徐教版4.2 烯烴

1、（一）烯烴的親電加成（二）烯烴的自由基加成 （三）硼氫化反應自由基加成協(xié)同反應（了解）（了解了解）單線態(tài)碳烯能量較高，性質(zhì)更活潑，失去能量后轉(zhuǎn)變成能量較低的三線態(tài)碳烯。 順式加成順式加成. .CCHCH3CH3H+ CHBr3(CH3)3COK(CH3)3COHCCCBrBrHH3CHH3C( )+_順順順式順式反式反式反反CH3CC HHCH3CH2CCCH3CH2CH3HH 總之：總之： 單線態(tài)卡賓與烯烴的反應：立體專一，順式加成。單線態(tài)卡賓與烯烴的反應：立體專一，順式加成。合成三元環(huán)狀化合物，是最重要的制備合成三元環(huán)狀化合物，是最重要的制備三元環(huán)三元環(huán)的反應之一。的反應之一。（五）（五）

2、 -H -H 的的反應：反應：受雙鍵的影響，有特殊的活潑性。受雙鍵的影響，有特殊的活潑性。 Br+ Br2h3-溴環(huán)己烯高溫或光照下，烯烴的-H可被鹵素原子取代： 1 1）鹵代反應鹵代反應 烯烴的-鹵代反應為自由基反應，因為在光和熱的情況下，有利于自由基的產(chǎn)生： 為什么鹵素自由基不與烯烴雙鍵發(fā)生自由基加成呢？ 由于，在高溫條件下，鹵素自由基與烯烴雙鍵的加成是可逆過程可逆過程，而高溫下破裂C-H 鍵卻是一個不可逆過程。為什么鹵素自由基不與烯烴雙鍵氫發(fā)生取代呢？CH3CH2CH2H 410 CH2CHCH2H 368 CH2CHH 435 (KJ/mol)(CH3)3CH 380與雙鍵碳上的氫發(fā)生

3、取代也不如-氫容易離解能可以說明問題這說明烯丙基自由基存在很強的這說明烯丙基自由基存在很強的共軛效應共軛效應，這一現(xiàn)象稱為烯丙位重排。，這一現(xiàn)象稱為烯丙位重排。同理，烯丙基碳正離子也有這一現(xiàn)象 烯丙位重排：烯丙位重排：+ NBS NBS溴代溴代也屬于自由基取代反應自由基取代反應，可在較低溫度下進行。這一反應也可發(fā)生烯丙位重排：CH3(CH2)4CH2CH=CH2NBSCH3(CH2)4CHCH=CH2Br+ CH3(CH2)4CH=CHCH2Br3-溴-1-辛烯1-溴-2-辛烯(烯丙位重排產(chǎn)物)( -溴代產(chǎn)物)（六）（六）氧化反應：氧化反應：酸性酸性KMnOKMnO4 4氧化烯烴的簡單記憶法：

4、氧化烯烴的簡單記憶法：KMnO4C=CRRHR 酸RRHRC=O + O=C醛 酮KMnO4O=CROHC=CRRHHKMnO4RRC=O + O=C酮甲醛HH碳酸CO2 + H2OKMnO4O=COHOH中間烯烴中間烯烴鏈端烯烴鏈端烯烴CCRRRHCORROCRH+(1) O3(2) H2O, Zn 臭氧氧化烯烴的應用臭氧氧化烯烴的應用CCH2RHCORHR(H)H(1) O3(2) H2O, Zn+OCH2(1) O3(2) H2O, ZnCOR(H)CHOb. 有機分析上用于分析烯烴的結(jié)構(gòu)有機分析上用于分析烯烴的結(jié)構(gòu)COH3CC2H5OCCH3H+(2) H2O, ZnCH3CC2H5C

5、CH3H(1) O3某烯烴O3H2O/ZnHHC=O + O=CCH3CH3 那么，原來的烯烴為 ：HHC=O + O=CCH3CH3C=CHHCH3CH3(異丁烯) 從產(chǎn)物推出原來的烯烴的結(jié)構(gòu)從產(chǎn)物推出原來的烯烴的結(jié)構(gòu)例1：例2：某烯烴臭氧化得到如下產(chǎn)物，是推測該烯烴的結(jié)構(gòu)CH3COCH2CH2CH2CH2COCH3CH2CH2CH2CH2CCCH3CH3CH3CH3CCRRRHCCRRRHOHOHKMnO4(稀稀，冷冷), OH或或(1) OsO4, (2) H2OHOOHRRRHOHRHOHmesoKMnO4(稀稀，冷冷), OH或或(1) OsO4, (2) H2OKMnO4(稀稀，冷

6、冷), OH或或(1) OsO4, (2) H2OCCRRRHCCRRRHOORCOOHCH3CO3HPhCO3HCF3CO3HCO3HCl(MCPBA)過氧酸：一類含有過氧羧基的化合物COOHORRRROHHRRRROHHNa2CO3Na2CO3ORCOOHORCOOH 構(gòu)型構(gòu)型“保持保持”過酸從位阻小的一面進來攻過酸從位阻小的一面進來攻HOOHRCO3HOH2O, H()OHOHH2OSN2HOOHH2OOH()()HRRRCO3HRROH2O, HHHRHOHRHHO()KMnO4(稀稀，冷冷), OH或或(1) OsO4, (2) H2ORHOHRHOH 烯烴的氧化反應是制備烯烴的氧化

7、反應是制備鄰二醇鄰二醇最重要最重要的方法，可以根據(jù)產(chǎn)物順反構(gòu)型的要求選的方法，可以根據(jù)產(chǎn)物順反構(gòu)型的要求選擇不同的試劑來控制反應的立體化學。擇不同的試劑來控制反應的立體化學。+OHOHOOHOHOHHO稀、冷KMnO4HCO3HH3OCCRRRHCORROCROH+CCRRRHOHOHCORROCRH+CCRRRHOKMnO4(濃濃，熱熱), OHK2Cr2O7, H或或(1) O3(2) H2O, ZnKMnO4(稀稀，冷冷), OH或或(1) OsO4, (2) H2ORCOOH（過過氧氧酸酸）O 烯烴加氫生成烷烴，這是制備烷烴的一個方法。+CH3CHCHCH3 H2CH3CH2CH2CH

8、3Pt/ C（七）烯烴的還原（催化加氫）（七）烯烴的還原（催化加氫）CH3CHCH2 + H2Ni, C2H5OH CH3CH2CH325，5MPa 氫化反應是放熱反應，但反應的活化能比較大，因此僅將烯烴和氫混合，還不能使反應發(fā)生，反應需在催化劑（Pt、Pd、Ni等）作用下，降低反應的活化能。CC+催催化化劑劑CCHHH2（ Ni(Al) + NaOHNi + NaAlO2 + H2 ）骨骨架架鎳鎳 H 120kJ/molCCH2+CHCH 烯烴雙鍵上的取代基越少，氫化反應速度越快，這與空間位阻空間位阻有關。CH3CH3H2PtO2 選擇性還原選擇性還原因此可以對有不同取代程度的含多個雙鍵的烯

9、烴化合物進行因此可以對有不同取代程度的含多個雙鍵的烯烴化合物進行選擇性還原選擇性還原。 分子中同時含有雙鍵和三鍵時，三鍵首先加三鍵首先加氫氫，因為三鍵優(yōu)先被吸附。例： 利用此性質(zhì)可將乙烯中的少量乙炔轉(zhuǎn)化為乙烯，防止在制備低壓聚乙烯時，少量的炔烴使齊格勒-納塔催化劑失活。HC C-C CHCH2CH2OHCH3+ H2lindlarH2C CH-C CHCH2CH2OHCH32）烯烴的氫化熱與穩(wěn)定性 雙鍵碳原子連接的烷基越多，烯烴的氫化熱就雙鍵碳原子連接的烷基越多，烯烴的氫化熱就越低，相應的烯烴穩(wěn)定性就越高。越低，相應的烯烴穩(wěn)定性就越高。穩(wěn)定性比較：順式烯烴反式；末端烯烴穩(wěn)定性比較：順式烯烴反式

10、；末端烯烴 雙鍵在中間的烯烴雙鍵在中間的烯烴(自學） 2005年幾位科學家的獲獎成果是朝著綠色化學的方向前進的一大步。這主要是因為該成果一方面提高了化工生產(chǎn)中的產(chǎn)量和效率，同時減少了副產(chǎn)品；另一方面其副產(chǎn)品主要是乙烯，而乙烯是可以再利用的。 （九）烯烴的聚合反應（九）烯烴的聚合反應 聚合反應的發(fā)現(xiàn)導致了一門新學科高分子化學高分子化學的誕生，而高聚物的應用改變了我們生活的世界。 由小分子化合物經(jīng)過相互作用生成高分子化合物的反應叫聚合反應聚合反應，所得到的高分子量的產(chǎn)物叫高聚物高聚物。參加反應的最小單位小分子化合物稱為單體單體。 烯烴在聚合過程中，鍵斷裂。斷裂的鍵斷裂。斷裂的鍵相互鍵相互連接在一起

11、，生成連接在一起，生成鍵。鍵。 由于鍵鍵能小于鍵鍵能，故總體上是放熱反應，一經(jīng)引發(fā)，反應即容易進行。反應的結(jié)果是生成分子量達幾十萬、幾百萬的高分子化合物。 1 1）聚合反應）聚合反應(polymerization)i i） 形成高聚物形成高聚物 高壓聚乙烯的制備屬于自由基自由基聚合反應： 高壓聚乙烯n CH2=CH2CH2CH2n自由基引發(fā)劑100 C，1000MPa。 乙烯、丙烯等可在齊格勒-納塔(1963年Nobel化學獎得主)催化劑存在和低壓條件下，經(jīng)離子離子型定向聚合聚合得到聚烯烴： CH2-CHnCH3n CH2=CHCH3(C2H5)3Al-TiCl450 C,1MPa。（聚丙烯）(低壓聚乙烯)(C2H5)3Al-TiCl4CH2-CH2nn CH2=CH2 在一定條件下，烯烴還