程的測定 gOH2gNgH2gNO222k10732 試驗編號12345)Lmol/(H12c)Lmol/(NO1 -c)sLmol/(117109 . 76102 . 35103 . 16104 . 66102 . 3)H(NO22cck整理ppt實驗實驗在水溶液中過二硫酸銨與碘化鉀反應為

12、：在水溶液中過二硫酸銨與碘化鉀反應為：反應的平均速率與反應物濃度的關系：反應的平均速率與反應物濃度的關系： S2O82 + 3I = 2SO42 + I3待測物理量：待測物理量：22 822 8S OStnImOvk-v、m、n、k、Ea整理ppt5.3.3 濃度對化學反應速率的影響濃度對化學反應速率的影響 AkB 在一定溫度下，增加反應物的濃度可以增大反應速率在一定溫度下，增加反應物的濃度可以增大反應速率白磷在純氧氣中燃燒白磷在純氧氣中燃燒白磷在含白磷在含20%的氧氣中燃燒的氧氣中燃燒簡單級數(shù)反應：簡單級數(shù)反應：整理ppt5.4 溫度對化學反應速率的影響溫度對化學反應速率的影響5.4.1 溫

13、度對化學反應速率的影響溫度對化學反應速率的影響 5.4.2 Arrhenius方程式方程式5.4.3 Arrhenius方程式的應用方程式的應用整理ppt5.4.1 溫度對化學反應速率的影響溫度對化學反應速率的影響 k AB 溫度升高，大多數(shù)化學反應的速度加快溫度升高，大多數(shù)化學反應的速度加快整理pptT/K293.15-10.659298.15-9.967303.15-9.280308.15-8.612313.15-7.924318.15-7.371410235. 0410469. 0410933. 041082. 141062. 341029. 631041. 331035. 331030

14、. 331025. 331019. 331014. 31/skT/1 kln值不同溫度下的 k(g)O)(CClON)(CClO2N2442452整理pptk-T 關系圖：關系圖：lnk-1/T 圖圖k-T 圖圖整理pptaERTkAelnlnaEkART lglg2.303aEkART k：速率常數(shù)：速率常數(shù) R：氣體常數(shù)：氣體常數(shù)(8.314 JK-1mol-1)T：絕對溫度：絕對溫度 A：指前因子：指前因子Ea：活化能：活化能(kJmol1)5.4.2 Arrhenius方程式方程式整理ppt1). Ea的大小是由反應的本質決定的，其數(shù)量級在的大小是由反應的本質決定的，其數(shù)量級在40 4

15、00 kJmol-1，多數(shù)為，多數(shù)為60250 kJmol-12). 對于同一個反應，對于同一個反應，Ea是一個確定的值。不同反應，是一個確定的值。不同反應， Ea越大，越大，k越小，反應速度越慢越小，反應速度越慢3). 一般溫度范圍內一般溫度范圍內Ea和和A不隨溫度的改變而改變不隨溫度的改變而改變4). k與與Ea、T成指數(shù)關系，成指數(shù)關系， Ea、T的微小變化會導的微小變化會導致致k 的較大變化的較大變化aERTkAe整理ppt以以 lnk 對對 1/T 作圖，作圖，直線斜率為直線斜率為 REa(1) ：aaa(3)(2)(1)EEE從圖上可看出：從圖上可看出：123/1KT5）活化能的大

16、小對速率常數(shù)隨溫度變化的影）活化能的大小對速率常數(shù)隨溫度變化的影響響整理ppt(a) 對同一反應，對同一反應，k 隨隨T 的變化在低的變化在低溫區(qū)較敏感溫區(qū)較敏感aa(3)(2)EEK/1T2lnk200010004633761020200100123/1KTlnk2 增加增加K/1T10 201倍倍376 4631倍倍1000 2000 3lnk因此對于原本反應溫度不高的反應因此對于原本反應溫度不高的反應 ： 可采用升溫的方法提高反應速率可采用升溫的方法提高反應速率整理ppt1. 已知已知T1k1， T2k2，求，求Eaa2211122111ln()aEEkTTkRTTRTT兩式相減兩式相減

17、a111a222lnlnlnlnETTkARTETTkART ， ， 5.4.3 Arrhenius方程式的應用方程式的應用整理ppt2. 由由Ea計算反應速率常數(shù)計算反應速率常數(shù)k例：例：2N2O5(g) 2N2O4 (g) + O2(g)已知：已知：T1 = 298.15 K, k1 = 0.469 10-4 s-1 T2 = 318.15 K, k2 = 6.29 10-4 s-1求：求：Ea及及338.15 K時的時的k3?221121ln()aEkTTkRTT-11 22211ln102TTkERkJ molTTka31a1311lnTTREkk133s1012. 6k整理ppt5.

18、5 化學反應速率理論化學反應速率理論5.5.1 碰撞理論碰撞理論5.5.2 過渡態(tài)理論過渡態(tài)理論整理ppt5.5.1 碰撞理論碰撞理論1. 理論基本要點：理論基本要點： 化學反應發(fā)生的先決條件是反應物分子間必化學反應發(fā)生的先決條件是反應物分子間必須發(fā)生碰撞，但并不是每一次碰撞都能夠發(fā)生化須發(fā)生碰撞，但并不是每一次碰撞都能夠發(fā)生化學反應，只有具有足夠高能量的分子（學反應，只有具有足夠高能量的分子（活化分子活化分子）間在間在適當取向適當取向的碰撞才能夠發(fā)生化學反應，能夠的碰撞才能夠發(fā)生化學反應，能夠發(fā)生化學反應的碰撞稱為有效碰撞發(fā)生化學反應的碰撞稱為有效碰撞整理ppt整理ppt分子的能量分布圖分子

19、的能量分布圖的比值（分子分數(shù)）總數(shù)與分子單位能量區(qū)間的分子數(shù)范圍內表示具有能量NNEEEENNEkEcE）（分數(shù)陰影面積表示活化分子分子平均能量ckEEE活化能活化能：活化分子的平均能量與反應物分子的平均能量之差：活化分子的平均能量與反應物分子的平均能量之差Ec活化分子的最低能量整理ppt濃度對反應速率影響本質：濃度對反應速率影響本質： 當溫度一定當溫度一定, 濃度增大濃度增大, 分子總數(shù)增加，活化分子數(shù)隨之分子總數(shù)增加，活化分子數(shù)隨之增多增多,反應速率增大反應速率增大溫度影響：溫度影響： 當濃度一定，溫度升高，當濃度一定，溫度升高，活化分子分數(shù)增多活化分子分數(shù)增多,反應速反應速率增大率增大2

20、. 碰撞理論的意義：碰撞理論的意義：3. 碰撞理論的局限性：碰撞理論的局限性：把分子看成沒有內部結構的剛性球體的模型，對一把分子看成沒有內部結構的剛性球體的模型，對一些分子結構比較復雜的有機反應、配合反應等不能解釋些分子結構比較復雜的有機反應、配合反應等不能解釋整理ppt5.5.2 過渡態(tài)理論過渡態(tài)理論1. 理論基本要點：理論基本要點：反應物并不是只通過簡單碰撞就能生成產(chǎn)物，反應物并不是只通過簡單碰撞就能生成產(chǎn)物，要經(jīng)過一個中間過渡狀態(tài)，即形成活化絡合物，它要經(jīng)過一個中間過渡狀態(tài)，即形成活化絡合物，它既能與原來的反應物建立平衡，又能進一步分解為既能與原來的反應物建立平衡，又能進一步分解為產(chǎn)物產(chǎn)

21、物-AB CABCA BC 整理ppt溴甲烷和氨的反應：溴甲烷和氨的反應：CH3Br + NH3 CH3NH3+ + Br-極性溶劑極性溶劑N H3 +CHHHBrCHHHBrNH3CHHH+ BrH3N +反應物反應物 活化絡合物活化絡合物(過渡態(tài)過渡態(tài)) 生成物生成物 CBr鍵開始弱化鍵開始弱化 NC鍵開始生成鍵開始生成例：例：整理pptEa(逆)(正)(正)Ea(逆)EacEacEIEIIEIIEIE()反應物反應物(始態(tài)始態(tài))勢能勢能 ；E()生成物生成物(終態(tài)終態(tài))勢能勢能過渡態(tài)理論示意圖過渡態(tài)理論示意圖正反應的活化能正反應的活化能 Ea(正正) =Eac - E()逆反應的活化能逆反應的活化能 Ea(逆逆) =Eac - E()rHm= E() - E()= Eac - Ea(逆逆) -Eac - Ea(正正) rHm= Ea(正正) - Ea(逆逆) 整理ppt5.6 催化劑對化學反應速率的影響催化劑對化學反應速率的影響5.6.1 催化劑催化劑