非鉑、低鉑燃料電池催化劑的研究進(jìn)展

1、.非鉑、低鉑燃料電池催化劑的研究進(jìn)展低溫燃料電池是直接以化學(xué)反應(yīng)方式將燃料的化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能的能量轉(zhuǎn)換裝置，是一種綠色的能源技術(shù)，對(duì)解決目前我們所面臨的能源危機(jī)和環(huán)境污染問(wèn)題具有重要意義，美國(guó)時(shí)代周刊將燃料電池列為 21 世紀(jì)的高科技之首；在我國(guó)的科技發(fā)展規(guī)劃中，燃料電池技術(shù)也被列為重要的發(fā)展方向之一。催化劑是燃料電池中關(guān)鍵材料之一，催化劑的成本占到燃料電池成本的 1/3。鉑被證明是用于低溫燃料電池的最佳催化劑活性組分，但使用鉑做為燃料電池催化劑也存在如下嚴(yán)重問(wèn)題：（1）鉑資源匱乏；（2）價(jià)格昂貴；（3）抗毒能力差。目前通過(guò)合金來(lái)改善催化劑的研究有碳負(fù)載的鉑釕合金催化劑PtRu/C，以及添加有

2、其他促進(jìn)成分的 Pt/C 和 PtRu/C 催化劑等。為了有效降低燃料電池的成本，主要采用集中兩個(gè)方面研究來(lái)降低鉑載量：（1）開(kāi)發(fā)非鉑電催化劑；（2）開(kāi)發(fā)研制低鉑電催化劑。本文就此對(duì)近年來(lái)的研究現(xiàn)狀進(jìn)行綜述。1 非鉑催化劑1.1 非鉑催化劑在酸性直接醇類燃料電池中的研究非鉑催化劑的研究，主要采用鈀基或釕基摻雜其他金屬制備催化劑，近年來(lái)，研究人員用了多種方法制備了各種活性組分高度分散的鈀基催化劑，在催化燃料電池的陰極氧還原反應(yīng)（ORR）中顯示了可與鉑基催化劑相媲美的效果。同時(shí)，作為直接甲酸燃料電池（DFAFC）和直接乙醇燃料電池（DAFC）的陽(yáng)極催化劑，也顯示了誘人的應(yīng)用前景。以下從影響催化劑性

3、能的幾個(gè)因素對(duì)近年來(lái)的相關(guān)工作進(jìn)行討論。催化劑的組成直接影響其性能。Colmenares 等合成用 Se修飾的 Ru/C 催化劑 (RuSey/C) 應(yīng)用于直接甲醇燃料電池（DMFC）陰極催化，結(jié)果表明在 0.60.8 V 電壓下，Se 的加入促進(jìn)了氧還原并減少了生成 H2O2的趨勢(shì)；少量甲醇的存在對(duì)于 RuSey/C 催化氧還原影響較小，說(shuō)明這類催化劑具有較好的抗甲醇性能。Jose' 等合成了兩種非鉑催化劑 Pd-Co-Au/C 和Pd-Ti/C，在質(zhì)子交換膜燃料電池氧還原中的活性與現(xiàn)在常用的 Pt 催化劑活性相當(dāng)。Shao 等制備了 Pd-Fe/C 系列催化劑用于氧還原反應(yīng)，結(jié)果表

4、明 Pd3Fe/C 氧還原活性比商業(yè)催化劑Pt/C (ETEK)好。Wang 等采用有機(jī)溶膠法合成了 PdFeIr/C 催化劑，研究表明 Fe 和 Ir 的添加，大大增加了催化劑的分散性，從而提高了催化劑的活性，該催化劑表現(xiàn)出較高的氧還原能力和較好的耐甲醇性能。Mayanna 等合成了不同組成的 Ni-Pd合金膜催化劑，并研究了在硫酸環(huán)境中的甲醇電氧化性能，發(fā)現(xiàn)與純 Ni 相比其陽(yáng)極峰電流明顯增大，合金化以后其表面積增加了近 300 倍。制備方法與合成條件對(duì)催化劑性能的影響顯著。Shen 等利用微波交替加熱法制備了 Pd/MWCNT 電催化劑，發(fā)現(xiàn)在堿性溶液中顯示了良好的甲醇催化氧化性能，與

5、Pt/C 相比，氧化電位負(fù)移了 100 mV 左右。同時(shí)他們還研究了多種氧化物對(duì)Pd/C 催化氧化多種醇類（甲醇、乙醇、乙二醇等）的促進(jìn)作用，發(fā)現(xiàn)在堿性溶液中 Pd-NiO/C 對(duì)乙醇的氧化與 Pt/C 相比負(fù)移了 300 mV 左右。他們用類似方法合成了 AuPd-WC/C 復(fù)合催化劑，并研究了在堿性條件下對(duì)乙醇氧化的電催化行為。發(fā)現(xiàn)與相同催化劑載量的 Pt/C 催化劑相比，乙醇氧化的起始電位負(fù)移了 100 mV 左右，峰電流密度增加了 3 倍左右，而且還顯示了良好的穩(wěn)定性。徐常威等用水熱法分解蔗糖制備出表層富含羥基功能基團(tuán)的碳微球, 再利用羥基把 Pd 離子固定在碳微球表面, 然后使用化學(xué)

6、還原方法, 使 Pd 納米顆粒還原后附著在碳微球上。研究了碳載 Pd 對(duì)甲醇和乙醇在堿性溶液中的電化學(xué)氧化活性, 結(jié)果顯示, 乙醇于堿性溶液中在碳載 Pd 上其催化活性好于甲醇, 同時(shí)碳微球負(fù)載的催化劑的催化活性也遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于碳粉負(fù)載的催化劑。他還利用陽(yáng)離子化氧化鋁為模板電沉積法合成了 Pd 納米系列，發(fā)現(xiàn)其乙醇氧化的催化活性不但要比傳統(tǒng)的 Pd 膜電極高，而且其穩(wěn)定性和活性也遠(yuǎn)高于商業(yè)化的 E-TEK PtRu/C 電催化劑。Zhang等采用嵌電位沉積法將鉑單層修飾到 Pd/C 表面，考察了催化劑在氧還原反應(yīng)中的機(jī)理和性能，結(jié)果表明將鉑單層修飾到合適的金屬納米表面將會(huì)得到非常好的氧還原催化劑，另

7、外，采用這種方法，可以將鉑載量大幅度降低，而 Pt/Pd/C 電極的 Pt 質(zhì)量比活性比純鉑催化劑高出 58 倍；貴金屬 PtPt 質(zhì)量比活性比純鉑催化劑高出 2 倍。Ma 等利用引入 PVP 聚合物的方法，合成了 Pd 納米顆粒，發(fā)現(xiàn)合成的納米顆粒與塊狀 Pd 循環(huán)伏安行為明顯不同，熱處理后顯示了很高的甲醇電氧化活性。探尋好的催化劑的制備方法一直都是研究者所關(guān)注的方向。活性組分配比對(duì)催化劑性能的影響明顯。Shao 等考察了將 Pd 單層修飾在不同的金屬 M（Ru，Rh，Ir，Pt, 和 Au）制得催化劑的性能，在直接甲醇燃料電池中，表現(xiàn)在高甲醇溶液中具有高氧還原能力和很好的耐甲醇性能。Li等

8、制備了Pt3Pd1/C 系列催化劑用于 ORR，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明由于在 Pt-Pd/C表面有富含的 Pt ，從而大大提高了催化性能，這個(gè)結(jié)果與密度函數(shù)理論（DFT）計(jì)算結(jié)果，即在研究 O2在 Pt-Pd 簇和物表面吸附溶解過(guò)程中，由于 Pd 原子的存在使得 O2容易入溶于 Pt位的結(jié)果相吻合。Pd 的加入不僅僅增大了 Pt 的粒徑，也改變了金屬納米顆粒在碳載體表面的分散情況，這樣大大提高了ORR活性。合適的原子配比對(duì)催化劑活性影響重大。1.2 Pd 基催化劑在甲酸氧化中的研究Pd 基催化劑不僅比 Pt 便宜，而且 Pd 資源儲(chǔ)量豐富，雖然Pd 對(duì)氧還原（ORR）催化活性不如 Pt 好，但是 Pt/

9、Pd 合金能夠在一定程度上縮小 CO 中毒作用。Capon 等很早就研究了Pd 對(duì)甲酸氧化的電催化性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)甲酸在 Pd 與 Pt 上電氧化最大的不同是在 Pd 上只有一個(gè)氧化峰，這是因?yàn)?Pd 對(duì)甲酸的氧化是通過(guò)直接反應(yīng)途徑進(jìn)行的。Rice 等證實(shí)了用 Pd 做陽(yáng)極催化劑的性能用于甲酸做燃料比用于甲醇氧化活性好很多。催化劑載體對(duì)催化劑活性影響很大。Masel 等發(fā)現(xiàn)非碳載 Pd 催化劑和 Pd/C 催化劑能夠克服 CO 中毒效應(yīng)，因此，對(duì)甲酸氧化有較高的電催化性能。非碳載 Pd 在 30 的直接甲酸燃料電池（DFAFC）中，Pd 的載量高達(dá) 8 mg/cm2時(shí)，產(chǎn)生的最大功率密度為 271

10、mW/cm2。Zhu 等報(bào)道了非碳載的 Pd 和Pt 分別做陽(yáng)極和陰極催化劑輸出功率密度分別為 76 mW/cm2和 99 mW/cm2。制備方法對(duì)催化劑性能的影響顯著。Liu 等通過(guò)微波輔助多羥基化過(guò)程制備了 Pt/C 和 Pd/C 催化劑，用透射電子顯微鏡法(TEM)和 X 射線衍射光譜法(XRD)對(duì)催化劑進(jìn)行了表征，Pt 和 Pd 納米粒子的平均粒徑分別是 4 nm 和 5 nm，發(fā)現(xiàn) Pd/C催化劑比 Pt/C 催化劑對(duì)甲酸表現(xiàn)更好的電催化氧化活性。Wang 等采用有機(jī)溶膠法制備催化劑 Pd2Co/C 和 Pd4Co2Ir/C，與 Pd/C 催化劑相比，Pd2Co/C 和 Pd4Co2

11、Ir/C 催化劑的甲酸氧化峰電位分別負(fù)移了 140 mV 和 50 mV，顯示出較高的電流密度。在電壓為 0.05 V (vs.SCE)時(shí)，Pd4Co2Ir/C 催化劑電流密度高達(dá) 13.7 mA/cm2，是 Pd/C 催化劑的 2 倍，是商業(yè) Pt/C 催化劑的6 倍。助劑的添加可以改善催化劑性能。Wang 等合成出合適原子比例的 PdIr/C 催化劑，盡管 Ir 對(duì)甲酸氧化沒(méi)有活性，但是摻雜了 Ir 的 PdIr/C 催化劑對(duì)甲酸氧化活性高于純 Pd/C催化劑 13，而且甲酸氧化峰電位負(fù)移了 50 mV，這是由于 Ir可以減弱 CO 在 Pd 上的吸附，從而促進(jìn)了 Pd 通過(guò)直接路線氧化甲

12、酸的活性。甲酸濃度對(duì)催化劑性能有影響。Ha 等組裝了 2 cm×2.4cm×1.4 cm 微型空氣 DFAFC，燃料電池成功地在甲酸濃度為1.810 mol/L 間運(yùn)行，而且性能幾乎無(wú)衰減，室溫下電極輸出的電流密度高達(dá) 250 mA/cm2，功率密度高達(dá) 33 mW/cm2。Ha等研究了 Pd/C 和 Pd 黑隨甲酸濃度性能的變化情況，當(dāng)甲酸濃度由 5 mol/L 增加到 20 mol/L 時(shí)，Pd 黑的性能嚴(yán)重衰減，然而 40%Pd/C 催化劑在 DFAFC 中受甲酸濃度的影響非常小，當(dāng)甲酸濃度由 5 mol/L 增加到 10 mol/L 時(shí) 40Pd/C 催化劑在電極電

13、位低于 0.45 V(vs.DEH)能量密度幾乎沒(méi)有衰減，甲酸濃度增加到 15.0 mol/L 時(shí)，活性有少量衰減，但沒(méi)有 Pd 黑衰減的厲害，而且還發(fā)現(xiàn) 20Pd/C 和 Pd 黑催化劑在甲酸濃度為15.0 mol/L 時(shí)能量密度相當(dāng)，而 20Pd/C 載量只是 Pd 黑(2.4 mg/cm2)的一半。2 低鉑電催化劑由于非鉑催化劑活性太低而無(wú)法取代鉑基催化劑，很多研究工作集中到低鉑電催化劑的研究，主要有兩個(gè)方面降低鉑載量：(1)采用 Pt 與其他金屬的合金化；(2)采用 Pt 單層修飾其他金屬或者核殼結(jié)構(gòu)的方法。2.1 Pt 與其他金屬的合金化Sasaki 等采用電沉積法制備了低鉑含量的電

14、催化劑PtRu/C。Liao 等制備了三組分合金化 PtRuIr/CNT 催化劑，由于 Ir 的加入不僅大大增加了分散性，也使得金屬顆粒尺寸小至 1.1 nm，催化劑 PtRuIr/CNT 具有非常好的甲醇氧化活性。Wang 等合成了 PtSe/C 催化劑，元素 Se 的加入，大大促進(jìn)了 Pt 的分散性，使粒子尺寸小到 1.8 nm，催化劑對(duì)氧還原活性可與 Pt/C 催化劑相當(dāng)，更為重要的是 Pt-Se/C 催化劑具有很好的耐甲醇性能。Srivastava 等合成出 Pt-Cu-Co 三元合金納米電催化劑，對(duì)于氧還原催化活性可以提高 45倍，達(dá)到 0.5 A/mgPt。Wen 等考察了低鉑載量

15、催化劑 AlxPty/C 不同顆粒尺寸在陰極催化時(shí)對(duì)單電池性能的影響。Neburchilov 等制備了四組元的 PtRuIrSn 催化劑，應(yīng)用于直接甲醇燃料電池陽(yáng)極催化，Pt 含量低至 0.1 mg/cm2。Zhang報(bào)道了一類新氧還原電催化劑，包含 Pt 和其他過(guò)渡金屬 (MIr，Ru，Rh，Pd，Au，Re 或Os) 單層沉積在 Pd(111) 單晶或載 Pd/C 納米顆粒, 這類新的電催化劑與純 Pt 催化劑相比對(duì)于氧還原催化具有很高的活性和較低的 Pt 含量。2.2 核殼結(jié)構(gòu)的研究由于賤金屬容易溶于酸性介質(zhì)，使摻雜了賤金屬的催化劑的穩(wěn)定性下降；為了避免這一現(xiàn)象，另一種降低鉑載量的有效辦

16、法是制備核殼結(jié)構(gòu)雙金屬電催化劑，通過(guò)使用不同的金屬做核，鉑做殼，從而大大減少鉑的使用量，由于這種特殊的核殼結(jié)構(gòu)，兩種金屬之間的作用力會(huì)使催化劑的電催化活性以及穩(wěn)定性大大提高。已有研究報(bào)道了雙金屬核殼結(jié)構(gòu)催化劑的研究，將 Pt 分散到另一種金屬表面，提高 Pt 利用率同時(shí)大大降低了 Pt 的使用量，實(shí)驗(yàn)顯示活性比較好。近幾年來(lái)，核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子的設(shè)計(jì)與可控制備已經(jīng)成為納米科學(xué)領(lǐng)域中的一個(gè)熱點(diǎn)。相對(duì)于單金屬和傳統(tǒng)雙金屬組分(合金或二元金屬混合物)納米顆粒, 核殼結(jié)構(gòu)(記為“核 殼”)納米金屬顆粒具有特殊的電子結(jié)構(gòu)及表面性質(zhì), 因而其在催化等領(lǐng)域日益受到重視。目前具有核殼結(jié)構(gòu)的 AgPt,CoPt

17、, NiPt, FePt, PtCo,CuPt 等納米粒子已經(jīng)被成功的合成出來(lái)。Shao 將 Pt 單層采用嵌電位沉積法修飾到具有核殼結(jié)構(gòu)的 Co-Pd /C 納米顆粒表面，金屬粒徑 34 nm，在 ORR 催化活性中，其總金屬質(zhì)量比活性是商業(yè) Pt/C 催化劑的 3 倍。Park 等采用氧化還原過(guò)渡金屬的制備方法成功合成平均粒徑 6.4 nm 具有核殼結(jié)構(gòu) CoPt。Wu 等用兩步高壓有機(jī)溶膠法合成具有核殼結(jié)構(gòu) PdPtPt/C 催化劑：該催劑在載體表面均勻分布，粒徑分布窄，其中 PdPt 核大小約為4.2 nm，Pt 在 PdPt 上的厚度約為 0.15 nm。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果和單電池測(cè)試結(jié)果表明，與 Pt/C 催化劑相比，PdPtPt/C 催化劑不論是對(duì)甲醇氧化還是對(duì)氧還原都具有非常高的電催化活性，并對(duì)甲醇氧化顯示