第四章原子吸收光譜法

1、第四章 原子吸收光譜法（Atomic Absorption Spectrometry, AAS）81原子吸收光譜分析概述原子吸收光譜分析概述 原子吸收光譜法是一種基于待測(cè)基態(tài)原子對(duì)特征譜線的吸原子吸收光譜法是一種基于待測(cè)基態(tài)原子對(duì)特征譜線的吸收而建立的分析方法。收而建立的分析方法。一、歷史一、歷史這一方法的發(fā)展經(jīng)歷了這一方法的發(fā)展經(jīng)歷了3 3個(gè)發(fā)展階段：個(gè)發(fā)展階段：1 1、原子吸收現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)、原子吸收現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)太陽(yáng)光暗線1802年年Wollaston發(fā)現(xiàn)太陽(yáng)光譜的暗線；發(fā)現(xiàn)太陽(yáng)光譜的暗線；1859年年Kirchhoff和和 Bunson解釋了暗線產(chǎn)生的原因解釋了暗線產(chǎn)生的原因暗線是由于大氣層中

2、存在的元素的原子對(duì)太陽(yáng)光選擇性吸收的結(jié)果： 42 基本原理一、原子吸收光譜的產(chǎn)生一、原子吸收光譜的產(chǎn)生 當(dāng)輻射光通過原子蒸汽時(shí)，若入射輻射的頻率等于原子中的電子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)的能量，就可能被基態(tài)原子所吸收。h共振吸收2. 原子吸收光譜與原子發(fā)射光譜的關(guān)系利用原子蒸氣對(duì)特征譜線的吸收可以進(jìn)行定量分析利用原子蒸氣對(duì)特征譜線的吸收可以進(jìn)行定量分析問 題（1）當(dāng)大量原子達(dá)到熱動(dòng)平衡時(shí)，基態(tài)原子數(shù)總是大于激發(fā)態(tài)原子數(shù)，N0Ni;（2）溫度T越高，E越小，Ni/N0的比值就越大。表41 溫度對(duì)各種元素共振線的Ni/No的影響元素元素共振線波長(zhǎng)共振線波長(zhǎng)（nm）激發(fā)能激發(fā)能 （eV）Ni / NoT20

3、00KT2500KT3000KCS852.121.464.441047.2410-3Na589.022.1060.9910-51.1410-4 5.8310-4Ba553.5632.2396.8310-63.1910-55.1910-4Sr460.7332.6904.9910-711.3210-69.0710-5Ca 422.6732.9321.2210-73.6710-73.5510-5V 437.923.1316.8710-92.5010-72.7310-5Fe372.993.3322.2910-91.0410-71.3110-6Co352.693.5146.0310-103.4110-8

4、5.0910-7Ag328.0723.7786.0310-104.8410-88.9910-7Cu324.7523.8174.8210-104.0410-86.6510-7Mg285.2134.3463.3510-115.2010-91.5010-7Pb 283.3134.3752.8310-114.5510-91.3410-7Au267.5944.6322.1210-124.6010-10166510-8Zn213.8635.7927.4510-156.2210-125.5010-10T 3000 Ni/No 10-3 可以忽略因此，原子吸收測(cè)量通常在3000K以下進(jìn)行一般說(shuō)來(lái)，共振激發(fā)態(tài)的

5、原子數(shù)與基態(tài)原子數(shù)的比值是很小的，只在高溫下和長(zhǎng)波的共振躍遷時(shí)變得稍大（未超過1%）。由于大多數(shù)元素的最強(qiáng)共振線波長(zhǎng)都短于600nm，且通?？紤]的都是3000K以下的原子蒸氣，所以Ni與No 相比，Ni是可以忽略的，即可認(rèn)為基態(tài)原子數(shù)目N0接近火焰中待測(cè)元素的原子總數(shù)。其次，激發(fā)原子數(shù)目隨著溫度的指數(shù)形式而變化，而基態(tài)原子數(shù)目實(shí)際上基本保持恒定。在發(fā)射光譜法和火焰光度法中，最關(guān)心的是受激發(fā)原子數(shù)目的多少。而在原子吸收分析法中，最關(guān)心的卻是基態(tài)原子數(shù)的多少。這就是發(fā)射光譜與吸收光譜法在理論上的根本區(qū)別。原子結(jié)構(gòu)較分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，理論上應(yīng)產(chǎn)生線狀光譜吸收線。實(shí)際上用特征吸收頻率輻射光照射時(shí)，獲得一峰

6、形吸收(具有一定寬度)。 由：It=I0e-Kvb ， 透射光強(qiáng)度 It和吸收系數(shù)及輻射頻率有關(guān)。 以Kv與 作圖：表征吸收線輪廓(峰)的參數(shù)： 中心頻率O(峰值頻率) ： 最大吸收系數(shù)對(duì)應(yīng)的頻率； 中心波長(zhǎng)：(nm) 半 寬 度：O三、吸收線的寬度及影響因素吸吸收收h 發(fā)發(fā)射射h E0E1E0E1吸吸收收h 發(fā)發(fā)射射h 不產(chǎn)生能級(jí)變寬不產(chǎn)生能級(jí)變寬產(chǎn)生能級(jí)變寬產(chǎn)生能級(jí)變寬無(wú)論是原子發(fā)射線還是吸收線，譜線都有一定的寬度，這主要是由原子的性質(zhì)以及外界因素引起的。MT0D7107.16=- 1 自然寬度N洛侖茲變寬使中心頻率位移，譜線輪廓不對(duì)稱。6. 場(chǎng)致變寬斯塔克變寬斯塔克變寬(Stark Br

7、oadening): 由于外部的電場(chǎng)或等離子體由于外部的電場(chǎng)或等離子體 中中離子、電子所形成的電場(chǎng)引起。離子、電子所形成的電場(chǎng)引起。在在10003000K、0.101MPa狀態(tài)，狀態(tài)，多普勤寬度多普勤寬度 D和壓和壓力變寬力變寬(碰撞變寬碰撞變寬)是譜線變寬的主要因素。是譜線變寬的主要因素。齊曼變寬齊曼變寬(Zeeman Broadening): 由于外部的磁場(chǎng)影響，導(dǎo)致譜線由于外部的磁場(chǎng)影響，導(dǎo)致譜線的分裂，在單色器分辨率無(wú)法的分裂，在單色器分辨率無(wú)法分辨時(shí)，也產(chǎn)生譜線變寬。分辨時(shí)，也產(chǎn)生譜線變寬。當(dāng)基態(tài)、氣態(tài)原子密度較大時(shí)產(chǎn)生。當(dāng)基態(tài)、氣態(tài)原子密度較大時(shí)產(chǎn)生。原子吸收線的輪廓 綜合上述因素

8、，實(shí)際原子吸收線的寬度約為10-3 nm 數(shù)量級(jí)I0oK0 2K0 (10-3 nm) (10-3 nm)IK1、積分吸收 吸光原子數(shù) N0越多，吸光曲線面積越大（峰越高），因此，理論上積分吸收與 N0呈正比：三、原子吸收光譜的測(cè)量NfmcedK2 在一定條件下， 為常數(shù)，則fmce20kNdvKv二、吸收的限制kNR 6105001. 05000 R）條條 mmmmd/(1015010556 狹縫寬度即使即使光柵常數(shù)光柵常數(shù)d d 、光譜通帶光譜通帶S、倒線色散率倒線色散率D都達(dá)到此要都達(dá)到此要求，還要考慮到檢測(cè)器的靈敏度求，還要考慮到檢測(cè)器的靈敏度; ;在以上條件下檢測(cè)器的靈敏在以上條件下

9、檢測(cè)器的靈敏度也無(wú)法達(dá)到要求。度也無(wú)法達(dá)到要求。綜合以上討論綜合以上討論:如果我們測(cè)量如果我們測(cè)量Kvd , 就可求出原子濃度就可求出原子濃度N，但是譜線寬，但是譜線寬度為度為10-2左右。需要用高分辨率的分光儀器，左右。需要用高分辨率的分光儀器，高靈敏度的檢高靈敏度的檢測(cè)器測(cè)器這是目前難以達(dá)到的。這就是早在這是目前難以達(dá)到的。這就是早在100多年前就已發(fā)現(xiàn)原多年前就已發(fā)現(xiàn)原子吸收的現(xiàn)象，但一直難以使用于分析科學(xué)的原因。子吸收的現(xiàn)象，但一直難以使用于分析科學(xué)的原因。)2(2ln)(2exp200DKK )1(2fNmcedK )3(2ln2100DKdK DKfNmce 022ln21)4(2

10、ln220fNcmeKD It = I0exp(-KL ) LfNmcAD .2ln243. 0 一.組成框圖與工作原理 問題: 如何消除火焰發(fā)射的輻射線造成的背景干擾？單道單光束型儀器：會(huì)受到光源不穩(wěn)定的影響而引起基線的漂移。為了消除來(lái)自火焰發(fā)射的輻射線的干擾，空心陰極燈的電源用脈沖供電，或使用機(jī)械扇形板切光器，將光束調(diào)制成具有固定頻率的輻射通過火焰，從而在檢測(cè)器中得到的是交流信號(hào)。由于火焰發(fā)射的輻射屬直流信號(hào)，通過交流放大器可將它們分開，達(dá)到消除發(fā)射背景的影響。雙光束型儀器：空心陰極燈的光束被切光器分成一束測(cè)量光（通過火焰）和一束參比光（繞過火焰），這兩束光被火焰后面的反射鏡反射后交替地進(jìn)

11、入同一單色器和檢測(cè)器。檢測(cè)器將接受到的脈沖信號(hào)進(jìn)行光電轉(zhuǎn)換，并由放大器放大，最后用讀出裝置顯示。由于兩光束來(lái)源于同一光源，光源的漂移通過參比光束的作用而得到補(bǔ)償，所以，能獲得一個(gè)穩(wěn)定的輸出信號(hào)。1構(gòu)造 2. 銳線光產(chǎn)生原理 n-mnmnmnmNMgNMNMNM 解離蒸發(fā)s s干干燥燥l*吸收原子化NMNM NMNM* 發(fā)射原子光譜發(fā)射原子光譜n-m發(fā)射離子光譜*)(*)(NMNM nm激激發(fā)發(fā)n-mNMNM 電離電離火焰火焰燃燒器燃燒器1）火焰原子化器霧 化 器：由不銹鋼或聚四氟乙烯做成。預(yù)混合室：由不銹鋼、聚四氟乙烯等材料做成。燃 燒 器：?jiǎn)慰p、雙縫和三縫。5、10cm?；?焰：燃燒速度：燃

12、燒速度：是指火焰由著火點(diǎn)向可燃混凝氣其它點(diǎn)傳播的速度。是指火焰由著火點(diǎn)向可燃混凝氣其它點(diǎn)傳播的速度。火焰類型發(fā)火溫度 0C燃燒速度cms-1火焰溫度0C空氣-乙炔3501602300空氣-氫氣5303202050笑氣-乙炔4001802955空氣空氣-乙炔乙炔空氣空氣-氫氣氫氣氧氣氧氣-氫氣氫氣氬氣氬氣-氫氣火焰氫氣火焰a) 中性火焰：這類火焰，溫度高、穩(wěn)定、干擾小、背景低，適合于許多元素的測(cè)定。b) 富燃火焰：還原性火焰，燃燒不完全，溫度略低于中性火焰；具有還原性；適合于易形成難解離氧化物的元素測(cè)定；干擾較多；背景高。如錫等。c) 貧燃火焰：氧化性火焰；它的溫度較低，有較強(qiáng)的氧化性，有利于測(cè)

13、定易解離，易電離元素，如堿、堿土金屬?；瘜W(xué)學(xué)計(jì)計(jì)量量助助燃燃?xì)鈿馊既細(xì)鈿?貧燃火焰中性火焰富燃火焰2）石墨爐原子化器（非火焰、電熱原子化器） +-D.石墨爐原子化器自動(dòng)進(jìn)樣系統(tǒng)優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：v具有較高的可控溫度。具有較高的可控溫度。 34000Cv樣品消耗量少。樣品消耗量少。v抗干擾能力強(qiáng)抗干擾能力強(qiáng)-灰化分離?；一蛛x。v靈敏度高。靈敏度高。 10-610-9 類型:光譜干擾、化學(xué)干擾、電離干擾、物理干擾和背景干擾.如：磷酸鹽干擾如：磷酸鹽干擾Ca，當(dāng)加入，當(dāng)加入La或或 Sr時(shí)，可釋放出時(shí)，可釋放出Ca。如：如：如：磷酸鹽干擾如：磷酸鹽干擾Ca的測(cè)定，但當(dāng)磷酸鹽達(dá)到一定濃度時(shí)，的測(cè)定，但當(dāng)

14、磷酸鹽達(dá)到一定濃度時(shí)，所產(chǎn)生的干擾恒定，但靈敏度降低。所產(chǎn)生的干擾恒定，但靈敏度降低。如：如：Al干擾干擾Ti的測(cè)定，但當(dāng)?shù)臏y(cè)定，但當(dāng)Al大于大于200 g/ml時(shí)，測(cè)定時(shí)，測(cè)定Ti的的吸光度穩(wěn)定。吸光度穩(wěn)定。五五. .背景干擾背景干擾產(chǎn)生的原因產(chǎn)生的原因 先用銳線光源測(cè)定分析線的原子吸收和背景吸收的總和。再用氘燈(紫外光區(qū))、碘鎢燈(可見光區(qū))、氙燈(紫外、可見光區(qū))在同一波長(zhǎng)測(cè)定背景吸收(這時(shí)原子吸收可忽略不計(jì))計(jì)算兩次測(cè)定吸光度之差，即為原子吸收光度。問問 題題 何謂積分吸收和峰值吸收？測(cè)量峰值吸收的條件是什么？ 使譜線變寬的主要因素是什么？對(duì)原子吸收的測(cè)量有什么影響？ 何謂銳線光源？為

15、什么原子吸收光譜要使用銳線光源？ 什么是賽曼效應(yīng)？石墨爐原子吸收如何應(yīng)用賽曼效應(yīng)進(jìn)行背景扣除的？若能夠測(cè)定吸收系數(shù)積分值，則可求得被測(cè)元素的濃度。然而在實(shí)際工作中，要測(cè)量出半寬度只有0.0010.005nm的原子吸收線的吸收系數(shù)積分值，所需單色器的分辨率(設(shè)波長(zhǎng)為500nm)為R=500 000。這是難以達(dá)到的。若采用連續(xù)光源時(shí)，把半寬度如此窄的原子吸收輪廓疊加在半寬度很寬的光源發(fā)射線輪廓上，這樣，實(shí)際被吸收的能量相對(duì)于發(fā)射線的總能量來(lái)說(shuō)極其微小，在這種條件下要準(zhǔn)確記錄信噪比十分困難，因此，原子吸收光譜分析需要采用銳線光源，用測(cè)量峰值吸收系數(shù)的方法代替吸收系數(shù)積分值。為什么要采用銳線光源？一測(cè)

16、量條件選擇 2. 標(biāo)準(zhǔn)加入法（單點(diǎn)計(jì)算法） sxssxxsxxxVVVCVCkAkCA VVCVCkAVVCkAssxxsxxxx xxsxsxxssxVAVVAAVCC xsxxxssxAAAVVCC 1靈敏度 A f(C) ； S = dA/dC 990100990.IITt 004360)/1log(.TA g/ml/1%00440%1A.CS 1）火焰原子吸收法）火焰原子吸收法相對(duì)靈敏度：產(chǎn)生相對(duì)靈敏度：產(chǎn)生1%吸收時(shí)的濃度吸收時(shí)的濃度S1%: 1%吸收相對(duì)靈敏度吸收相對(duì)靈敏度.C: 試液的濃度試液的濃度.A: 吸光度吸光度.FAAS 金 Au儀器操作條件波長(zhǎng)242.8 nm光譜通帶0

17、.4 nm燈電流2 mA燃燒器高度6 mm空氣壓力0.8 MPa乙炔壓力0.09 MPa空氣流量6.5 L/min乙炔流量1.0 L/min火焰類型氧化性蘭色焰標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置與儲(chǔ)存(略)靈敏度吸收.075 g/mL標(biāo)準(zhǔn)系列與線性范圍標(biāo)準(zhǔn)系列15 g/mL 2HCl線性范圍5g/mL其它分析線波長(zhǎng)(nm) 光譜通帶(nm)靈敏度242.80.4nm1.0267.60.4nm1.8312.30.4nm900274.80.4nm1100干擾 Ag、Pt、Pd會(huì)干擾Au的測(cè)定。Fe3+對(duì)Au有正干擾。高達(dá)10HCL、5HNO3對(duì)測(cè)定沒有影響。H2SO4、H3PO4影響測(cè)定。1%0.0044g/1%C

18、VSA元素稀釋劑波長(zhǎng)(nm)通帶(nm)原子化方式最佳灰化溫度 0C最佳原子化溫度0C靈敏度pg/1%石墨管Au0.2%HCl242.80.7常規(guī)600270014未涂層最大功率600200017常規(guī)600210011熱解涂層最大功率600160011 原子熒光光譜法原子熒光光譜法 Atomic Fluorescence Spectrometry(AFS)AAFFAAFFAAFFAAFF 2.原子熒光的產(chǎn)生類型 三種類型：共振熒光、非共振熒光與敏化熒光三種類型：共振熒光、非共振熒光與敏化熒光（1 1）共振熒光）共振熒光 共振熒光共振熒光：氣態(tài)原子吸收共振線被激發(fā)后，激發(fā)態(tài)原子再發(fā)射出與共振線波

19、長(zhǎng)相同的熒光；見圖A、C； 熱共振熒光熱共振熒光：若原子受熱激發(fā)處于壓穩(wěn)態(tài)，再吸收輻射進(jìn)一步激發(fā)，然后再發(fā)射出相同波長(zhǎng)的共振熒光；見圖B、D；（2 2）非共振熒光）非共振熒光 當(dāng)熒光與激發(fā)光的波長(zhǎng)不相同時(shí)，產(chǎn)生非共振熒光； 分為：直躍線熒光、階躍線熒光、anti-Stokes熒光三種； 直躍線熒光（直躍線熒光（StokesStokes熒光）熒光）：躍回到高于基態(tài)的亞穩(wěn)態(tài)時(shí)所發(fā)射的熒光；熒光波長(zhǎng)大于激發(fā)線波長(zhǎng)（熒光能量間隔小于激發(fā)線能量間隔）；a b c d直躍線熒光（Stokes熒光）PbPb原子：原子：吸收線283.13 nm；熒光線407.78nm；同時(shí)存在兩種形式：鉈原子：鉈原子：吸收線337.6 nm；共振熒光線337.6nm；直躍線熒光535.0nm；a b c d階躍線熒光： 光照激發(fā)，非輻射方式釋放部分能量后，再發(fā)射熒光返回基態(tài)；熒光波長(zhǎng)小于激發(fā)線波長(zhǎng)（熒光能量間隔大于激發(fā)線能量間隔）；非輻射方式釋放能量：碰撞，放熱； 光照激發(fā)，再熱激發(fā)，返至高于基態(tài)的能級(jí)，發(fā)射熒光，圖(c)B、D ； Cr原子：吸收線359.35nm；再熱激發(fā)，熒光發(fā)射線357.87nm，圖(c)B、Da b c danti-Stokes熒光： 熒光波