磷鋁分子篩合成研究的新進展

1、磷鋁分子篩合成研究的新進展摘要：綜述了磷鋁分子篩的合成方法，著重介紹了近幾年來制備磷鋁分子篩的新型合成方法，包括干凝膠法(氣相轉(zhuǎn)移法和干膠法)、微乳合成法、離子熱等，并與傳統(tǒng)的水熱合成法進行了比較。關(guān)鍵詞：磷鋁分子篩；干凝膠法，微乳合成法；離子熱磷鋁分子篩(A1PO4-n)是由A1044面體與PO44面體嚴格交替組成的、具有微孔結(jié)構(gòu)的分子篩。其骨架呈電中性，不具有離子交換性，表面酸性很弱1，2。將主族金屬、過渡金屬以及非金屬等雜原子引入磷鋁分子篩骨架中，能調(diào)節(jié)其酸性、氧化性等性能，用于二甲苯異構(gòu)化、烴類選擇性氧化、苯酚羥基化等多種應(yīng)，因而越來越受到人們的關(guān)注3。長期以來，水熱法是合成磷鋁分子篩

2、的主要方法，在模板劑的作用下，將鋁源、磷源和雜原子原料共同水熱晶化。20世紀90年代初，徐如人等4首次將有機溶劑熱合成方法引入磷酸鋁晶化體系，使用的溶劑主要有二醇和醇類化合物，合成出了已知結(jié)構(gòu)、不同孔徑的AlPOt4一5、AlPot4一11和AlPO4一21分子篩。為了節(jié)省合成時間，加快晶化速度，人們將微波技術(shù)應(yīng)用到分子篩的合成中5。研究結(jié)果表明，微波輻射法可極大地改善產(chǎn)品的物化性能，得到純度高、結(jié)晶度好、粒度均一且小的分子篩。近幾年來，人們又相繼開發(fā)了一些新型的合成方法，如于凝膠法(氣相轉(zhuǎn)移法和干膠法)、微乳合成法、離子熱、超增溶自組裝法合、原位水熱法等，本文對此進行綜述。1 干凝膠法干凝膠

3、(DGC)法首先將合成原料制備成凝膠，然后將凝膠置于反應(yīng)釜中部，同時在釜底加入水或有機胺與水的混合液作為液相部分，反應(yīng)過程中凝膠在蒸汽的作用下，轉(zhuǎn)化為分子篩。與水熱法相比，DGC法有著明顯的優(yōu)勢6：可以大大減少有機模板劑的使用量；省去產(chǎn)品與母液分離的繁雜步驟；不會產(chǎn)生大量廢液，對環(huán)境友好。干凝膠法一般分為兩類：一類是有機胺模板劑為易揮發(fā)物質(zhì)，則凝膠是在水與有機胺蒸氣的作用下晶化，稱為氣相轉(zhuǎn)移(VPT)法；另一類，如有機胺為難揮發(fā)物質(zhì)，則制備凝膠時，應(yīng)同時加入有機胺，凝膠在純水蒸汽氣氛中制備分子篩，稱為干膠(SAC)法。李晉平7等分別以三乙胺和二正丙胺為模板劑，用HFAl2O3一P205一H2O

4、制成凝膠，液相為有機胺和水的混合液，VPT法合成了AlPO4一5和AlP04一11分子篩。F一的加入起了絡(luò)合作用，促進Al的轉(zhuǎn)化。韶暉等8采用氣相轉(zhuǎn)移(VPT)法合成具有AEL結(jié)構(gòu)的錳摻雜的磷鋁分子篩(MnAPO-11)。考察了晶化溫度、晶化時間、模板劑的添加方式和干膠組成等對MnAPO-1 1分子篩合成的影響，并采用x射線衍射(xRD)、掃描電鏡(SEM)、N2低溫I吸附(BET)和傅立葉紅外光譜(FT-IR)等手段對樣品進行了表征。結(jié)果表明，采用VPT法合成MnAPO-11分子篩的品化時間長于水熱(HTS)法，且品化溫度略高，合成MnAPO-11分子篩的比表面積較HTS法的大。干膠中MnO

5、與Al2O3物質(zhì)的量之比為O000 15，二異丙胺與A12O3物質(zhì)的量之比為12，晶化時間1224 h，晶化溫度160200，所合成的MnAPO-11分子篩結(jié)晶度高。采用VPT法，以二異丙胺為模扳劑合成的MnAPO-1l單個品體為條梓狀，以二正丙胺為模扳劑，合成MnAPO-1 1團聚呈花瓣。Chen9等研究了VPT和SAC法合成AlP04一11的過程，指出干膠首先轉(zhuǎn)變?yōu)橹虚g體半晶體，然后合成為AIPO4一11分子篩。半晶體有著與AEL相類似的三維結(jié)構(gòu)，Reman光譜顯示其為10元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)。Saha等10采用干膠法，以三乙胺為模板劑，Mg2+部分取代A13+合成了MgAPO一5分子篩，系統(tǒng)地研

6、究了凝膠組成對合成產(chǎn)物的影響。結(jié)果表明，當(dāng)凝膠中0025<n(MgO)n(A1203)<010時，得到的產(chǎn)物為純MgAPo一5分子篩；增大凝膠中n(MgO)n(A1203)，產(chǎn)物中同時有MgAPO一34分子篩產(chǎn)生。凝膠中n(Et3N)n(A1203)為038076，有利于MgAPO一5分子篩的合成。表征顯示，Mg2+的引入產(chǎn)生了酸位，致使晶胞參數(shù)發(fā)生了改變。他們還將干膠法與傳統(tǒng)的水熱法相比較，得出：水熱法形成晶體的速度比干膠法快，產(chǎn)率卻低于干膠法；在相同條件下，干膠法可制得純的MgAPO一5分子篩，而水熱法則生成MgAPO一5和MgAP034的混合晶體。隨后，他們又將此方法11,1

7、2用于合成堿土金屬取代的MeAPO-5分子篩(Me=Mg，Ca，Sr，Ba)，研究了凝膠組成、堿土金屬含量、模板劑、水含量和晶化時間等對分子篩合成的影響。 Bandyopadhyay等13也采用DGC法對合成AIPO4一5、AIPO4一11、SAPO-5和SAPO-11分子篩作了研究。用這種方法，干膠幾乎100轉(zhuǎn)化為磷鋁分子篩。另外，采用氣相轉(zhuǎn)移法還可以制備分子篩膜。Zhang等14-15通過VPT法合成了ZnAPO一34粉末，又用此方法在致密的氧化鋁陶瓷載體上合成了ZnAP034膜。含水量的多少對晶核的聚集、分散情況及晶核的形貌均有影響。含水量少時，制得的晶粒尺寸小，并且孿生在一起形成球狀聚

8、集體；含水量多時，制得的晶粒尺寸大，并且孿生在一起形成平狀聚集體。含水量的不同，也影響ZnAPO一34膜的均勻性和連續(xù)性。采用2次合成法可制得連續(xù)均勻的ZnAPO一34膜。圖1 水熱法和氣相轉(zhuǎn)移法制備分子篩膜的比較Fig,l Difference between HTS and VPT for preparing molecular sievemembrane2 微乳合成法微乳液通常是由表面活性劑、助表面活性劑(通常為醇類)、油(通常為碳氫化合物)和水在適當(dāng)?shù)谋壤伦园l(fā)形成的外觀透明或半透明、低粘度和各向同性的熱力學(xué)穩(wěn)定體系。它既可以是水包油型(OW)也可以是油包水型(wO)，油包水型一般用于

9、制備納米材料。常用的油多為C6一Cs直鏈烴或環(huán)鏈烴，助表面活性劑一般為中等碳鏈的C5一C8的脂肪醇17。Lin等18以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為表面活性劑，正丁醇為助表面活性劑，甲苯為油相形成的油包水型微乳液介質(zhì)中，采用微波合成了新結(jié)晶形態(tài)的AlPO4一5分子篩。當(dāng)m(CTAB)：m(正丁醇)為05：1、2：1和4：1時，分別生成了啞鈴狀、動物四足狀、截去尖角的中空錐體狀的晶體(如圖2)，其中4足狀的AlP04一5為首次報道。(a) 0.5:1 (b) 2:1 (c)4:1圖2 不同CTAB丁醇質(zhì)量比合成AIP045的晶形Fig2 AIPO4一5 crystals obtained f

10、rom different CTABbutanol weight ratiosYates等19采用微乳液滴為外模板劑制備了具有纖維晶貌的AlP04一5分子篩。在以十六烷基氯化吡啶和丁醇體系為表面活性劑、甲苯為溶劑的A1PO45晶化體系n(H2O):n(AI(OPri)3):n(H3P04):n(C2H5)3N):n(HF)=50:0.8:1.0:0.6:0.5，充分攪拌成微乳體系，在180下微波加熱，晶化17min，得到晶體的形貌如圖3。從圖中可以看出，以微乳液為模板易生成晶貌為纖維狀的A1PO4一5分子篩，非微乳條件下，則生成6方晶體。(a、b) microemulsion composit

11、ion (c)without microemulsion圖3 微乳區(qū)內(nèi)(a，b)與非微乳條件下le)AIP045晶化產(chǎn)物晶貌Fig.3 Microemulsion composition(a.b)and without microemulsion(e)wicrowave heating 17 min at 1803 離子熱合成法隨著分子篩在石油煉制，催化等方面應(yīng)用的不斷發(fā)展，人們希望發(fā)現(xiàn)更為安全、環(huán)保的分子篩合成方法.Cooper等20于2004年首次報道以離子液體和共晶混合物為溶劑和模板劑合成分子篩，常壓合成了具有不同結(jié)構(gòu)的微孔分子篩。離子液體是蒸汽壓極低的低溫融鹽，具有很寬的電化學(xué)窗口和熱

12、穩(wěn)定性。與傳統(tǒng)的水熱合成法不同，采用離子液體為溶劑無需再填加模板劑，并且離子液體幾乎無蒸汽壓的特征，使得分子篩的合成反應(yīng)可以在敞口容器中進行，避免了密封的反應(yīng)釜中產(chǎn)生的高壓和蒸汽熱。該方法與傳統(tǒng)方法不同，室溫離子液體的蒸汽壓可以忽略，使得合成過程可以在常壓下進行，作者認為，室溫離子液體在合成過程中，一方面可以溶解反應(yīng)物起到溶劑的作用；另一方面起到了模板劑的作用，提供了分子篩骨架所需要的陽離子，該陽離子和無機框架之間相互作用起到強烈的模板效應(yīng)，促使了沸石結(jié)構(gòu)的形成。這種以室溫離子液體作為溶劑和模板劑進行分子篩合成的方法，被稱為“離子熱”合成法。此方法為分子篩合成提供了新路線，同時開辟了一條制備新

13、結(jié)構(gòu)材料的途徑。隨后，作者利用1一乙基-3一甲基咪唑溴鹽離子液體作為溶劑和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，合成了一種層狀磷酸鋁鹽，層厚1.35nm，化學(xué)組成為Al (OH)(PO4)3(HPO4)(H2PO4)一，是具有負電荷的磷酸鋁鹽層。作者認為，合成中除磷酸引入少量的水外，體系是無水的，此條件下離子熱合成有利于這種結(jié)構(gòu)不連續(xù)的磷酸鋁鹽的生成，若向體系中加入適量的水則有利于A1一OP鍵的形成，從而形成分子篩。蘇等21,22采用離子熱，以溴化N一烷基取代咪唑離子液體為溶劑，合成了A1PO4一5、AlP04一11分子篩。其方法為：首先制備EmimBr的離子液體，再分別以異丙醇鋁、磷酸為鋁源和磷源，在F一存在的條件下

14、，晶化溫度150，反應(yīng)18h。得到的分子篩呈球形生長聚集體，晶粒為1.52m，而傳統(tǒng)的水熱體系合成的A1PO4一11晶粒為10一15m。Parntam等23采用離子熱，合成了Co取代的磷鋁分子篩，并研究了1一烷基一3一甲基一咪唑溴鹽中烷基鏈長對合成磷鋁分子篩的影響?！半x子熱”合成法是以離子液體替代傳統(tǒng)溶劑進行多孔材料合成的一種新方法，由于離子液體具有傳統(tǒng)溶劑無法比擬的優(yōu)勢，使得該方法在合成多孔材料方面顯現(xiàn)出了一些很有吸引力的特點：(1)離子液體具有較高的穩(wěn)定性和可以忽略的蒸汽壓，這使得反應(yīng)溫度在100 以上時，反應(yīng)仍可在常壓容器中進行，同時也擴大了分子篩合成的晶化溫度范圍(可以在超過200 的

15、溫度下進行合成)，有可能在高溫下得到新的分子篩結(jié)構(gòu)。(2)離子液體表面張力很低，這使得它可以很好地與其它物相相融，可以作為反應(yīng)的溶劑。(3)離子液體具有有機陽離子，可以為無機骨架結(jié)構(gòu)提供所需的陽離子，在合成過程中起結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的作用。(4)離子液體作為離子態(tài)化合物具有很高的極化性，是很好的微波吸收體。這為微波技術(shù)與離子熱合成相結(jié)合，更高效、更環(huán)保的合成分子篩提供了條件。(5)離子熱合成在無水或有微量水的條件下進行，有利于無機材料的合成，在這種條件下，可以避免氫氧化物以及一些無定形物的生成24。(6)由于離子液體在液態(tài)下可以通過氫鍵形成較好的結(jié)構(gòu)體系，這種組織良好、長程有序離子液體的結(jié)構(gòu)為分子識別

16、和自組裝過程提供了條件，有利于形成有序的分子篩骨架24。(7)離子液體種類繁多，通過改變離子液體的分子結(jié)構(gòu)，可以得到不同種類的分子篩結(jié)構(gòu)。4 結(jié)語磷鋁分子篩因其骨架表面的選擇特性及新穎的晶體結(jié)構(gòu)，并具有良好的吸附性能和熱穩(wěn)定性，應(yīng)用前景十分廣闊。目前，對微孔磷鋁分子篩的合成已進行了大量的研究，主要集中在水熱法。為了降低成本和開辟“綠色”的合成路線，人們不斷地尋求新型合成方法和模板劑，合成的大多為未被金屬取代的A1PO4一n分子篩。另外，肖豐收25等試著以胍和它的衍生物作為模板劑合成磷酸鋁分子篩。這不僅為沸石分子篩材料的合成提供新穎的方法，而且對分子篩材料的實際應(yīng)用也有著非常重要的意義。1 il

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