難溶性強(qiáng)電解質(zhì)的ppt課件

1、4 - 4 難溶性強(qiáng)電解質(zhì)的難溶性強(qiáng)電解質(zhì)的 前面幾節(jié)學(xué)習(xí)的弱酸及其共軛堿，弱堿及其共軛酸的電離平衡，它們屬于單相體系液相的平衡. 本節(jié)討論的是難溶性強(qiáng)電解質(zhì)飽和溶液中固體和離子存在的固液共存平衡體系.4-1溶度積和溶解度1.溶度積常數(shù)溶度積常數(shù)-Ksp 在一定條件下，當(dāng)溶解和沉淀速率相等時(shí)，便建立了一種動(dòng)態(tài)的多相離子平衡，可表示如下：溶解)(aqSO(aq)Ba (s)BaSO2424沉淀Ksp = Ba2+SO42- 在一定溫度下，到達(dá)溶解平衡時(shí)，一定量的溶劑中含有溶質(zhì)的質(zhì)量，叫做溶解度通常以符號(hào) S 表示。 對(duì)水溶液來(lái)說(shuō)，通常以飽和溶液中每 100g 水所含溶質(zhì)質(zhì)量來(lái)表示，即以：S =

2、g /100gH2O 表示，難溶性物質(zhì)的溶解度的單位為 S =mol dm-3沉淀沉淀-溶解平衡溶解平衡普通沉淀反響：普通沉淀反響：(aq)mB(aq)nA (s)BAnmmnKsp = Am+nBn-m如如 Fe(OH)3Ksp, Fe(OH)3= Fe3+OH-3Ag2CrO4, Ag2CrO4Ksp= Ag+2CrO42-注：注： 1Ksp的意義的意義Ksp的大小的大小Ksp越大，越大，Ksp越小，越小， 任何難溶性物質(zhì)，無(wú)論溶解度多么多么的小,飽和溶液中總有離子存在且滿足溶度積常數(shù)；任何離子的沉淀反響，無(wú)論沉淀的多么完全總有離子存在且滿足溶度積常數(shù). 2Ksp是溫度的函數(shù)，是溫度的函數(shù)

3、，以及離子沉淀完全的量度以及離子沉淀完全的量度.與離子的濃度無(wú)關(guān)，與離子的濃度無(wú)關(guān)，與所運(yùn)用的溶劑有關(guān)與所運(yùn)用的溶劑有關(guān).Hg2Cl2 MgNH4PO4 Ca5(PO4)3F反映難溶性物質(zhì)的溶解程度反映難溶性物質(zhì)的溶解程度,物質(zhì)的溶解度越大；物質(zhì)的溶解度越大；離子的沉淀越完全離子的沉淀越完全.2. 溶解度和溶度積的關(guān)系溶解度和溶度積的關(guān)系- 溶度積和溶解度的相互換算溶度積和溶解度的相互換算 在有關(guān)溶度積的計(jì)算中，離子濃度必需是物質(zhì)的量濃度，其單位為moldm3，而溶解度的單位往往是g /100g(H2O)。因此，計(jì)算時(shí)有時(shí)要先將難溶電解質(zhì)的溶解度 S 的單位換算為moldm3。AB型化合物：型

4、化合物： = S2KspAB2 or A2B 型化合物：型化合物： = 4S3KspAB3or A3B 型化合物：型化合物： = 27S4KspA2B3or A3B2 型化合物：型化合物： = 108S5Ksp注：注： 但絕大多數(shù)難溶性物質(zhì)不可直接進(jìn)展換算，如硫化物，碳酸鹽，磷酸鹽，絕大多數(shù)氫氧化物等.這是由于組成這些物質(zhì)的陰陽(yáng)離子在水中發(fā)生劇烈電離，實(shí)踐存在方式發(fā)生變化.雖直接用上述關(guān)系式雖直接用上述關(guān)系式但這樣的物質(zhì)為數(shù)不多，但這樣的物質(zhì)為數(shù)不多，PbSO4, PbCrO4, PbI2, 可以計(jì)算難溶性物質(zhì)的溶解度可以計(jì)算難溶性物質(zhì)的溶解度 ，如如AgCl,AgBr,AgI, Ag2CrO

5、4BaSO4, BaCrO4, Mg(OH)2. etc.例例4-10解：解： 1 對(duì)于對(duì)于Mg(OH)2 知知, Mg(OH)2 = 1.8 10-11Ksp, Fe(OH)3 = 27S 4Ksp據(jù)據(jù)得得3)(,42OHMgspKS OH- = 2S = 3.310-4 moldm-3 pH =10.51對(duì)于對(duì)于Fe(OH)3 , Mg(OH)2 = 4S 3Ksp4)(,273OHFespKS OH- = 3S = 5.8810-10 moldm-3 顯然，計(jì)算結(jié)果是不合理的.緣由Fe(OH)3是很弱的堿，溶入水中也不能夠呈現(xiàn)弱酸性.中心問(wèn)題是忽略了水的電離.pH = 4.7731141

6、08 . 1)(1065. 134dmmol43827100 . 4)(1096. 1310dmmol計(jì)算計(jì)算Fe(OH)3, Mg(OH)2在純水中的溶解度在純水中的溶解度.因此，因此，F(xiàn)e(OH)3的溶解度為的溶解度為)(100 . 4)10(100 . 431737383)(,33dmmolOHKSFeOHFesp顯然水電離的使顯然水電離的使Fe(OH)3的溶解度降的溶解度降低，這就是所謂的同低，這就是所謂的同離子效應(yīng)離子效應(yīng).3. 同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)同離子效應(yīng)：同離子效應(yīng)：在難溶電解質(zhì)溶液中在難溶電解質(zhì)溶液中 鹽效應(yīng)：鹽效應(yīng)： 同離子效應(yīng)使難溶性強(qiáng)電解質(zhì)的溶解度降低，

7、鹽效應(yīng)使難溶性強(qiáng)電解質(zhì)的溶解度增大，而者相反同時(shí)發(fā)生，同離子效應(yīng)占主導(dǎo)位置.c(Na2SO4)/ moldm-3 0 0.001 0.01 0.02 0.04 0.100 0. 200 S(PbSO4)/ mmoldm-3 0.15 0.024 0.016 0.014 0.013 0.016 0.023 參與與其含有一樣離子的參與與其含有一樣離子的易溶強(qiáng)電解質(zhì)，易溶強(qiáng)電解質(zhì)，而使難溶電解質(zhì)的溶解度降低的作用而使難溶電解質(zhì)的溶解度降低的作用.，參與易溶強(qiáng)電解質(zhì)而使難溶電解質(zhì)的而使難溶電解質(zhì)的 溶解度增大的作用溶解度增大的作用在難溶電解質(zhì)溶液中在難溶電解質(zhì)溶液中4 - 2 溶度積規(guī)那么溶度積規(guī)那么

8、(aq)mB(aq)nA (s)BAnmmnmBnAinmCCQ沉淀沉淀溶解平衡的溶解平衡的 Q Ksp Q =Ksp Q Ksp 因此，利用溶度積規(guī)那么可以判別沉淀的生成與溶解反響商判據(jù)反響商判據(jù),即溶度積規(guī)那么：平衡向左挪動(dòng)，平衡向左挪動(dòng)，有沉淀析出；有沉淀析出；處于平衡形狀；處于平衡形狀；飽和溶液，飽和溶液，平衡向右挪動(dòng)，平衡向右挪動(dòng)， 無(wú)沉淀析出；無(wú)沉淀析出；假設(shè)原來(lái)有沉淀存在，假設(shè)原來(lái)有沉淀存在，那么沉淀溶解。那么沉淀溶解。PbCrO4(s)例：例：(aq)CO(aq)Ba (s)BaCO2323 加酸2223COOHCO2H利于利于 BaCO3 的溶解。的溶解。23 )(CO QQ

9、c)(Ba2cKspBaCO3的生成。的生成。 4 - 3.沉淀的生成沉淀的生成只需只需 Q Ksp 溶液中的離子即可產(chǎn)生沉淀 這里有幾個(gè)問(wèn)題要明確：溶液中的離子能否有沉淀產(chǎn)生？溶液中的離子能否沉淀完全？參與的沉淀劑能否越多越好？化學(xué)上把某一離子的濃度化學(xué)上把某一離子的濃度1. 參與沉淀劑參與沉淀劑 沉淀劑普經(jīng)過(guò)量20%-50%為宜.這是同時(shí)思索同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)的緣故.例例4-11在在100cm3 0.20moldm-3 NH3H2O 溶液溶液中中 假設(shè)不使Mg(OH)2沉淀析出C 10-6 moldm-3C OHMgspK因此，溶液中有因此，溶液中有Mg(OH)2沉淀產(chǎn)生沉淀產(chǎn)生.2 假設(shè)

10、不使假設(shè)不使Mg(OH)2沉淀沉淀生成，生成，因此因此2)(,2MgKOHOHMgsp即即 Mg2+ = 0.10 mol dm-36,1075. 123MgNHbCK)(10342. 135dmmol方法一方法一pOH = 4.87abbCCpKpOHlg:據(jù)423lg75. 487. 4:NHOHNHCC即解得：解得：7655. 0423NHOHNHCC而而310. 023dmmolCOHNH因此因此31306.04dmmolCNH至少參與至少參與(NH4)2SO4的質(zhì)量為的質(zhì)量為:)(72. 11321 . 021306. 021424)(gmSONH方法二方法二此題可以用雙平衡原理求解

11、：此題可以用雙平衡原理求解：) l (O2H)aq(2NH)aq(Mg )aq(2NH(s)Mg(OH)232420.10 0.10 x平衡濃度平衡濃度K22)(2)(,1088. 53NHbOHMgspKK即：即：2221088. 5)10. 0(10. 0 xK解得：解得：NH4+ = 0.1306 ( moldm-3 )因此，至少含有因此，至少含有(NH4)2SO4的質(zhì)量為的質(zhì)量為:)(72. 113210. 021306. 021424)(gmSONH2. 調(diào)理溶液的調(diào)理溶液的pH值值進(jìn)展離子的彼此進(jìn)展離子的彼此分別分別例例4-13 計(jì)算欲使計(jì)算欲使0.01moldm-3Fe3+知知1

12、3)(,109 . 12OHMnspK38)(,1043OHFespK彼此分別的最正確彼此分別的最正確pH值范圍值范圍.和和0.01moldm-3Mn2+解：解：1 Fe3+沉淀所需的最低沉淀所需的最低pH值值33)(,3FeKOHOHFesp pH = 2.202 Fe3+沉淀完全所需的沉淀完全所需的pH值值33)(,3FeKOHOHFesp pH = 3.533不使不使Mn2+沉淀的最大沉淀的最大pH值值2)(,2MnKOHOHMnsp33801. 0104)(1059. 1312dmmol363810104)(1042. 3311dmmol)(1036. 436dmmolpH = 8.6

13、4因此二者彼此分別的因此二者彼此分別的總結(jié)：離子剛開(kāi)場(chǎng)沉淀的總結(jié)：離子剛開(kāi)場(chǎng)沉淀的pHpH值值nspCKOH0離子沉淀完全的離子沉淀完全的pHpH值值nspKOH610 這樣可以得到一些金屬離子在不同濃度時(shí)構(gòu)成氫氧化物時(shí)所需pH值.如P404表及圖10-3. 這樣可以實(shí)現(xiàn)離子間的彼此分別.4 4.沉淀的溶解沉淀的溶解只需只需 Q Ksp即可到達(dá)沉淀的溶解即可到達(dá)沉淀的溶解1. 沉淀沉淀-溶解平衡和電離平衡的關(guān)系溶解平衡和電離平衡的關(guān)系最正確最正確pH值范值范圍圍3.53 pH 8.643.53 pH 8.64(1) . WspKK 與Fe(OH)3 + 3H3O+ Fe3+ + 6H2OK 由

14、于平衡常數(shù)較大，F(xiàn)e(OH)3能否溶能否溶解在解在CH3COOH的溶液中呢？的溶液中呢？ 2basporKKK 與Fe(OH)3 + 3CH3COOHFe3+ + 3CH3COO- +3H2OK因此因此Fe(OH)3可以很好的溶解可以很好的溶解在一定濃度的強(qiáng)酸溶液中在一定濃度的強(qiáng)酸溶液中.333)(,WaOHFespKKK710101018. 233333OHOHOHFe433)(,100 . 4WOHFespKK33333333333OHOHCOOHCHOHOHCOOCHFe由于平衡常數(shù)很小，由于平衡常數(shù)很小， 同樣可討論兩性Al(OH)3的溶解情況O(l)6H(aq)Al (aq)3H3O

15、+(s)Al(OH)233(aq)Al(OH) (aq)OH(s)Al(OH)43 有些氫氧化物如) l (O2H)aq(2NH)aq(Mg )aq(2NH(s)Mg(OH)23242K 因此因此Fe(OH)3難溶解難溶解 在在CH3COOH的溶液中的溶液中Mg (OH)2 , Mn(OH)2可以溶解在可以溶解在NH4+-NH3H2O的緩沖溶液中，的緩沖溶液中，因此可用雙平衡原理來(lái)討論.這樣可以估算這些氫氧化物在NH4+-NH3H2O的緩沖溶液的溶解度.有些氫氧化物在NH4+-NH3H2O的緩沖溶液之所以溶解是由于構(gòu)成了另一類復(fù)雜的化合物-配位化合物，這是第九章要學(xué)習(xí)的內(nèi)容.2)(2)(,3N

16、HbOHMgspKK 而而CaC2O4(s)難溶于難溶于CH3COOH ？CaC2O4 + 2CH3COOH Ca2+ + H2C2O4 + 2CH3COOKK = 5.88 10-2 = Mg2+NH32/NH4+2。假設(shè)假設(shè)NH4+ = C 假設(shè)溶解假設(shè)溶解0.1molMg(OH)2，因此，因此，Mg(OH)2可溶解在一定濃度的可溶解在一定濃度的NH4+溶液中，溶液中，或者在或者在NH3NH4+的緩沖溶液中，的緩沖溶液中，那么那么 S Mg(OH)2 = 0.245moldm-3那么那么NH4+ = 0.26 moldm-3難以析出難以析出Mg(OH)2的白色沉淀。的白色沉淀。)OCH(a

17、2)OCH(a1COOHCH2aOCaCsp,422422342KKKK為什么為什么 CaCO3(s)溶溶CH3COOH , 13092. 1金屬硫化物的酸溶解金屬硫化物的酸溶解PbS Bi2S3亮黃色橙紅色棕黃色黃色CuS CdSSb2S3 SnS2As2S3 HgS難溶金屬硫化物難溶金屬硫化物22S(aq)H(aq)M 2H3O+MS(s)即即MSspSHaSHaKMSHKKOH,22,32221假設(shè)假設(shè) 酸溶解酸溶解 0.1 mol MS 那么那么MSspKOH,2431023. 9 這樣就可以計(jì)算溶解0.1 mol所需求的酸的濃度，從而可把硫化物溶解情況分成幾類或把金屬離子分組.在酸中

18、的沉淀在酸中的沉淀- -溶解平衡：溶解平衡：SHaSHaMSspKKKK2221, 硫化物硫化物難溶性硫化物的溶解方法難溶性硫化物的溶解方法HAc 稀稀HCl濃濃HCl3HNO王王 水水MnSZnS FeSSnS2 CdS Bi2S3 PbS As2S3 CuS Ag2S HgS 溶解 溶解 溶解 溶解 溶解 溶解 溶解溶解 溶解 溶解 溶解 溶解 溶解 溶解 溶解溶解 溶解 溶解 溶解溶解 溶解溶解 難溶 難溶 難溶 難溶 難溶 難溶 難溶 難溶 難溶 難溶 難溶 難溶例例4-13經(jīng)過(guò)計(jì)算闡明在經(jīng)過(guò)計(jì)算闡明在0.30 moldm-3 溶液中溶液中 解：知，知，H3O+ = 0.30 mold

19、m-3232212OHSHKKSaa由由spK 與各離子濃度間的關(guān)系，通入通入H2S至飽和至飽和可將可將Pb2+, Zn2+, Cd2+, Fe2+ , Cu2+和和Mn2+進(jìn)展分組進(jìn)展分組.H2S = 0.10 moldm-3 222)30. 0(10. 01023. 9)(100 . 1321dmmol可計(jì)算出各離子能夠存在的可計(jì)算出各離子能夠存在的最大濃度為最大濃度為:Fe2+ = 6.0104 moldm-3Zn2+ = 2.010-2 moldm-3Cd2+ = 8.010-6 moldm-3 Pb2+ = 1.010-7 moldm-3Cu2+ = 6.010-15 moldm-3

20、Mn2+ = 4.65107 moldm-3 顯然 因此可以將上述因此可以將上述6種離子分為兩組，種離子分為兩組，2. 2. 氧化復(fù)原反響溶解氧化復(fù)原反響溶解3)aq(8HNO3CuS(s)223) l (O4H2NO(g)3S(s)aq()3Cu(NO，sp22)S( S(s) SKQQcHNO3上述氧化復(fù)原反響的規(guī)范平衡常數(shù)如何計(jì)算？上述氧化復(fù)原反響的規(guī)范平衡常數(shù)如何計(jì)算？，.Mn2+ ， Fe2+難以產(chǎn)生沉淀； Zn2+沉淀不完全；沉淀不完全；Pb2+ ， Cd2+ ， Cu2+ 沉淀完全沉淀完全1 Mn2+ ， Fe2+ Zn2+2 Pb2+ ， Cd2+ ， Cu2+-沉淀-溶解平衡

21、和氧化復(fù)原平衡的關(guān)系氧化復(fù)原平衡的關(guān)系3. 3. 配位配位-沉淀沉淀溶解平衡溶解平衡AgHClAgCl3NH23)Ag(NH-BrAgBr(s)332OS3232)OAg(S-IAgI(s)CN2 Ag(CN)-2SS(s)Ag23 HNO Ag+的序列的序列 4. 多重平衡多重平衡3(aq)2HNO12HCl(aq)3HgS(s)242O(l)4H3S(s)2NO(g)(aq)HgCl3Hsp222242 )S( S(s) S)Hg( HgCl HgKJcc使使?jié)釮Cl濃HNO3沉淀溶解的方法沉淀溶解的方法4NH酸堿或酸堿或 鹽溶解鹽溶解配位溶解配位溶解氧化復(fù)原反響溶解氧化復(fù)原反響溶解氧化氧

22、化 配位溶解王水配位溶解王水小結(jié)：小結(jié)：4-5 4-5 分步沉淀分步沉淀Ag 先析出 AgI(s)IAg 317101103 . 8314dmol103 . 8mIdmol100 . 133mCldmol100 . 133m后析出 AgCl(s)IAgIspCK,IAg 同理ClAg 37dmol108 . 1m開(kāi)始沉淀時(shí)：AgClI 717108 . 1103 . 8-310dmol106 . 4mIAg ClAg ClAgIspAgK,I -36dmol100 . 1m 顯然顯然I-I-沉淀完全沉淀完全因此，控制因此，控制Ag+的濃度可將的濃度可將Cl- 、 I-二者分別二者分別分步沉淀的

23、次序：分步沉淀的次序：KspKspKsp 與與的大小的大小及沉淀的類型有關(guān)及沉淀的類型有關(guān)沉淀類型一樣，沉淀類型一樣， 被沉淀離子濃度一樣，被沉淀離子濃度一樣，小者先沉淀，小者先沉淀，大者后沉淀；大者后沉淀；沉淀類型不同，沉淀類型不同， 要經(jīng)過(guò)計(jì)算確定。要經(jīng)過(guò)計(jì)算確定。例4-14解：解：析出析出AgCl(s)所需的最低所需的最低Ag+濃度濃度10. 0108 . 110)d(mol108 . 139m 某溶液中含Cl和 CrO42- ，它們的濃度均為它們的濃度均為 0.10mol.dm-3經(jīng)過(guò)計(jì)算闡明，經(jīng)過(guò)計(jì)算闡明，逐滴參與逐滴參與AgNO3試劑，試劑，哪一種沉淀先析出？哪一種沉淀先析出？當(dāng)?shù)?/p>

24、二種沉淀析出時(shí)，當(dāng)?shù)诙N沉淀析出時(shí)，第一種離子能否被沉淀完全？第一種離子能否被沉淀完全？ClAgClspcK,ClAg ClAg 10. 0101 . 112)(CrO)CrO(Ag2442spcK)d(mol103 . 336m3dmol m24CrOAg24CrOAg24CrOAgClAg Cl24,CrOAgClspAgKCl思索題：思索題：工業(yè)上如何用重晶石工業(yè)上如何用重晶石BaSO4 來(lái)制備來(lái)制備BaCl2?顯然顯然Cl-沉淀不完全，沉淀不完全， 因此無(wú)法實(shí)現(xiàn) Cl- CrO42-二者的彼此分別二者的彼此分別.假設(shè)實(shí)現(xiàn)二者的彼此分別，假設(shè)實(shí)現(xiàn)二者的彼此分別， CrO42-的濃度最大為

25、：的濃度最大為：ClAg 6,1010AgClspK6101010108 . 1)(108 . 134dmmolClAgCrOspAgK2,424CrO2412)108 . 1 (101 . 1)(101 . 334dmmol4 - 6 沉淀的轉(zhuǎn)化沉淀的轉(zhuǎn)化(aq)SO(s)aCOB (aq)CO(s)BaSO243234K)(BaCO)(BaSO3sp4spKK9101058. 2101 . 121026. 4結(jié)論：結(jié)論：KspKspKsp沉淀類型一樣沉淀類型一樣, ,大易溶大易溶) )者向者向小難溶小難溶) )者轉(zhuǎn)化容易，者轉(zhuǎn)化容易， 二者二者相差越大，相差越大，轉(zhuǎn)化越完全，轉(zhuǎn)化越完全，

26、反之轉(zhuǎn)化困難反之轉(zhuǎn)化困難. .例例2 P49 8題題解：分析解：分析 0.01 mol M(OH)2溶解在溶解在NH4+NH3組成的緩沖溶液組成的緩沖溶液M2+=0.01 moldm-3 ，OH- = 0.02 moldm-3 。22)(,2OHMKOHMsp由得得OH- = 210-5 moldm-3 因此就有0.02210-5=1.998 10-2 moldm-3的OH- 與NH4+結(jié)合成為NH3，NH3 = 0.10+1.998 10-2據(jù)緩沖溶液計(jì)算公式據(jù)緩沖溶液計(jì)算公式:lg43NHNHpKpOHb解得解得 NH4+ = 0.1067 (moldm-3)210998. 11067.

27、04NHc因此至少參與的因此至少參與的(NH4)2SO4固體為固體為:)(53. 81132210998. 11067. 02)(424gmSONH采用雙平衡原理采用雙平衡原理:M(OH)2+2NH4+M2+2NH3H2O22)(2)(,10306. 13NHbOHMspKKK242423212. 001. 0NHNHNHMK而解得解得 NH4+ = 0.105 (moldm-3)(125. 034dmmolcNH)(25. 811322125. 0424)(gmSONH因此至少參與的因此至少參與的(NH4)2SO4固體為固體為:例例3 P52 36題題解：解：Ag2CrO4在強(qiáng)酸性條件下存在如下溶解平衡關(guān)系：在強(qiáng)酸性條件下存在如下溶解平衡關(guān)系：Ag2CrO4 + H+2Ag+ + 1/2Cr2O72- + 1/2H2O515121,1008. 4104 . 2100 . 242KKKCrOAgspK 在在10-7 107 之間是可逆反之間是可逆反響，響，一定條件下，一定條件下，Ag2CrO4可溶解在強(qiáng)酸中?？扇芙庠趶?qiáng)酸中。設(shè)其溶解度為設(shè)其溶解度為S，那么那么Ag+ = 2S，Cr2O72- = 0.5 S，522/127221008. 465 . 04SSHOCrAgK據(jù)解得解得S = 0.0237 (moldm-3 )這闡明這闡明Ag2C