第二章吸附分離-1

1、主講：鐘安永 教授 Z 四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院吸附吸附(Adsorption)(Adsorption) 液體或氣體中的分子通過(guò)各種鍵力的相互作用在固體材料上的結(jié)合。 吸附性分離吸附性分離(Adsorptive separation)(Adsorptive separation) 利用吸附現(xiàn)象實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的分離。吸附劑吸附劑(Adsorbent)(Adsorbent) 從液體或氣體中選擇吸附某種或某類(lèi)分子的材料吸附質(zhì)吸附質(zhì)(Adsorbate)(Adsorbate) 被吸附的分子 2 21 1 吸附分離功能高分子材料的分類(lèi)吸附分離功能高分子材料的分類(lèi)無(wú)機(jī)吸附劑無(wú)機(jī)吸附劑炭質(zhì)吸附劑炭質(zhì)吸附劑高分子吸附劑高分

2、子吸附劑2.1.1 按材料化學(xué)結(jié)構(gòu)分類(lèi)按材料化學(xué)結(jié)構(gòu)分類(lèi) 無(wú)機(jī)吸附劑是指具有一定晶體結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)化合物，往往具有離子交換性質(zhì)，稱(chēng)為無(wú)機(jī)離子交換劑。有沸石(Zeolite)類(lèi)，包括方沸石(Analcite)、菱沸石(Chabazite)、絲光沸石(Mordenite)、交沸石(Harmotome)、鈉沸石(Natrolite)等。其他天然的硅鋁酸鹽如蒙脫土、綠砂以及長(zhǎng)石類(lèi)礦物(正長(zhǎng)石、鈉長(zhǎng)石、灰長(zhǎng)石、鈣長(zhǎng)石)也可作為無(wú)機(jī)吸附劑使用。 人工合成人工合成的無(wú)機(jī)吸附劑有合成沸石、分子篩、氫氧化物凝膠、磷酸鋯四類(lèi)。熔融型沸石(Fusion permutits) 將鈉、鉀、長(zhǎng)石、高嶺土等的混合物熔融制備。凝

3、膠型沸石(Gelpermutits) 硫酸鋁、硅酸鈉與堿反應(yīng)生成的沉淀，經(jīng)適當(dāng)干燥。分子篩 鋁、硅的堿溶液在較高溫度下進(jìn)行結(jié)晶，生成具有規(guī)則結(jié)晶構(gòu)造，其微孔結(jié)構(gòu)和孔尺寸均一，常用作高選擇性吸附劑和催化劑載體。 炭質(zhì)吸附劑包括活性炭、活性碳纖維以及炭化樹(shù)脂。 活性炭為微晶類(lèi)碳系，微晶尺寸13nm?；钚蕴康恼w外觀多為無(wú)定形顆粒。 無(wú)定形活性炭 球形活性炭 活性碳纖維 2.1.2按吸附機(jī)理分類(lèi)按吸附機(jī)理分類(lèi)u化學(xué)吸附劑u物理吸附劑u親和吸附劑u吸附化學(xué)鍵可以是離子鍵、配位鍵和易裂解的共價(jià)鍵。u相應(yīng)的吸附劑分別為離子交換劑、螯合劑和高分子試劑或高分子催化劑。 u按照離子電荷類(lèi)別按照離子電荷類(lèi)別u陽(yáng)離

4、子交換劑、陰離子交換劑以及兩性離子交換劑(例如一些熱再生樹(shù)脂和蛇籠樹(shù)脂)。u螯合劑屬于特殊的離子交換劑，吸附金屬離子除了形成離子鍵之外還形成若干配位鍵，典型的螯合樹(shù)脂有氨基二乙酸型、膦酸型、氨基膦酸型、偕胺肟型等，一些多乙烯多胺聚合物及其功能基化產(chǎn)物也用作螯合劑。 物理吸附劑物理吸附劑是指主要通過(guò)范德華引力、偶極-偶極相互作用、氫鍵等較弱的作用力吸附物質(zhì)。 高分子吸附劑高分子吸附劑(吸附樹(shù)脂)根據(jù)其極性分為非極性、中極性、強(qiáng)極性非極性、中極性、強(qiáng)極性三類(lèi)。 非極性吸附劑均是交聯(lián)聚苯乙烯大孔樹(shù)脂 非極性吸附劑主要通過(guò)范德華引力從水溶液中吸附具有一定疏水性的物質(zhì)。 中極性吸附劑主要是交聯(lián)聚丙烯酸甲

5、酯、交聯(lián)聚甲基丙烯酸甲酯及(甲基)丙烯酸酯與苯乙烯的共聚物 中極性吸附劑從水中吸附物質(zhì)，除了范德華引力之外，氫鍵也起一定作用。 強(qiáng)極性吸附劑有亞砜類(lèi)(Amberlite XAD-9)、聚丙烯酰胺類(lèi)(Amberlite XAD-10)、氧化氮類(lèi)(Amberlite XAD-11)、脲醛樹(shù)脂類(lèi)(南開(kāi)大學(xué)的ADS-15、ADS-16、ADS-17)、復(fù)合功能基類(lèi)(南開(kāi)大學(xué)的S-8、S-038)等， 主要是通過(guò)氫鍵作用和偶極-偶極相互作用進(jìn)行的，因此其中的一些品種可以稱(chēng)之為氫鍵吸附劑。 親和吸附劑親和吸附劑是利用生物親和原理設(shè)計(jì)合成的，對(duì)目標(biāo)物質(zhì)的吸附呈現(xiàn)專(zhuān)一性或高選擇性，在生化物質(zhì)分離、臨床檢測(cè)、血

6、液凈化治療等方面具有重要用途。 這種吸附專(zhuān)一性或分子識(shí)別性能，來(lái)源于氫鍵、范德華引力、偶極-偶極相互作用等多種鍵力的空間協(xié)同作用，是生命體系中的普遍現(xiàn)象， 2 21 13 3 按材料形態(tài)和孔結(jié)構(gòu)分類(lèi)按材料形態(tài)和孔結(jié)構(gòu)分類(lèi) 無(wú)定形、球形無(wú)定形、球形( (珠狀珠狀) )、纖維狀、纖維狀三類(lèi)三類(lèi) 活性炭和天然沸石多為無(wú)定形吸附劑。人工合成的高分子吸附劑和分子篩主要是球形的 。 有條狀或纖維狀。 高分子吸附劑(吸附樹(shù)脂)而言，其孔結(jié)構(gòu)可以是微孔(凝膠型)、中孔(良溶劑致孔)、大孔(非良溶劑致孔)、特大孔(高分子致孔劑致孔)、均孔(又稱(chēng)大網(wǎng)樹(shù)脂，由后交聯(lián)技術(shù)制備)等。 Contents 2.22.2 吸

7、附分離功能高分子材料的合成技術(shù)吸附分離功能高分子材料的合成技術(shù) 懸浮聚合技術(shù)懸浮聚合技術(shù) 球形交聯(lián)聚苯乙烯的合成球形交聯(lián)聚苯乙烯的合成 工業(yè)應(yīng)用的交聯(lián)聚苯乙烯珠體的粒徑一般工業(yè)應(yīng)用的交聯(lián)聚苯乙烯珠體的粒徑一般為為0.150.150.84mm(1000.84mm(1002020目目) )，通常采用，通常采用0.50.5的聚乙烯醇的聚乙烯醇( (聚合度聚合度1 0001 0002 0002 000，醇解度醇解度80809090) )作分散劑和作分散劑和0.50.5過(guò)氧過(guò)氧化苯甲酰作引發(fā)劑化苯甲酰作引發(fā)劑( (水相單體油相質(zhì)量比水相單體油相質(zhì)量比為為4 41) 1)。 聚合反應(yīng)過(guò)程1112hr，攪拌

8、速度740r/min, 80 得到734mm粒徑微球 Contents 交聯(lián)聚苯乙烯微球強(qiáng)度、溶脹度等交聯(lián)聚苯乙烯微球強(qiáng)度、溶脹度等性能的主要因素在于交聯(lián)度及交聯(lián)性能的主要因素在于交聯(lián)度及交聯(lián)的均勻性的均勻性 助分散劑助分散劑 少量十二烷基苯磺酸鈉少量十二烷基苯磺酸鈉（防止微球間粘連）（防止微球間粘連） 直徑直徑1mm1mm微球采用乳液聚合方法微球采用乳液聚合方法 直徑直徑400400500nm500nm用無(wú)皂乳液聚合用無(wú)皂乳液聚合交交聯(lián)聯(lián)聚聚苯苯乙乙烯烯的的合合成成及及其其衍衍生生化化 不同極性基團(tuán)的取代烯烴單體的懸浮聚合不同極性基團(tuán)的取代烯烴單體的懸浮聚合 n當(dāng)烯烴單體含有極性基團(tuán)時(shí)，如丙

9、烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、丙烯酰胺等，它們?cè)谒芯哂幸欢ǖ娜芙舛?。n用通常的水包油體系的懸浮聚合制備樹(shù)脂珠體，只是需要在水相中加入食鹽或同時(shí)在有機(jī)相中加入非極性溶劑，以增大兩相之間的極性差異，減少單體在水中的溶解度，盡量避免單體在水相或在兩相界面上的非成球聚合。 n二乙烯苯作為交聯(lián)劑成本較低。二乙烯苯與主單體的聚合速率差異較大，再者二乙烯苯中各種成分的聚合速率也不相同，因此不可避免地導(dǎo)致交聯(lián)的不均勻性。 交聯(lián)聚丙烯腈的合成及其衍生化交聯(lián)聚丙烯腈的合成及其衍生化交聯(lián)聚醋酸乙烯酯與交聯(lián)聚乙烯醇的合成及其衍生化交聯(lián)聚醋酸乙烯酯與交聯(lián)聚乙烯醇的合成及其衍生化表表2-1 異氰脲酸三烯

10、丙酯交聯(lián)聚醋酸乙烯酯的醇解反應(yīng)結(jié)果異氰脲酸三烯丙酯交聯(lián)聚醋酸乙烯酯的醇解反應(yīng)結(jié)果反應(yīng)時(shí)間/h醇解度/%產(chǎn)物羥基含量/mmol.g-1產(chǎn)物在水中的溶脹度/%，體積分?jǐn)?shù)81216202448.452.154.758.562.4 4.224.544.775.105.4345.846.853.456.059.5 交聯(lián)聚醋酸乙烯酯樹(shù)脂在甲醇中不能充分溶脹。 樹(shù)脂的交聯(lián)度較高，致使樹(shù)脂內(nèi)部的醋酸酯基難以參與反應(yīng)。 優(yōu)點(diǎn)：聚醋酸乙烯酯適當(dāng)水解得到的交聯(lián)聚乙烯醇，既能使其表面(包括孔表面)具有親水性，同時(shí)又保持遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于多糖類(lèi)材料的機(jī)械強(qiáng)度。 由交聯(lián)聚乙烯醇樹(shù)脂經(jīng)過(guò)不同的功能基化反應(yīng)，可以合成出多種類(lèi)型的吸附分

11、離材料。吸附分離材料中的多孔吸附材料吸附分離材料中的多孔吸附材料所謂的多孔材料，需具備以下兩個(gè)要素：（1）材料中包含有大量的孔隙；（2）所含孔隙被用來(lái)滿足某種或某些設(shè)計(jì)要求以達(dá)到所期待的使用性能指標(biāo)。多孔材料的類(lèi)型多孔材料的類(lèi)型 1. 按材料種類(lèi)： 多孔炭 （模板法，溶膠凝膠法等） 多孔硅 （模板法，溶膠凝膠法等） 多孔金屬材料 （固態(tài)燒結(jié)法，熔體凝固法，金屬沉積法） 多孔陶瓷材料 （粉末燒結(jié)法，漿料固結(jié)法等） 泡沫塑料 （擠出發(fā)泡法，注射發(fā)泡法，模壓發(fā)泡法等）分類(lèi)多孔非金屬材料2.按孔徑大?。?微孔 （孔徑2nm） 分類(lèi) 中孔 （孔徑250nm） 大孔 （孔徑50nm）用途：主要用于吸附，儲(chǔ)

12、氫，催化，生物分離，電子器件，微加工，礦化和色譜載體等方面制備方法3.多孔炭的制備：化學(xué)活化法物理活化法模板法化學(xué)氣相沉積法聚合物共混碳化法溶膠-凝膠法水熱、溶劑熱合成法蒸氣作用引導(dǎo)的自組裝法程序控溫微波輔助合成法物理活化法 物理活化是指以二氧化碳、水蒸氣、空氣等氧化性氣體為活化劑來(lái)制備活性炭。碳材料內(nèi)部碳原子與活化劑發(fā)生反應(yīng)，并以氣態(tài)形式逸出，在碳原子位置上就出現(xiàn)了“空穴”，這樣就形成了微孔。隨著大量碳原子參與反應(yīng)，在碳材料內(nèi)部就形成了豐富的孔結(jié)構(gòu)。化學(xué)活化法 1. 化學(xué)活化法是通過(guò)化學(xué)試劑鑲嵌入炭顆粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)中，通過(guò)一系列的交聯(lián)或縮聚反應(yīng)而使產(chǎn)物具有豐富的孔。2. 常用化學(xué)活性試劑: H3

13、PO4, KOH, ZnCl2, HCl模板法原理：使用具有多孔結(jié)構(gòu)的材料為模板，把含炭的 有機(jī)小分子引入到模板孔道中，經(jīng)過(guò)聚合、 固化、炭化之后，用酸或堿除去模板材料， 制得孔結(jié)構(gòu)與模板材料密切相關(guān)的多孔炭?；瘜W(xué)氣相沉積法 化學(xué)氣相沉積(CVD)是利用氣態(tài)物質(zhì)在固體表面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，生成固態(tài)沉積物的過(guò)程，屬于氣相生長(zhǎng)過(guò)程。這種方法是把含有構(gòu)成生成物的一種或幾種物質(zhì)供給襯底，利用加熱、等離子體、紫外光乃至激光等能源，借助氣相作用或在襯底表面的化學(xué)反應(yīng)(熱分解或化學(xué)合成)生成要求的物質(zhì)。聚合物共混碳化法 原理：挑選兩種熱穩(wěn)定程度不同的聚合物均勻混合后，則形成相分離結(jié)構(gòu)，然后再進(jìn)行熱處理， 熱穩(wěn)定

14、性差的聚合物(熱解聚合物) 完全分解成氣相產(chǎn)物逸出，并可在熱穩(wěn)定性高的聚合物(炭化聚合物)形成的炭前驅(qū)體或最終產(chǎn)物中留下大量的孔結(jié)構(gòu)。溶膠-凝膠法 由于表面活性劑、乳膠粒和單分散的聚合物微球等在溶劑中會(huì)形成一定形態(tài)的超分子陣列,利用該超結(jié)構(gòu)作為模板，在溶劑中加入無(wú)機(jī)物前體，使其進(jìn)行溶膠-凝膠反應(yīng)，從而制備多孔材料。水熱、溶劑熱法 水熱(溶劑熱)法是指高溫高壓下在水(水溶液)或溶劑、蒸汽等流體中進(jìn)行有關(guān)化學(xué)反應(yīng)。通過(guò)在特制的密閉反應(yīng)容器(高壓釜)里，采用水溶液或其他溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，對(duì)容器加熱，使水或溶劑蒸發(fā)后自身創(chuàng)造一個(gè)高溫、高壓的反應(yīng)環(huán)境，使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解并重結(jié)晶。 程序控溫的微

15、波輔助合成法 采用微波加熱法來(lái)制備多孔炭，克服了傳統(tǒng)電加熱溫度場(chǎng)分布不均勻的不足；通過(guò)程序控溫，又克服了單純的微波加熱無(wú)法準(zhǔn)確地測(cè)量和控制活化溫度的缺點(diǎn)；并且這種方法可以使反應(yīng)時(shí)間大大縮短，且可以通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)時(shí)間和溫度得到不同性質(zhì)的產(chǎn)物。蒸氣作用引導(dǎo)的自組裝法 該法又稱(chēng)溶劑揮發(fā)合成法。由于溶劑的揮發(fā)而使溶液中模板劑和無(wú)機(jī)物種的濃度增大，導(dǎo)致自主裝的發(fā)生，經(jīng)過(guò)聚合、固化、炭化之后，除去模板材料，可制得孔結(jié)構(gòu)與模板材料相關(guān)的多孔炭。 常用碳前驅(qū)體: 糠醇，酚醛樹(shù)脂，蔗糖，聚丙烯腈，苯酚，谷殼，二羥基苯甲酸，四乙基原硅酸鹽等。 常用模板：各種型號(hào)的沸石，硅型分子篩，SiO2，高嶺石，納米粉體，二茂鐵，鈷離子，鑭離子，有機(jī)共聚物（聚環(huán)氧乙烷 與聚苯乙烯的共聚物）TEM images of the products from the MP-CS-46 nanocomposite calcined at 900 in N2: mesoporous carbon MP-C-46 (A and B) an