現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù)-成分和價(jià)鍵結(jié)構(gòu)分析課件

1、 大部分成分和價(jià)鍵分析手段都是基于同一個(gè)原理大部分成分和價(jià)鍵分析手段都是基于同一個(gè)原理，即，即核外電子的能級(jí)分布反應(yīng)了原子的特征信息核外電子的能級(jí)分布反應(yīng)了原子的特征信息。利用不同的入射波激發(fā)核外電子，使之發(fā)生層間躍利用不同的入射波激發(fā)核外電子，使之發(fā)生層間躍遷、在此過(guò)程中產(chǎn)生元素的特征信息遷、在此過(guò)程中產(chǎn)生元素的特征信息。 第十章第十章 成分和價(jià)鍵分析概論成分和價(jià)鍵分析概論10.1 原子中電子的分布和躍遷原子中電子的分布和躍遷2 在原子系統(tǒng)中，電子的能量和運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可以通過(guò)在原子系統(tǒng)中，電子的能量和運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可以通過(guò)n，l，m，ms四個(gè)量子數(shù)來(lái)表示四個(gè)量子數(shù)來(lái)表示。u n為主量子數(shù)為主量子數(shù)，具

2、有相同n值的處于同一電子殼層，每個(gè)電子的能量主要（并非完全）取決于主量子數(shù)。u l為軌道角動(dòng)量量子數(shù)為軌道角動(dòng)量量子數(shù)，它決定電子云的幾何形狀，不同的l值將同一電子殼層內(nèi)分成幾個(gè)亞殼層。u m是軌道磁量子數(shù)是軌道磁量子數(shù)，它決定電子云在空間伸展的方向。u ms是自旋磁量子數(shù)是自旋磁量子數(shù)，決定了自旋方向。對(duì)于特定的原子，每個(gè)能級(jí)上的電子能量是固定的。10.1 原子中電子的分布和躍遷原子中電子的分布和躍遷3u 當(dāng)入射的電磁波或粒子所具有的動(dòng)能足以將原子內(nèi)層的電子當(dāng)入射的電磁波或粒子所具有的動(dòng)能足以將原子內(nèi)層的電子擊出其所屬的電子殼層，遷移到能量較高的外部殼層，或者將擊出其所屬的電子殼層，遷移到能

3、量較高的外部殼層，或者將該電子擊出原子系統(tǒng)而使原子電離，導(dǎo)致原子的總能量升高處該電子擊出原子系統(tǒng)而使原子電離，導(dǎo)致原子的總能量升高處于激發(fā)狀態(tài)。于激發(fā)狀態(tài)。4u激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定，原子較外層電子將躍遷入內(nèi)層填補(bǔ)空位。躍激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定，原子較外層電子將躍遷入內(nèi)層填補(bǔ)空位。躍遷的始態(tài)和終態(tài)的能量差為遷的始態(tài)和終態(tài)的能量差為 E。能量。能量 E為原子的特征能量，為原子的特征能量，由元素種類決定，并受原子所處環(huán)境的影響。因此可以根據(jù)一由元素種類決定，并受原子所處環(huán)境的影響。因此可以根據(jù)一系列的系列的 E確定樣品中的原子種類和價(jià)鍵結(jié)構(gòu)。確定樣品中的原子種類和價(jià)鍵結(jié)構(gòu)。10.2 各種特征信號(hào)的產(chǎn)生機(jī)制各種特征信號(hào)

4、的產(chǎn)生機(jī)制51）特征X射線2）俄歇電子 3）光電子 4）特征能量損失電子 各種特征信號(hào)各種特征信號(hào): 10.2 各種特征信號(hào)的產(chǎn)生機(jī)制各種特征信號(hào)的產(chǎn)生機(jī)制1. 特征特征X射線射線 6特征特征X射線產(chǎn)生機(jī)制射線產(chǎn)生機(jī)制 E = Eh E1 = hv = hc/ X射線熒光光譜分析（XFS）和電子探針射線顯微分析(EPMA)都是以特征特征X射線射線作為信號(hào)的分析手段。XFS分析的入射束是 X射線，而EPMA分析的入射束是電子束。 二者的分析儀器都分為能譜儀（二者的分析儀器都分為能譜儀（EDS)和波譜儀（和波譜儀（WDS）兩種兩種： 能譜儀能譜儀是將X射線光子按照能量大小進(jìn)行分類和統(tǒng)計(jì)。 波譜儀波

5、譜儀將特征X射線光子按照波長(zhǎng)大小進(jìn)行分類和統(tǒng)計(jì)。72. 俄歇電子俄歇電子 激發(fā)態(tài)和基態(tài)的能量差能夠轉(zhuǎn)移給外層電子，使該外激發(fā)態(tài)和基態(tài)的能量差能夠轉(zhuǎn)移給外層電子，使該外層電子脫離原子核的束縛，成為自由電子發(fā)射出去，該電層電子脫離原子核的束縛，成為自由電子發(fā)射出去，該電子稱為俄歇電子。子稱為俄歇電子。8俄歇電子產(chǎn)生機(jī)制俄歇電子產(chǎn)生機(jī)制 E = E1(Z) E2(Z) E3(Z) 俄歇電子的動(dòng)能俄歇電子的動(dòng)能 E為：為： E1(Z), E2(Z), E3(Z)分別為處在能分別為處在能級(jí)級(jí)1、2、3上的電子結(jié)合能上的電子結(jié)合能 雖然俄歇電子的動(dòng)能主要由元素的種類和躍遷軌道所決定，但元素在樣品中所處的化

6、學(xué)環(huán)境同樣會(huì)造成電子的結(jié)合能的微小差異，導(dǎo)致俄歇電子能量的變化俄歇電子能量的變化，這種變化就稱做元素的元素的俄歇化學(xué)位移俄歇化學(xué)位移。 根據(jù)俄歇電子的動(dòng)能可以確定元素類型，以及元素的化根據(jù)俄歇電子的動(dòng)能可以確定元素類型，以及元素的化學(xué)環(huán)境。學(xué)環(huán)境。 利用俄歇電子進(jìn)行成分分析的儀器有俄歇電子能譜儀俄歇電子能譜儀（AES）。俄歇電子能譜儀所用的信號(hào)電子激發(fā)源是電子束。利用俄歇電子能譜可以進(jìn)行定性和半定量的化學(xué)成分分析。93. 光電子光電子在光激發(fā)下發(fā)射的電子，稱為光電在光激發(fā)下發(fā)射的電子，稱為光電子子10光電子產(chǎn)生機(jī)制光電子產(chǎn)生機(jī)制 hv = EB+ EK EB=hv - EK 即即光子的能量光子

7、的能量轉(zhuǎn)化為轉(zhuǎn)化為電子的動(dòng)能電子的動(dòng)能EK并克服并克服原子核對(duì)核外電子原子核對(duì)核外電子的束縛的束縛EB。光電效應(yīng)光電效應(yīng)u各原子的不同軌道電子的結(jié)合能是一定的，具有標(biāo)識(shí)性；各原子的不同軌道電子的結(jié)合能是一定的，具有標(biāo)識(shí)性；u同種原子處于不同化學(xué)環(huán)境也會(huì)引起電子結(jié)合能的變化。同種原子處于不同化學(xué)環(huán)境也會(huì)引起電子結(jié)合能的變化。 因此，可以檢測(cè)光電子的動(dòng)能，由光電發(fā)射定律得知相應(yīng)能級(jí)的結(jié)合能，來(lái)進(jìn)行元素的鑒別、原子價(jià)態(tài)的確定、以及原子所處的化學(xué)環(huán)境的探測(cè)。 利用光電子進(jìn)行成分分析的儀器有X射線光電子譜儀射線光電子譜儀 (XPS）和紫外光電子譜儀紫外光電子譜儀(UPS)，分別采用X射線和紫外光作為入射

8、光源。114. 特征能量損失電子特征能量損失電子 入射電子損失的能量由樣品中的原入射電子損失的能量由樣品中的原子種類和化學(xué)環(huán)境決定。子種類和化學(xué)環(huán)境決定。因此檢測(cè)透過(guò)樣品的入射電子（透射電子）的能量，并按其損失能量的大小對(duì)透射電子進(jìn)行分類，可以得到能量損失譜。12特征能量損失電子的特征能量損失電子的產(chǎn)生機(jī)制產(chǎn)生機(jī)制 利用特征能量損失電子進(jìn)行元素分析的儀器叫做電子電子能量損失譜儀能量損失譜儀(EELS)，作為透射電子顯微鏡的附件出現(xiàn)。和同為透射電鏡附件的能譜儀（EDS）相比，EELS的能量分辨率高得很多（為0.3 eV）且特別適合輕元素的分析。 13NiO樣品的樣品的EDS和和EELS譜圖比較譜

9、圖比較 10.3 各種成分分析手段的比較各種成分分析手段的比較按照出射信號(hào)的不同，成分分析手段可以分為兩類：X光譜光譜電子能譜電子能譜出射信號(hào)X射線電子XFS技術(shù)EPMA技術(shù)XPS分析手段AES分析手段EELS分析手段成分分析手段1410.3.1 X光譜的特點(diǎn)和分析手段比較光譜的特點(diǎn)和分析手段比較u X光譜的光子可以從很深的樣品內(nèi)部(500 nm-5 m)出射，因此它不僅是表面成分的反映，還包含樣品內(nèi)部的信息，不僅是表面成分的反映，還包含樣品內(nèi)部的信息，反映的成分更加綜合全面反映的成分更加綜合全面。u X光子產(chǎn)生的區(qū)域范圍相對(duì)電子信號(hào)大得多，因此光譜光譜的空間分辨率通常不是太高的空間分辨率通常

10、不是太高。同時(shí)由于現(xiàn)有儀器對(duì)于光子能量分辨率較低（5-10 eV)，因此無(wú)法探測(cè)元素的化學(xué)環(huán)無(wú)法探測(cè)元素的化學(xué)環(huán)境境。15 XFS適用于原子序數(shù)大于5的元素，可以實(shí)現(xiàn)定性與定量的元素分析，但靈敏度不夠高，只能分析含量超過(guò)萬(wàn)分之幾的成分；電子探針射線顯微分析(EPMA)所用電子束激發(fā)源可以聚焦，因此具有微區(qū)(1 m)、靈敏(10-14 g)、無(wú)損、快速、樣品用量少(10-10 g)等優(yōu)點(diǎn)。16X光譜的分析儀器分為能譜儀和波譜儀兩種：能譜儀優(yōu)點(diǎn)能譜儀優(yōu)點(diǎn)： 采譜速度快; 靈敏度高，可比波譜儀高一個(gè)數(shù)量級(jí); 結(jié)構(gòu)緊湊，穩(wěn)定性好，適合于粗糙表面的分析工作。能譜儀弱點(diǎn)能譜儀弱點(diǎn)： 探頭的能量分辨率低(1

11、30 eV)，譜線的重疊現(xiàn)象嚴(yán)重；探頭窗口對(duì)低能射線吸收嚴(yán)重，使輕元素的分析有相當(dāng)大困難；探頭直接對(duì)著樣品，雜散信號(hào)干擾嚴(yán)重，定量分析精度差。1710.3.2 電子能譜的特點(diǎn)和分析手段比較電子能譜的特點(diǎn)和分析手段比較 電子能譜電子能譜僅是表面成分的反映，適合表面元素分析和表面元素價(jià)態(tài)的研究。XPS: 0.5-2.5 nm 原子序數(shù)較大的元素AES: 0.4-2 nm 輕元素 X射線光電子或能譜（XPS）和俄歇電子能譜(AES）是電子能譜分析技術(shù)中兩種最有代表性的，應(yīng)用最為廣泛、最為成熟和有效的方法。18pAES一般用于原子序數(shù)較小（Z 33）的元素分析，而XPS適用于原子序數(shù)較大的元素分析。pAES的能量分辨