物理化學(xué)電解質(zhì)溶液課件

1、上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回1Thursday, March 24, 2022第七章 電解質(zhì)溶液7.1 電化學(xué)的基本概念和法拉第定律7.2 離子的電遷移和遷移數(shù)7.3 電導(dǎo)7.4 強電解質(zhì)溶液理論簡介上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回2Thursday, March 24, 2022 基本概念電化學(xué)研究對象兩類導(dǎo)體正極、負極陰極、陽極原電池電解池電流效率 法拉第定律定律的文字表示法拉第常數(shù)定律的數(shù)學(xué)式粒子的基本單元7.1 電化學(xué)的基本概念和法拉第定律電化學(xué)應(yīng)用上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回3Thursday, Marc

2、h 24, 20221 基本概念基本概念 (1) 電化學(xué)研究對象電能電能 化學(xué)能化學(xué)能電化學(xué)主要是研究電能和化學(xué)能之間的相互轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)化過程中有關(guān)規(guī)律的科學(xué)。研究裝置： 原電池：化學(xué)能電能。通過自動發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)向外輸送電能，如干電池，蓄電池等。 電解池：電能化學(xué)能。輸入電能使之發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，如蓄電池充電，電解，冶煉等。上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回4Thursday, March 24, 2022(1) 電化學(xué)研究對象上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回5Thursday, March 24, 2022(2) 電化學(xué)應(yīng)用 1799年伏特(Volta

3、) 電池（Cu，Zn電池）直流電 1870年有了直流發(fā)電機，得到廉價直流電。大量研究電能化學(xué)能，電解法廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。應(yīng)用于國民經(jīng)濟各個領(lǐng)域，與生產(chǎn)、生活、實驗密切相關(guān)：電冶煉：許多有色和稀有金屬的提煉或精練。如：Al，Mg，K，Na等的冶煉，Cu，Pb，Zn等的精練。 腐蝕與防腐：許多金屬生銹腐蝕的原因與電化學(xué)有關(guān)，可利用電化學(xué)原理及方法來防腐。 電化學(xué)分析：電位(導(dǎo))的滴定法，庫侖分析，極譜分析，電位掃描伏安法，循環(huán)伏安法 化學(xué)電源：可提高能源利用率，方便使用，如電池。熱電法效率40%，燃料電池的能量利用率80%。上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回6Thursd

4、ay, March 24, 2022(3) 兩類導(dǎo)體A.自由電子作定向移動而導(dǎo)電B.導(dǎo)電過程中導(dǎo)體本身不發(fā)生變化C.溫度升高，電阻也升高D.導(dǎo)電總量全部由電子承擔(dān)又稱電子導(dǎo)體，如金屬、石墨等。 第一類導(dǎo)體: 能導(dǎo)電的物體稱為導(dǎo)體。導(dǎo)體可分為電子導(dǎo)體和離子導(dǎo)體兩類。上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回7Thursday, March 24, 2022(3) 兩類導(dǎo)體A.正、負離子作反向移動而導(dǎo)電B.導(dǎo)電過程中有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生C.溫度升高，電阻下降D.導(dǎo)電總量分別由正、負離子分擔(dān)第二類導(dǎo)體：又稱離子導(dǎo)體，如電解質(zhì)溶液、熔融電解質(zhì)等。*固體電解質(zhì)，如 等，也屬于離子導(dǎo)體，但它導(dǎo)電的

5、機理比較復(fù)雜，導(dǎo)電能力不高，本章以討論電解質(zhì)水溶液為主。2AgBrPbI、上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回8Thursday, March 24, 2022(3) 正極、負極電勢低的極稱為負極，電子從負極流向正極。在原電池中負極是陽極；在電解池中負極是陰極。負極：無論在原電池或電解池中，電勢高的極稱為正極，電流從正極流向負極。在原電池中正極是陰極；在電解池中正極是陽極。正極：上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回9Thursday, March 24, 2022(4) 陰極、陽極發(fā)生還原作用的極稱為陰極，在原電池中，陰極是正極；在電解池中，陰極是負極。

6、發(fā)生氧化作用的極稱為陽極，在原電池中，陽極是負極；在電解池中，陽極是正極。上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回10Thursday, March 24, 2022(5) 原電池(galvanic cell)Cu2+2e- Cu(S)發(fā)生還原作用，是陰極。電流由Cu極流向Zn極，Cu極電勢高，是正極。Cu電極：Zn(S)Zn2+2e-發(fā)生氧化作用，是陽極。電子由Zn極流向Cu極，Zn極電勢低，是負極。Zn電極：電池反應(yīng)：Cu2+ + Zn(s) Cu(s) + Zn2+電極反應(yīng)，也稱半電池反應(yīng)上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回11Thursday, Ma

7、rch 24, 2022(6) 電解池(electrolytic cell)與外電源正極相接，是正極。發(fā)生氧化反應(yīng)，是陽極。Cu(S) Cu2+2e-電極：與外電源負極相接，是負極。發(fā)生還原反應(yīng)，是陰極。Cu2+2e-Cu(S)電極：上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回12Thursday, March 24, 2022(6) 電解池(electrolytic cell)表示式（1）電流效率= 100%理論計算耗電量實際消耗電量表示式（2）電流效率= 100%電極上產(chǎn)物的實際量理論計算應(yīng)得量電解的電流效率上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回13Thurs

8、day, March 24, 2022(7) 離子遷移方向無論在原電池或電解池中，離子遷移方向：Anion Anode陰離子遷向陽極Cation Cathode陽離子遷向陰極上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回14Thursday, March 24, 20222 法拉第定律法拉第定律 (1) 法拉第定律的文字表述 在電極界面上發(fā)生化學(xué)變化物質(zhì)的質(zhì)量 與通入的電量成正比。 通電于若干個電解池串聯(lián)的線路中，當(dāng)所取的基本粒子的荷電數(shù)相同時，在各個電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)，其物質(zhì)的量相同，析出物質(zhì)的質(zhì)量與其摩爾質(zhì)量成正比。z-M e MA e Azzz上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容

9、回主目錄回主目錄返回返回15Thursday, March 24, 2022(2) 法拉第定律的數(shù)學(xué)表達式 取電子的得失數(shù)為 z，通入的電量為 Q，則電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量 n 為： 電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的質(zhì)量 m 為：z-M e MA e AzzzQmnMMzFQnzFQnzF或上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回16Thursday, March 24, 2022F=Le 法拉第(Faraday)常數(shù)F在數(shù)值上等于1 mol元電荷的電量。已知元電荷電量為191.6022 10C=6.0221023 mol-11.602210-19 C =96484.6 Cmol-19

10、6500 Cmol-1(2) 法拉第定律的數(shù)學(xué)表達式上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回17Thursday, March 24, 2022(3) 荷電粒子基本單元的選取 根據(jù)法拉第定律，通電于若干串聯(lián)電解池中，每個電極上析出物質(zhì)的物質(zhì)的量相同，這時，所選取的基本粒子的荷電絕對值必須相同。例如：荷一價電陰極 陽極2111H , Cu, Au2232211O , Cl42荷三價電陰極 陽極23H , Au22233O , Cl42荷二價電陰極 陽極22H , Cu, Au3221O , Cl2上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回18Thursday, Ma

11、rch 24, 2022例題通電于 溶液，電流強度 ， 析出 。已知 。求： 通入電量 ； 通電時間 ； 陽極上放出氧氣的物質(zhì)的量。3 3Au(NO )0.025 AI -1M(Au)=197.0 g molAu(s)=1.20 gQt上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回19Thursday, March 24, 2022例題解法一 1-11.20 g(1) 1 96500 C mol197.0 g mol /3 = 1763 CQnzF 41763 C(2) 7.05 10 s0.025 AQtI23111(3) (O )( Au)431.20 g1 =4.57 10 m

12、ol4 197.0 g mol/3nn 陰極 1/3Au3+ + e- = 1/3Au(s)陽極 1/2H2 O e- = 1/4O2(g) + H+取基本粒子荷單位電荷，即211Au, O34。電極反應(yīng)為上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回20Thursday, March 24, 2022例題解法二 t 同上 1-11.20 g(1) 3 96500 C mol197.0 g mol = 1763 CQnzF 2313(3) (O )(Au)41.20 g3 =4.57 10 mol4 197.0 g molnn 取基本粒子荷3個基本電荷, 即 Au，23O4。電極反應(yīng)

13、為陰極 Au3+ + 3e- = Au(s)陽極 3/2H2 O 3e- = 3/4O2(g) + 3H+上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回21Thursday, March 24, 2022(4) 法拉第定律的意義 是電化學(xué)上最早的定量的基本定律，揭示了通入的電量與析出物質(zhì)之間的定量關(guān)系。 該定律在任何溫度、任何壓力下均可以使用。 該定律的使用沒有什么限制條件。上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回22Thursday, March 24, 20227.2 離子的電遷移和遷移數(shù) 離子的電遷移現(xiàn)象 電遷移率和遷移數(shù) *離子遷移數(shù)的測定上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一

14、內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回23Thursday, March 24, 20221. 離子的電遷移現(xiàn)象離子的電遷移現(xiàn)象 設(shè)想在兩個惰性電極之間有想象的平面AA和BB，將溶液分為陽極部、中部及陰極部三個部分。假定未通電前，各部均含有正、負離子各5 mol，分別用+、-號代替。上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回24Thursday, March 24, 20221. 離子的電遷移現(xiàn)象離子的電遷移現(xiàn)象 設(shè)離子都是一價的，當(dāng)通入4 mol電子的電量時，陽極上有4 mol負離子氧化，陰極上有4 mol正離子還原。 兩電極間正、負離子要共同承擔(dān)4 mol電子電量的運輸任務(wù)。

15、現(xiàn)在離子都是一價的，則離子運輸電荷的數(shù)量只取決于離子遷移的速度。上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回25Thursday, March 24, 20221. 離子的電遷移現(xiàn)象離子的電遷移現(xiàn)象 (1) 設(shè)正、負離子遷移的速率相等，則導(dǎo)電任務(wù)各分擔(dān)2mol，在假想的AA、BB平面上各有2mol正、負離子逆向通過。rr 當(dāng)通電結(jié)束，陰、陽兩極部溶液濃度相同，但比原溶液各少了2mol，而中部溶液濃度不變。上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回26Thursday, March 24, 20221. 離子的電遷移現(xiàn)象離子的電遷移現(xiàn)象(2) 設(shè)正離子遷移速率是負離子的

16、三倍， ，則正離子導(dǎo)3mol電量，負離子導(dǎo)1mol電量。在假想的AA、BB平面上有3mol正離子和1mol負離子逆向通過。3rr 通電結(jié)束，陽極部正、負離子各少了3mol，陰極部只各少了1mol，而中部溶液濃度仍保持不變。上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回27Thursday, March 24, 20221. 離子的電遷移現(xiàn)象離子的電遷移現(xiàn)象1.向陰、陽兩極遷移的正、負離子物質(zhì)的量總和恰好等于通入溶液的總電量。()2.()QQrr ( =(正離子所傳導(dǎo)的電量正離子所傳導(dǎo)的電量極部電解質(zhì)物質(zhì)的量的極部電解質(zhì)物質(zhì)的量的極部電解質(zhì)物質(zhì)的量的負離子所傳導(dǎo)的電量極部電解質(zhì)物質(zhì)的量

17、的負離子所傳導(dǎo)的電量正離子的遷移速率正離子的遷移速率負離子的遷移速率負離子的遷移速率陽減少陽減少陰減少陰減少 如果正、負離子荷電量不等，如果電極本身也發(fā)生反應(yīng)，情況就要復(fù)雜一些。 離子電遷移的規(guī)律 上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回28Thursday, March 24, 20222. 離子的遷移率和遷移數(shù)離子的遷移率和遷移數(shù)(d/d )(d/d )rUElrUEl(1)離子遷移率式中 為電位梯度，比例系數(shù) 和 分別稱為正.負離子的電遷移率，又稱為離子淌度（ionic mobility），即相當(dāng)于單位電位梯度時離子遷移的速率。它的單位是。 UU211msVddEl 離子

18、在電場中運動的速率除與離子本性(半徑，電荷，水化程度等)、溶劑性質(zhì)(如粘度)、溫度等因素有關(guān)外，還與電位梯度有關(guān)。顯然，電位梯度越大，推動力越大，因此離子的運動速率可公式表示為：上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回29Thursday, March 24, 20222. 離子的遷移率和遷移數(shù)離子的遷移率和遷移數(shù) 把離子B所運載的電流與總電流之比稱為離子B的遷移數(shù)(transference number)用符號tB表示。其定義式為：q tB是量綱為1的量，數(shù)值上總小于1。 由于正、負離子移動的速率不同，所帶的電荷不等，因此它們在遷移電量時所分擔(dān)的分數(shù)也不同。BBdef ItI

19、 電遷移率的數(shù)值與離子本性、溶劑性質(zhì)和濃度、溫度等因素有關(guān)，可以用界面移動法測量。(2)離子B的遷移數(shù)上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回30Thursday, March 24, 2022IQrUtIQrrUUq 遷移數(shù)在數(shù)值上還可表示為：1tt負離子應(yīng)有類似的表示式。如果溶液中只有一種電解質(zhì)，則：+1ittt如果溶液中有多種電解質(zhì)，共有 i 種離子，則：2. 離子的遷移率和遷移數(shù)離子的遷移率和遷移數(shù)上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回31Thursday, March 24, 2022例題 在Hittorf 遷移管中，用Cu電極電解已知濃度的 溶液。

20、通電一定時間后，串聯(lián)在電路中的銀庫侖計陰極上有 析出。陰極部溶液質(zhì)量為 ，據(jù)分析知，在通電前其中含 ，通電后含 。4CuSO0.0405 g Ag(s)36.434 g4CuSO 1.1276 g4CuSO 1.109 g試求 和 的離子遷移數(shù)。2+Cu24SO上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回32Thursday, March 24, 2022例題解法1：先求 的遷移數(shù)，以 為基本粒子，已知：2+Cu2+12Cu1142141212( CuSO )79.75 g mol()0.0405 g/107.88 g mol3.754 10 mol()=1.1276 g/79.7

21、5 g mol1.4139 10 mol()1.109 g/79.75 g mol1.3906 10 molMnnn電始終陰極上 還原，使 濃度下降2+Cu2+Cu2+1122CueCu(s) 遷往陰極，遷移使陰極部 增加，2+Cu2+Cu ()()()()nnnn終始遷電4()1.424 10 moln求得 遷2+()(Cu)0.38()ntn遷電24(SO)10.62tt 上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回33Thursday, March 24, 2022例題(nnn終） （始）遷）2-4(SO )0.62()ntn遷)電解法2 先求 的遷移數(shù)，以 為基本粒子。2-

22、41SO22-4SO 陰極上 不發(fā)生反應(yīng)，電解不會使陰極部 離子的濃度改變。電解時 遷向陽極，遷移使陰極部 減少。2-4SO2-4SO2-4SO2-4SO (moln-4求得遷)=2.33 1010.38tt 上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回34Thursday, March 24, 2022例題解法3：先求 的遷移數(shù)，以 為基本粒子。2+Cu2+Cu14()0.0405 g/(107.88 g mol )1.8771 1o20 m ln電14(CuSO )159.62 g molM已知 13()1.109 g/159.62 g mol6.9476 10 moln終13

23、()1.1276 g/159.62 g mol7.0643 10 moln始()()()()nnnn終始遷電5()7.10 10 moln遷2+()(Cu)0.38()ntn遷電24(SO)10.62tt 上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回35Thursday, March 24, 2022 在界移法的左側(cè)管中先放入CdCl2溶液至aa面，然后小心加入HCl溶液，使面清晰可見。*3. 離子遷移數(shù)的測定方法離子遷移數(shù)的測定方法通電過程中，Cd從陽極上溶解下來，H2(g)在上面陰極上放出。溶液中H+向上面負極移動，Cd2+淌度比H+小，隨其后，使aa界面向上移動。通電一段時間

24、后， 移動到bb位置，停止通電。界移法比較精確，也可用來測離子的淌度。根據(jù)毛細管的內(nèi)徑、液面移動的距離、溶液的濃度及通入的電量，可以計算離子遷移數(shù)。(2) 界面移動法上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回36Thursday, March 24, 2022*3. 離子遷移數(shù)的測定方法離子遷移數(shù)的測定方法上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回37Thursday, March 24, 2022*3. 離子遷移數(shù)的測定方法離子遷移數(shù)的測定方法設(shè)毛細管半徑為 ，截面積r2Ar 與 之間距離為 ，溶液體積 。 aabblVl A 遷移的電量為 ，+HcVLz ez

25、cVF+H的遷移數(shù)為：HHz cVFtQ總所遷移的電量 通過的總電量 在這個體積范圍內(nèi)， 遷移的數(shù)量為， cVLH上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回38Thursday, March 24, 2022*3. 離子遷移數(shù)的測定方法離子遷移數(shù)的測定方法 在電動勢測定應(yīng)用中，如果測得液接電勢值，就可計算離子的遷移數(shù)。 以溶液界面兩邊都是相同的1-1價電解質(zhì)為例，2122Pt,H ( ) | HCl() | HCl() | H ,Ptpmm由于HCl濃度不同所產(chǎn)生液接電勢 的計算式為jE1j212()ln (21)lnRTmEttFmRTmtFm已知 和 ，測定 ，就可得 和 的

26、值。（見下章）1m2mjEtt(3)電動勢法上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回39Thursday, March 24, 20227.3 電導(dǎo) 電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率 電導(dǎo)的測定 電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系 離子獨立移動定律 電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回40Thursday, March 24, 20221. 電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率(1)電導(dǎo)（electric conductance）電導(dǎo)是電阻的倒數(shù)，單位為 或 。1S 1 GR電阻R與導(dǎo)體的長度成正比，與導(dǎo)體的截面積成反比：, UIRGIUA

27、lR為電阻率對電解質(zhì)而言，l為兩電極間距離，A為電極的面積。上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回41Thursday, March 24, 20221. 電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率AGl 電導(dǎo)G與導(dǎo)體的截面積成正比，與導(dǎo)體的長度成反比：GlkA比例系數(shù) k 稱為電導(dǎo)率(electrolytic conductivity)。 電導(dǎo)率相當(dāng)于單位長度、單位截面積導(dǎo)體的電導(dǎo)，單位是 或 。 1S m11m電導(dǎo)率也就是電阻率的倒數(shù)。1k上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回42Thursday, March 24, 20221. 電導(dǎo)、電導(dǎo)率、

28、摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率(2)摩爾電導(dǎo)率（molar conductivity） 在相距為單位距離的兩個平行電導(dǎo)電極之間，放置含有1 mol電解質(zhì)的溶液，這時溶液所具有的電導(dǎo)稱為摩爾電導(dǎo)率Lm，單位為 。21S mmol 是含有1 mol電解質(zhì)的溶液的體積，單位為 ， 是電解質(zhì)溶液的濃度，單位為 。mV31mmolc3mol mckkV Lmm上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回43Thursday, March 24, 2022 摩爾電導(dǎo)率必須對應(yīng)于溶液中含有1mol電解質(zhì)，但對電解質(zhì)基本質(zhì)點的選取決定于研究需要。 例如，對 溶液，基本質(zhì)點可選為 或 ，顯然，在

29、濃度相同時，含有1mol 溶液的摩爾電導(dǎo)率是含有1mol 溶液的2倍。即：4CuSO4CuSO412( CuSO )4CuSO412( CuSO ) 為了防止混淆，必要時在Lm后面要注明所取的基本質(zhì)點?；举|(zhì)點的選取1. 電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率 Lm(CuSO4)=2 Lm ( CuSO4)21上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回44Thursday, March 24, 20222. 電導(dǎo)的測定電導(dǎo)的測定幾種類型的電導(dǎo)池： 電導(dǎo)池電極通常用兩個平行的鉑片制成，為了防止極化，一般在鉑片上鍍上鉑黑，增加電極面積，以降低電流密度。上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)

30、容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回45Thursday, March 24, 20222. 電導(dǎo)的測定電導(dǎo)的測定電導(dǎo)測定的裝置 電導(dǎo)測定實際上測定的是電阻，常用的韋斯頓電橋如圖所示。 AB為均勻的滑線電阻， 為可變電阻，并聯(lián)一個可變電容 以便調(diào)節(jié)與電導(dǎo)池實現(xiàn)阻抗平衡，M為放有待測溶液的電導(dǎo)池， 電阻待測。1RFxRI 是頻率在1000Hz左右的高頻交流電源，G為耳機或陰極示波器。上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回46Thursday, March 24, 20222. 電導(dǎo)的測定電導(dǎo)的測定 接通電源后，移動C點，使DGC線路中無電流通過，如用耳機則聽到聲音最小，這時D，C

31、兩點電位降相等，電橋達平衡。根據(jù)幾個電阻之間關(guān)系就可求得待測溶液的電導(dǎo)。314xRRRR31411AC1BCxRGRR RR上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回47Thursday, March 24, 20222. 電導(dǎo)的測定電導(dǎo)的測定電導(dǎo)池常數(shù) 單位是 。celllKA1m 因為兩電極間距離 和鍍有鉑黑的電極面積 無法用實驗測量，通常用已知電導(dǎo)率的KCl溶液注入電導(dǎo)池，測定電阻后得到 。然后用這個電導(dǎo)池測未知溶液的電導(dǎo)率。lAcellKcelllRKAcell1KRkR電導(dǎo)池常數(shù)（cell constant）上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回48T

32、hursday, March 24, 2022例題已知0.01mol / dm3 KCl溶液，298K，KCl = 0.1411 S m-1, 測得其電阻R=1749，計算0.001 mol / dm3，Rx= 1.89104 AgCl溶液的摩爾電導(dǎo)率。先計算電導(dǎo)池常數(shù)kcell 解：KClKClcellRkcellAgNO13kRxcellKClKCl1kAlRc3AgNO3m)(AgNOL再計算AgCl溶液的摩爾電導(dǎo)率cellAgNO13kRx上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回49Thursday, March 24, 20223. 電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系電導(dǎo)

33、率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系強電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率隨著濃度的增加而升高。當(dāng)濃度增加到一定程度后，由于正、負離子間相互作用增大，離子運動速率降低，導(dǎo)致電導(dǎo)率反而降低，如 和KOH溶液。24H SO弱電解質(zhì)溶液電導(dǎo)率隨濃度變化不顯著，因濃度增加使其電離度下降，粒子數(shù)目變化不大，如醋酸。中性鹽由于受飽和溶解度的限制，濃度不能太高，如KCl。(1)電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回50Thursday, March 24, 2022 由于溶液中導(dǎo)電物質(zhì)的量已給定，都為1mol，所以，當(dāng)濃度降低時，粒子之間相互作用減弱，正、負離子遷移速率加快，溶液的摩爾電導(dǎo)率必定升高

34、。但不同的電解質(zhì)，摩爾電導(dǎo)率隨濃度降低而升高的程度也大不相同。(2)摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系3. 電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回51Thursday, March 24, 2022 隨著濃度下降，Lm升高，通常當(dāng)濃度降至 以下時，Lm與 之間呈線性關(guān)系。德國科學(xué)家Kohlrausch(科爾勞施)總結(jié)的經(jīng)驗式為：30.001mol dmc 是與電解質(zhì)性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)。將直線外推至 得到無限稀釋摩爾電導(dǎo)率Lm(又稱摩爾極限電導(dǎo)率)。0c 強電解質(zhì)的強電解質(zhì)的Lm與與c的關(guān)系的關(guān)系3. 電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系電

35、導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系)1 (mmcLL上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回52Thursday, March 24, 2022 隨著濃度下降，Lm也緩慢升高，但變化不大。當(dāng)溶液很稀時，Lm與 不呈線性關(guān)系，等稀到一定程度，Lm迅速升高，見 的Lm與 的關(guān)系曲線。cc3CH COOH弱電解質(zhì)的Lm不能用外推法得到。弱電解質(zhì)的弱電解質(zhì)的Lm與與c的關(guān)系的關(guān)系3. 電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回53Thursday, March 24, 20224. 離子獨立移動定律離子獨立移動定律 德

36、國科學(xué)家Kohlrausch根據(jù)大量的實驗數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)了一個規(guī)律：在無限稀釋溶液中，每種離子獨立移動，不受其它離子影響，電解質(zhì)的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率可認為是兩種離子無限稀釋摩爾電導(dǎo)率之和：LLLm,-m,m 這就稱為Kohlrausch 離子獨立移動定律。這樣，弱電解質(zhì)的 可以通過強電解質(zhì)的 或從表值上查離子的 求得。LLm,-m,LmLm上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回54Thursday, March 24, 20224. 離子獨立移動定律離子獨立移動定律如，求)HAc(Lm)Ac()H()HAc(-LLLmmm)Cl()Cl()H(-LLLmmm)Na()Na()Ac

37、(-LLLmmm)NaCl()NaAc()HCl(LLLmmm幾個有用的關(guān)系式(1)LLLm,-m,m對于強電解質(zhì)，在濃度不太大時近似有m,-m,mLLL上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回55Thursday, March 24, 20224. 離子獨立移動定律離子獨立移動定律利用這些關(guān)系式，從實驗可測量求不可測量。mm,mm,LLLLt(2)mm,mm,LLLLtLLmm(3)對強電解質(zhì)近似有FUFULLm,m,(4)FUFULLm,m,mmm,mmm,LLLLLLFUtFUt(5)上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回56Thursday, Marc

38、h 24, 20225. 電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用(1)檢驗水的純度 純水本身有微弱的解離，H+和OH-的濃度近似為 ，查表得 L ，7310 mol dm221 m2 (H O)=5.5 10 S mmolL615.5 10 S m這樣，純水的電導(dǎo)率應(yīng)為 事實上，水的電導(dǎo)率小于 就認為是很純的了，有時稱為“電導(dǎo)水”，若大于這個數(shù)值，那肯定含有某種雜質(zhì)。411 10 S m上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回57Thursday, March 24, 20225. 電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用去除雜質(zhì)的方法較多，根據(jù)需要，常用的方法有： (1)用不同的離

39、子交換樹酯，分別去除陰離子和陽離子，得去離子水。 (2)用石英器皿，加入 和，去除及有機雜質(zhì)，二次蒸餾，得“電導(dǎo)水”。4KMnOKOH2CO 普通的蒸餾水中含有 和玻璃器皿溶下的硅酸鈉等，不一定符合電導(dǎo)測定的要求。2CO上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回58Thursday, March 24, 20225. 電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用(2)計算弱電解質(zhì)的解離度和解離常數(shù)設(shè)弱電解質(zhì)AB解離如下：+ ABAB 0 0 (1) cccc起始平衡時 LLmm)(1mmm22LLLLmcccK2mc2mm)(111LLLLKccm或 以cLm作圖，從截距和斜率求得Lm和

40、Kc 值。這就是德籍俄國物理化學(xué)家Ostwald提出的定律，稱為Ostwald稀釋定律（Ostwalds dilution law）。m1L上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回59Thursday, March 24, 20225. 電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用(3)測定難溶鹽的溶解度 1難溶鹽飽和溶液的濃度極稀，可認為LmLm。 Lm的值可從離子的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率的表值得到。 運用摩爾電導(dǎo)率的公式就可以求得難溶鹽飽和溶液的濃度 。c2()()(H O)難溶鹽溶液2難溶鹽本身的電導(dǎo)率很低，這時水的電導(dǎo)率就不能忽略，所以：2 m ()(H O)()()cc溶液難溶鹽

41、難溶鹽LL上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回60Thursday, March 24, 20225. 電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用(4)電導(dǎo)滴定 在滴定過程中，離子濃度不斷變化，電導(dǎo)率也不斷變化，利用電導(dǎo)率變化的轉(zhuǎn)折點，確定滴定終點。電導(dǎo)滴定的優(yōu)點是不用指示劑，對有色溶液和沉淀反應(yīng)都能得到較好的效果，并能自動紀錄。例如：上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回61Thursday, March 24, 20225. 電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用1.用NaOH標準溶液滴定HCl2.用NaOH滴定HAc3.用 滴定 ，產(chǎn)物均為沉淀2BaCl24

42、Tl SO4BaSO ,TlCl上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回62Thursday, March 24, 20227.4 強電解質(zhì)溶液理論簡介 平均活度和平均活度系數(shù) 離子強度 強電解質(zhì)溶液的離子互吸理論 德拜-休克爾極限定律上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回63Thursday, March 24, 2022當(dāng)溶液很稀，可看作是理想溶液，則：B,1m1. 平均活度和平均活度系數(shù)平均活度和平均活度系數(shù)(1)非電解質(zhì)化學(xué)勢表示式mmRTTBmB,BBln)(mB,Bln)(aRTT mmaBmB,mB,mmaBmB,上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容

43、回主目錄回主目錄返回返回64Thursday, March 24, 20221. 平均活度和平均活度系數(shù)平均活度和平均活度系數(shù)(2)電解質(zhì)化學(xué)勢的表達式 強電解質(zhì)溶解后全部變成離子。為簡單起見，先考慮1-1價電解質(zhì)，如HCl:+HClHClHCl()H ()Cl ()aaa+HClClHaaaHClHClHClln)(aRTT ClClClHHHln)(ln)(aRTTaRTT)ln(ln ClHClHClHHClaaRT上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回65Thursday, March 24, 20221. 平均活度和平均活度系數(shù)平均活度和平均活度系數(shù)對任意價型電解質(zhì)

44、+M AMAzzBaa aBBBln)(aRTT aRTTaRTTln)(ln)()ln(BaaRT)ln(BaaRT上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回66Thursday, March 24, 20221. 平均活度和平均活度系數(shù)平均活度和平均活度系數(shù)定義：1+ def = () aa a 離子平均活度（mean activity of ions）1def ()離子平均活度系數(shù)（mean activity coefficient of ions）1 def ()mm m離子平均質(zhì)量摩爾濃度（mean molality of ions）Baa aamma)(mm上一內(nèi)容上

45、一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回67Thursday, March 24, 20221. 平均活度和平均活度系數(shù)平均活度和平均活度系數(shù)從電解質(zhì)的 求Bmm1()mm mBmm對1-1價電解質(zhì)1BB () () mmBB mmmm1_B() m對1-2價電解質(zhì)Na2SO4B34mm 3/12)(上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回68Thursday, March 24, 20221. 平均活度和平均活度系數(shù)平均活度和平均活度系數(shù)(3)離子平均活度系數(shù)規(guī)律(1)離子平均活度系數(shù)的值一般隨濃度的降低而增加(無限稀釋時達到極限值1)。(2)對同價型的電解質(zhì)，在稀溶液

46、中，當(dāng)濃度相同時，離子平均活度系數(shù)相差很小。如，NaCl與KCl和CuSO4與MgSO4等(3)對各個不同價型的電解質(zhì)，當(dāng)濃度相同時，正負離子的乘積越高，平均活度系數(shù)偏離1越大，即偏離理想溶液程度越大。上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回69Thursday, March 24, 20222. 離子強度離子強度2BBB12Im z式中 是離子的真實濃度，若是弱電解質(zhì)，應(yīng)乘上電離度。 的單位與 的單位相同。IBmm 從大量實驗事實看出，影響離子平均活度系數(shù)的主要因素是離子的濃度和價數(shù)，而且價數(shù)的影響更顯著。1921年，Lewis提出了離子強度（ionic strength）的

47、概念。當(dāng)濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示時，離子強度 等于：I上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回70Thursday, March 24, 20223. 強電解質(zhì)溶液的離子互吸理論強電解質(zhì)溶液的離子互吸理論(1)離子氛（ionic atmosphere）若中心離子取正離子，周圍有較多的負離子，部分電荷相互抵消，但余下的電荷在距中心離子 處形成一個球形的負離子氛；反之亦然。一個離子既可為中心離子，又是另一離子氛中的一員。r 這是德拜-休克爾理論中的一個重要概念。他們認為在溶液中，每一個離子都被反號離子所包圍，由于正、負離子相互作用，使離子的分布不均勻。上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回71Thursday, March 24, 2022(2)德拜-休克爾極限定律(Debye - Hckels limiting law) 德拜-休克爾根據(jù)離子氛的概念，并引入若干假定，推導(dǎo)出強電解質(zhì)稀溶液中離子活度系數(shù) 的計算公式，稱為德拜-休克爾極限定律。i2lgiiAzI式中 是 i 離子的電荷， 是離子強度， 是與溫度、溶劑有關(guān)的常數(shù)，水溶液的