電分析化學(xué)的發(fā)展歷史

1、電分析化學(xué)的發(fā)展歷史2 將化學(xué)變化與電的現(xiàn)象緊密聯(lián)系起來的學(xué)科便是電化學(xué)，應(yīng)用電化學(xué)的基本原理和實驗技術(shù)進(jìn)行分析，就形成了各種電化學(xué)分析方法，稱為電化學(xué)分析或泛稱為電分析化學(xué)。 電分析化學(xué)經(jīng)歷近兩個世紀(jì)的發(fā)展歷程，其方法和理論不斷拓展和完善。電分析化學(xué)復(fù)復(fù) 習(xí)習(xí) 題題 綱綱 摘摘 要要 3電化學(xué)分析 （Electrochemical Analysis，ECA)電化學(xué)分析分析方法分析信號電位法電導(dǎo)法極譜法、伏安法電解、庫侖法電動勢電導(dǎo)電流電量 電分析化學(xué)是通過測量的分析對象的電位、電流、電導(dǎo)或電量等電化學(xué)參數(shù)，求得物質(zhì)含量和物化性質(zhì)的一類儀器分析方法。第一章第一章 電分析化學(xué)的發(fā)展歷史電分析化學(xué)

2、的發(fā)展歷史 4電分析化學(xué)的發(fā)展方向極譜、伏安極譜、伏安分析分析電化學(xué)分析的發(fā)展方向電位分析電位分析電導(dǎo)分析電導(dǎo)分析電解、庫侖電解、庫侖分析分析交叉學(xué)科交叉學(xué)科復(fù)復(fù) 習(xí)習(xí) 題題 綱綱 摘摘 要要 推動電分析化學(xué)發(fā)展的四個要素：電電 分分 析析 化化 學(xué)學(xué)5實驗方法儀器技術(shù)基礎(chǔ)理論分析對象推動分析化學(xué)發(fā)展的四要素例文獻(xiàn)1：“氨基納米磁球免疫電化學(xué)法檢測甲胎蛋白的研究”，分析化學(xué)，2005，33（8）：1068-1072”6其中：分析對象：甲胎蛋白基礎(chǔ)理論：電化學(xué)分析法和免疫法儀器技術(shù)：伏安法 實驗方法或技術(shù)：氨基納米磁球富集 科研論文包含要素全部或部分復(fù)復(fù) 習(xí)習(xí) 題題 綱綱 摘摘 要要 電分析儀器

3、的組成和特征7分析對象傳感器信號放大電路數(shù)據(jù)采集和處理結(jié)果輸出電分析儀器的典型組成系統(tǒng)激勵信號電分析化學(xué)電分析化學(xué)11電電分析儀器的發(fā)展趨勢 21世紀(jì)分析化學(xué)的發(fā)展方向?qū)⑹欠律瓦M(jìn)一步信息智能化的時代。因此，分析儀器的發(fā)展必然也是朝著小型化、仿生化和智能化的方向發(fā)展。 分析對象已由原來的簡單體系發(fā)展至復(fù)雜體系，復(fù)雜體系中的物質(zhì)種類繁多、形態(tài)復(fù)雜、性質(zhì)各異、含量極微且相互作用錯綜復(fù)雜，既有線性變化，也有第一章第一章 電分析化學(xué)的發(fā)展歷史電分析化學(xué)的發(fā)展歷史 12電電分析儀器的發(fā)展趨勢非線性變化，或介于線性和非線性之間的變化。對于這些痕量和超痕量分析物質(zhì)，要對其含量、復(fù)雜的結(jié)構(gòu)或形態(tài)、生物活性、

4、及其動態(tài)變化過程進(jìn)行靈敏的檢測與分辨，這就要求大力發(fā)展與之相適應(yīng)的分析方法和分析儀器。 發(fā)展?jié)M足生命科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、材料科學(xué)、食品復(fù)復(fù) 習(xí)習(xí) 題題 綱綱 摘摘 要要 13電分析儀器的發(fā)展趨勢安全，太空探索，重大突發(fā)事件的預(yù)報等要求的高靈敏、高選擇性、在線、原位、高通量、遙感遙測技術(shù)的分析檢測技術(shù)和儀器。 在分析儀器的研究中，既要開發(fā)高性能、多功能、集成化的儀器，又要開發(fā)小型化、微型化、便攜式的儀器，還要研究相應(yīng)的計算機(jī)軟件。電分析化學(xué)電分析化學(xué)141 1、 陰極、陽極；正極、負(fù)極；極化、去極化電極；三電極系統(tǒng)；微電陰極、陽極；正極、負(fù)極；極化、去極化電極；三電極系統(tǒng)；微電極的概念？極的概念？

5、電極材料有哪些？電極材料有哪些？ 2 2、 什么是化學(xué)修飾電極？什么是化學(xué)修飾電極？3 3、 化學(xué)修飾電極的制備方法有哪些？化學(xué)修飾電極的制備方法有哪些？4 4、 化學(xué)修飾電極的優(yōu)點以及目前需要解決的關(guān)鍵問題是什么？化學(xué)修飾電極的優(yōu)點以及目前需要解決的關(guān)鍵問題是什么？思思 考考 題題第二章第二章 電極與化學(xué)修飾電極電極與化學(xué)修飾電極 15 化學(xué)修飾電極是通過化學(xué)修飾的方法在電極表面進(jìn)行分子設(shè)計，將具有優(yōu)良化學(xué)性質(zhì)的分子、離子、聚合物固定在電極表面，造成某種微結(jié)構(gòu)，賦予電極某種特定的化學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)，以便高選擇性地進(jìn)行所期望的反應(yīng)，在提高選擇性和靈敏度方面具有獨特的優(yōu)越性?；瘜W(xué)修飾電極復(fù)復(fù) 習(xí)習(xí)

6、 題題 綱綱 摘摘 要要 16 利用化學(xué)修飾電極表面上的微結(jié)構(gòu)所提供的多種能利用的勢場，使待測物進(jìn)行有效的分離富集，并借控制電極電位，進(jìn)一步提高選擇性，同時把測定方法的靈敏性和修飾劑化學(xué)反應(yīng)的選擇性相結(jié)合，成為分離、富集和選擇性三者合而為一的理想體系?；瘜W(xué)修飾電極電分析化學(xué)電分析化學(xué)17 在有關(guān)化學(xué)修飾電極的制備己有多篇綜述，常用的修飾方法有:共價鍵合法，吸附法，聚合物薄膜法，組合法及其他一些方法。化學(xué)修飾電極的制備復(fù)復(fù) 習(xí)習(xí) 題題 綱綱 摘摘 要要 18化學(xué)修飾電極的應(yīng)用 綜上所述，化學(xué)修飾電極應(yīng)用于分析前景廣闊，無論是無機(jī)物、有機(jī)物，還是生物樣品的測定，化學(xué)修飾電極將發(fā)揮越來越大的作用。人

7、們可以根據(jù)需要，研制出各種高選擇性、高靈敏度的修飾電極，測定在常規(guī)電極上無響應(yīng)的某些分子。研制使用壽命長，穩(wěn)定性好的化學(xué)修飾電極已成為電分析化學(xué)研究中的前沿課題。電分析化學(xué)電分析化學(xué)19思思 考考 題題1 循環(huán)伏安法與其它伏安法的區(qū)別？循環(huán)伏安法與其它伏安法的區(qū)別？如何應(yīng)用循環(huán)伏安法判別可逆、準(zhǔn)可逆和不可逆電極過如何應(yīng)用循環(huán)伏安法判別可逆、準(zhǔn)可逆和不可逆電極過程？以及耦合了化學(xué)反應(yīng)的電極過程？程？以及耦合了化學(xué)反應(yīng)的電極過程？2 2對于簡單可逆電極過程，其循環(huán)伏安圖中的陰極、陽極峰對于簡單可逆電極過程，其循環(huán)伏安圖中的陰極、陽極峰電位與標(biāo)準(zhǔn)電極電位之間的關(guān)系，峰電流與掃描速度的關(guān)電位與標(biāo)準(zhǔn)電極

8、電位之間的關(guān)系，峰電流與掃描速度的關(guān)系？系？第三章第三章 循環(huán)伏安法循環(huán)伏安法 20 循環(huán)伏安法是最重要的電分析化學(xué)研究方法之一。在電化學(xué)、無機(jī)化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、生物化學(xué)等研究領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。目前文獻(xiàn)中報道采用循環(huán)伏安法實驗用來觀察物質(zhì)在電極上的氧化和還原反應(yīng)，氧化和還原的價態(tài)，電極反應(yīng)的可逆性等，它主要不是用于定量分析而主要是用于電極反應(yīng)的機(jī)理的研究。循環(huán)伏安法 （Cycle Voltammetry, CV）復(fù)復(fù) 習(xí)習(xí) 題題 綱綱 摘摘 要要 21 循環(huán)伏安法是以線性掃描伏安法的電位掃描到頭后，再回過頭來掃描到原來的起始電位值，所得的電流-電壓曲線為基礎(chǔ)的分析方法。其電位與掃描時間的關(guān)系。

9、基本原理第三章第三章 循環(huán)伏安法循環(huán)伏安法 22 由圖可知，掃描電壓呈等腰三角形。如果前半部掃描（電壓上升部分）為電活性組分在電極上被還原的陰極過程，則后半部掃描（電壓下降部分）為還原產(chǎn)物重新被氧化的陽極過程。因此，一次三角波掃描完成一個還原過程和氧化過程的循環(huán)，故稱為循環(huán)伏安法?；驹韽?fù)復(fù) 習(xí)習(xí) 題題 綱綱 摘摘 要要 23 以上討論的是電極過程完全可逆的情況。對于其它的情況，根據(jù)陰極、陽極峰的峰電流和峰電位的關(guān)系又可以區(qū)分為準(zhǔn)可逆和完全不可逆電極過程。 對于完全不可逆電極過程，循環(huán)伏安曲線圖中，只有陰極或陽極峰電流，上下兩支曲線是完全不對稱的。介于兩者之間的，稱之為準(zhǔn)可逆?；驹淼谌?/p>

10、第三章 循環(huán)伏安法循環(huán)伏安法 24循環(huán)伏安法的應(yīng)用 4、耦合平行（催化）化學(xué)反應(yīng)的電極過程 當(dāng)電極過程中伴隨著平行催化化學(xué)反應(yīng)時，電極表面的電活性物質(zhì)Ox 被還原為Re后，在電極表面Re又很快與溶液中共存的氧化劑Z反應(yīng)，重新被氧化為Ox，而Ox又在電極上還原為Re，形成催化循環(huán)。一般溶液中Z過量，反應(yīng)中Z的濃度可視為不變。這時的循環(huán)伏安曲線將根據(jù)催化反應(yīng)的速率常數(shù)而呈現(xiàn)不同的形狀。復(fù)復(fù) 習(xí)習(xí) 題題 綱綱 摘摘 要要 25循環(huán)伏安法的應(yīng)用 4、耦合平行（催化）化學(xué)反應(yīng)的電極過程 當(dāng)電極過程中伴隨著平行催化化學(xué)反應(yīng)時，第三章第三章 循環(huán)伏安法循環(huán)伏安法 第四章第四章 溶出伏安法溶出伏安法 26思思

11、 考考 題題1、各種溶出伏安法的基本原理如何？其靈敏度高的原因何在？2、以陽極溶出伏安法為例，說明影響溶出電流靈敏度的因素有那些？3、陽極溶出伏安法中常用的工作電極有那些？何為同位鍍汞？27 溶出伏安法是一種高靈敏的電分析方法。其分析過程可分為兩個步驟：1、富集步驟，一般是通過電解或吸附作用使被測物質(zhì)富集在電極表面；2、電化學(xué)溶出步驟，即通過電位掃描使已經(jīng)富集在電極表面的被測物質(zhì)發(fā)生氧化或還原反應(yīng)，記錄這時的i-E曲線，據(jù)此進(jìn)行定量測定。溶出伏安法 （Stripping Voltammetry）復(fù)復(fù) 習(xí)習(xí) 題題 綱綱 摘摘 要要 28 由于經(jīng)過富集步驟，被測物質(zhì)由極稀的試液中富集到微小體積的電

12、極或表面，富集倍數(shù)可以達(dá)到1000以上，因此即使被測物質(zhì)的濃度很低也可以獲得較大的Faraday電流信號。溶出伏安法比普通極譜的靈敏度大大提高，其檢測范圍在10-610-11mol/L，檢測限甚至可低至10-12mol/L，是痕量分析的有效手段。溶出伏安法 （ Stripping Voltammetry ）電分析化學(xué)電分析化學(xué)29 從溶出過程的電學(xué)性質(zhì)來區(qū)分，可把溶出伏安法分為三大類： 1、陽極溶出伏安法 2、陰極溶出伏安法 3、吸附伏安法溶出伏安法 （ Stripping Voltammetry ）復(fù)復(fù) 習(xí)習(xí) 題題 綱綱 摘摘 要要 31工作電極：由于汞電極具有很多分析方面的優(yōu)點，因此溶出伏

13、安法的工作電極大多數(shù)情況下都采用面積固定的汞電極。汞電極的形式有多種，常見的有懸汞電極、厚汞膜電極（如鉑基鍍銀沾汞球形電極）、薄汞膜電極（如石墨電極上預(yù)鍍汞膜電極、玻碳電極同位鍍汞等）。陽極溶出伏安法 （Anode Stripping Voltammetry）電分析化學(xué)電分析化學(xué)30影響溶出電流的影響因素： 從溶出電流的公式可以看出，影響溶出電流的因素是很多的。下面將分別討論電積電位、電積時間、攪拌速度、電位掃描速度、表面活性物質(zhì)和氧的干擾、電解質(zhì)底液組成等因素的關(guān)系。陽極溶出伏安法 （Anode Stripping Voltammetry）復(fù)復(fù) 習(xí)習(xí) 題題 綱綱 摘摘 要要 31工作電極：除

14、了上述的汞電極之外，還可使用一些面積固定的非汞電極。它們有：Au，Ag，Pt，C和Bi等。測定Ag，Au，和Hg時就要用到非汞電極。Ag在Pt電極上溶出可以獲得很高的靈敏度。Ni從固體Pt電極上溶出到硫氰酸鹽溶液中，可測定低至PPb-PPt級的Ni。陽極溶出伏安法 （Anode Stripping Voltammetry）第四章第四章 溶出伏安法溶出伏安法 32思考題1、有機(jī)化合物的伏安分析通常有什么特點？2、有機(jī)化合物分子具有電活性的基團(tuán)有那些？3、如果有機(jī)化合物不具備電活性，有什么辦法可令它們能進(jìn)行伏安分析？4、如何根據(jù)有機(jī)物的分子結(jié)構(gòu)來預(yù)測它的伏安特性？第五章第五章 有機(jī)化合物的伏安分析

15、有機(jī)化合物的伏安分析 33 有機(jī)化合物的伏安分析的基本原理與無機(jī)化合物的伏安分析基本相同。但還有特殊之處。 1、大多數(shù)有機(jī)物的電極過程不可逆。 2、有機(jī)電活性物質(zhì)及其電極反應(yīng)的產(chǎn)物，一般均為不帶電荷的中性分子。 3、電極反應(yīng)的電子數(shù)一般為偶數(shù)。有機(jī)化合物的伏安性質(zhì)復(fù)復(fù) 習(xí)習(xí) 題題 綱綱 摘摘 要要 第五章第五章 有機(jī)化合物的伏安分析有機(jī)化合物的伏安分析 34 4、在有機(jī)物的電極反應(yīng)中，一般均有氫離子參與，其半波電位，伏安波形都與底液的組成和pH值有關(guān)。所以常需用緩沖液作為底液。 5、有許多有機(jī)化合物不溶于水，要在非水介質(zhì)中進(jìn)行伏安測定。常用的有機(jī)溶劑為：醇類，二氧六環(huán)，溶纖劑，乙碃,二甲酰胺，

16、冰醋酸等。此外，還需加入無機(jī)或有機(jī)鹽作支持電解質(zhì)。有機(jī)化合物的伏安性質(zhì)35按功能團(tuán)分類結(jié)構(gòu)式不飽和烴不飽和烴C=C, CC鹵代化合物鹵代化合物R-X, X=F,Cl,Br,I羰基化合物羰基化合物C=O不飽和有機(jī)酸不飽和有機(jī)酸C=C-COOH含氮化合物含氮化合物N=N, C=N,-NO2含硫化合物含硫化合物-S-S-, -SH復(fù)復(fù) 習(xí)習(xí) 題題 綱綱 摘摘 要要 第五章第五章 有機(jī)化合物的伏安分析有機(jī)化合物的伏安分析 36 在間接電化學(xué)測定方法中常采用的化學(xué)反應(yīng)有： （1）硝化反應(yīng)：使被測物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)殡娀钚缘南趸衔?，適用于芳香烴及其衍生物。常用的硝化基有硝酸和亞硝酸等。 （2）聚合反應(yīng)：通過聚合

17、反應(yīng)，使被測物質(zhì)成為具有亞氨基（-C=N-)的不飽和化合物，亞氨基是一種活潑的電活性基團(tuán)，可以在不很負(fù)的電位下還原，產(chǎn)生良好極譜波。有機(jī)化合物的間接極譜分析37 此法適用于脂肪族飽和醛和酮類化合物的分析。此類化合物雖然具有電活性，但較難還原，特別是飽和酮的半波電位很負(fù)，一般負(fù)于-2伏，直接測定很不方便。采用間接法使之與胺、肟或肼等聚合反應(yīng)，成為亞氨基型化合物后進(jìn)行伏安測定，過量試劑不影響測定。有機(jī)化合物的間接極譜分析復(fù)復(fù) 習(xí)習(xí) 題題 綱綱 摘摘 要要 第五章第五章 有機(jī)化合物的伏安分析有機(jī)化合物的伏安分析 38 電化學(xué)分析法在有機(jī)物質(zhì)分析中的應(yīng)用已相當(dāng)廣泛，發(fā)展很快，據(jù)文獻(xiàn)報道，有近20000

18、種有機(jī)物可以采用電化學(xué)分析測定。 在藥物工業(yè)方面，除用于測定主要成分及中間產(chǎn)品外，尚可以用于雜質(zhì)含量特別是藥物在儲存過程中產(chǎn)生的有毒物質(zhì)的分析。各種抗生素、維生素、激素、磺胺類等藥物。有機(jī)化合物電化學(xué)分析的應(yīng)用領(lǐng)域39 在農(nóng)藥化工方面，常用于原料、中間產(chǎn)品、半成品、成品以及廢液的測定。如六六六、DDT、敵百蟲等鹵代化合物，和對硫磷類農(nóng)藥以及植物中的農(nóng)藥殘留量。 在高分子化工方面，可以采用電化學(xué)方法測定各種單體。如氯乙烯、苯乙烯、丙烯腈等。有機(jī)化合物電化學(xué)分析的應(yīng)用領(lǐng)域復(fù)復(fù) 習(xí)習(xí) 題題 綱綱 摘摘 要要 第六章第六章 電化學(xué)分析交叉學(xué)科技術(shù)電化學(xué)分析交叉學(xué)科技術(shù)40思考題1、電分析化學(xué)交叉學(xué)科技

19、術(shù)分為哪幾種？2、什么是色譜電分析化學(xué)？有何特點？3、光譜電分析化學(xué)可以獲得何種信息？4、電化學(xué)掃描隧道顯微鏡的工作原理？5、電化學(xué)石英晶體微天平提供何種信息？第六章第六章 電化學(xué)分析交叉學(xué)科技術(shù)電化學(xué)分析交叉學(xué)科技術(shù)40-1 將電分析化學(xué)與其它學(xué)科的新技術(shù)有機(jī)地結(jié)合，充分發(fā)揮交叉學(xué)科的優(yōu)勢，以滿足目前愈來愈高的分析測試要求，按交叉學(xué)科的特點分為以下幾種： （1）色譜電分析化學(xué) （2）光譜電分析化學(xué) （3）電化學(xué)掃描隧道顯微鏡 （4）電化學(xué)石英微天平41 將高效液相色譜和高效毛細(xì)管電泳的高分離能力與高靈敏的電化學(xué)分析法相結(jié)合，即色譜電分析化學(xué)，是目前多組份復(fù)雜樣品的痕量分析的一個重要手段。利用

20、薄層池，微電極，多工作電極，柱前和柱后的衍生化，電極表面的預(yù)處理和化學(xué)修飾電極等處理手段，使得色譜電分析化學(xué)在近20多年來得到迅速的發(fā)展。1、色譜電化學(xué)分析復(fù)復(fù) 習(xí)習(xí) 題題 綱綱 摘摘 要要 第六章第六章 電化學(xué)分析交叉學(xué)科技術(shù)電化學(xué)分析交叉學(xué)科技術(shù)42 色譜電分析化學(xué)按其工作模式，分為以下幾種： （1）HPLC/EC （2）IC/EC （3）HPCE/EC1、色譜電化學(xué)分析43 高效液相色譜一般配備紫外-可見等一類的光學(xué)檢測器。但對于一些具有電活性的被測物，采用電化學(xué)檢測器可以獲得很高的檢測靈敏度。1、HPLC / EC復(fù)復(fù) 習(xí)習(xí) 題題 綱綱 摘摘 要要 第六章第六章 電化學(xué)分析交叉學(xué)科技術(shù)電化學(xué)分析交叉學(xué)科技術(shù)44 離子交換色譜法/電化學(xué)檢測(IC/EC)的出現(xiàn)為糖類物質(zhì)的分離提供了簡單和高效的手段。糖和多數(shù)氨基酸缺少紫外吸收,不宜直接用紫外或熒光法檢測。用HPLC和GC分析這些物質(zhì)一般需要進(jìn)行衍生化反應(yīng),增加了方法的復(fù)雜性和難度。1986年Johnson采用脈沖電化學(xué)方法(PED)直接測定糖類物質(zhì),為糖的分析提供了有力支持。目前 (IC/EC)已經(jīng)成為糖類化合物分析的首選方法之一,并且逐漸進(jìn)入氨基酸分析領(lǐng)域。2、IC / EC45 高效毛細(xì)管電泳/電化