二惡英的物性、來源、機(jī)理及解決方法

1、一惡央的物性、來源、機(jī)理及解決方法目錄1.二惡英的物性、來源、機(jī)理及解決方法31.1二惡英物性分析3.名稱3.結(jié)構(gòu)3.物性3.1.2二惡英的污染源4.1.3二惡英的生成機(jī)理及影響因素4二惡英的“denovo反應(yīng)機(jī)理及模型5二惡英的低溫前驅(qū)物催化反應(yīng)機(jī)理（200500C）5二惡英的高溫氣相反應(yīng)機(jī)理（500800C）7影響二惡英生成的因素.8.1.3PCDD/Fs控制措施9.1.二惡英的物性、來源、機(jī)理及解決方法1.1二惡英物性分析名稱二惡英是多氯二苯并對二惡英PCDDs及多氯二苯并呋喃PCDFs這兩類化合物的統(tǒng)稱。狹義的二惡英是指2,3,7，8-四氯二苯并對二惡英（TCDD），因其在二惡英類物質(zhì)

2、中毒性最強，所以有時國內(nèi)學(xué)術(shù)界所指的二惡英特指該物質(zhì)。結(jié)構(gòu)二惡英為含有2個或1個氧鍵連結(jié)2個苯環(huán)的含氯有機(jī)化合物。由2個氧原子聯(lián)結(jié)2個被氯原子取代的苯環(huán)為PCDDs；由1個氧原子聯(lián)結(jié)2個被氯原子取代的苯環(huán)為PCDFSo每個苯環(huán)上都可以取代14個氯原子，形成眾多的異構(gòu)體，1、分子量321.96。2、白色結(jié)晶體。3、熔點為302305C,705C開始分解，800C時21s完全分解。4、極難溶于水，可溶于大部分有機(jī)溶劑，有極強脂溶性。常溫下在水中的溶解度為7.2x10-6mg/L，在二氯苯的溶解度為1400mg/L。5、性質(zhì)穩(wěn)定。土壤中的半衰期為12a,氣態(tài)二惡英在空氣中光化學(xué)分解的半衰期為8.3d

3、，體內(nèi)的半衰期估計為7至11年。1.2二惡英的污染源20世紀(jì)90年代初世界范圍大氣中二惡英的來源(kgTEQ/a)SourcesofPCDD/Fsinairintheworld來源排放量波動范圍城市廢棄物焚燒11306801158粘合劑及危險廢棄物焚燒680400900金屬生產(chǎn)350210490粘合劑(非燃危險品)320190450醫(yī)院廢棄物焚燒8449119銅再生循環(huán)利用7847109含鉛汽油燃燒11616不含鉛汽油燃燒10.61.4合計3000240036001.3二惡英的生成機(jī)理及影響因素目前幾種被接受的PCDD/Fs生成機(jī)理主要有：1、從頭合成(Denove)反應(yīng)機(jī)理2、前驅(qū)物合成機(jī)理

4、3、高溫氣相反應(yīng)機(jī)理4、直接釋放機(jī)理從頭合成反應(yīng)機(jī)理被廣大學(xué)者認(rèn)為是PCDD/Fs的主要生成途徑，其次為前驅(qū)物合成機(jī)理，而直接釋放則是最為次要的生成途徑二惡英的denovo”反應(yīng)機(jī)理及模型二惡英可以由化學(xué)結(jié)構(gòu)不相近的化合物如聚氯乙?。≒VC）或不含氯的有機(jī)物如聚苯乙烯、纖維素、木質(zhì)素、煤和顆粒碳與氯源反應(yīng)生成。更重要的是碳、氫、氧和氯等元素通過基元反應(yīng)生成二惡英，在從頭合成反應(yīng)所需的氯主要由DeaconProcess!反應(yīng)生成，即在催化劑（Cu2+）的作用下，從HCI轉(zhuǎn)化而來。2I1C1十當(dāng)Ch2“denovo”反應(yīng)生成二惡英時（最佳反應(yīng)溫度300C），飛灰可以被看作碳源、催化劑和氯源。顆粒上

5、碳的氧化反應(yīng)可以形成PCDDs和PCDFs。二惡英"denovo”合成反應(yīng)的理論模型及反應(yīng)速率表達(dá)式表中：D表示二惡英；Ar表示其它的含碳產(chǎn)物；s表示固相；g表示氣相；C-焚燒爐飛灰反應(yīng)式反應(yīng)速率表達(dá)貳1一欝AifC|OJa2-普悶56|廠（此十和】DJ3英他產(chǎn)物叫謝一IFU的含碳量（g/g）;02-氧氣的分壓力；PCDD/F-二惡英的含量（卩g/g）；t-反應(yīng)時間（min）。二惡英的低溫前驅(qū)物催化反應(yīng)機(jī)理（200500C）二惡英的低溫前驅(qū)物催化反應(yīng)包括氣相前驅(qū)物的生成、氣相前驅(qū)物與飛灰表面吸附前驅(qū)物的異相催化生成及固相前驅(qū)物的生成，如下圖所示。低溫催化反應(yīng)的前驅(qū)物可以是氯酚、氯苯等

6、化學(xué)結(jié)構(gòu)與二惡英相似的前驅(qū)物，也可以是分子結(jié)構(gòu)不相似的不含氯有機(jī)物，如脂肪族化合物、芳香族化合物、乙炔和丙烯等。氯苯和氯酚為代表性的前驅(qū)物。由于煙氣溫度相對較低，氣相反應(yīng)生成的二惡英很少，在該溫度段生成的二惡英主要為飛灰表面催化作用生成的。護(hù)EP醴一t過界戻屮"比二惡英的低溫前驅(qū)物催化生成模型1）二惡英的低溫異相催化機(jī)理與Eley-Rideal模型二惡英異相催化反應(yīng)指煙氣中的氣態(tài)二惡英前驅(qū)物與被飛灰吸附的二惡英前驅(qū)物在催化作用下生成二惡英的過程，包括二惡英的生成、解吸、脫氯與分解有研究者提出了四步反應(yīng)機(jī)理，但不同的研究者提出的模型中活化能和指前因子略有不同，而且這些變化對結(jié)果的影響很

7、小。二惡英的低溫前驅(qū)物異相催化Eley-Rideal模型反應(yīng)反應(yīng)式反應(yīng)常數(shù)生成代十叫*DkAt-5X10*J7cxp|一20800/RT解吸k=10155MOO/RTJiXIX旳上z產(chǎn)5X10sJ7馭珂一15(MX)/RJ分解D、DPw亠10k-37500/RT2）二惡英低溫前驅(qū)物同相催化機(jī)理與Angmuir-Hinshelwood模型二惡英的低溫前驅(qū)物同相生成指飛灰表面吸附的前驅(qū)物反應(yīng)生成二惡英的過程，與異相反應(yīng)一樣也存在著二惡英的解吸、分解等過程，因此也可看作為四步反應(yīng)模型。其反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)通過MichaelSMilligan的實驗結(jié)果計算得到，反應(yīng)活化能為175.8kJ/mol。二惡英的

8、解吸、分解等反應(yīng)式與二惡英低溫前驅(qū)物異相催化機(jī)理相同ps+ps->dsjfcm=2.80X1014«cp<-42000/RT)二惡英的高溫氣相反應(yīng)機(jī)理（500800C）有研究認(rèn)為，二惡英的高溫氣相生成在垃圾焚燒過程中并不重要，然而最近的研究結(jié)果表明，這部分二惡英不可忽略。在580680E溫度范圍內(nèi)，0.10.2s的時間內(nèi)可迅速生成二惡英。小型和大型垃圾焚燒爐研究結(jié)果表明，25%的PCDD和90%的PCDF在焚燒爐的高溫?zé)煔庵校囟确秶?43487C）生成。二惡英高溫氣相反應(yīng)動力學(xué)模型如下表所示，共有13個反應(yīng)式，滿足一階反應(yīng)動力學(xué)模型。如已知焚燒爐爐膛出口的前驅(qū)物濃度，可

9、根據(jù)高溫氣相反應(yīng)動力學(xué)計算得到氯酚、氯酚基團(tuán)、二惡英等的濃度。二惡英的高溫氣相反應(yīng)動力學(xué)模型No.反應(yīng)J；反應(yīng)簾數(shù)1pF+h1013"啊|-865OOZ/?712P+0H-*P°-FH2O3P°-*Pr10Jnexpl-57654/?4P+P"PD+HC110exp|26000/AT5PD-*D+HC1l(>,4exp-/?7|6PD十OH*D+Hg10*7P+Rfp+R。10xp|26000/RTgP°1OH*gD-Pr10'5'exp|80000"T10D+閉PJO*H12艮十OH疋十iox13R*Pr10&

10、#39;Vxpl9(XXWA7|注：P-氯酚；P0-氯酚基團(tuán)；Pr-普通化合物含酚基團(tuán)；D-二惡英；R-般有機(jī)物；R0-般的有機(jī)物基團(tuán)影響二惡英生成的因素影響因素來源影響因素來源對PCDD/Fs生成的作用與影響碳源未完全燃燒有是PCDD/Fs生成的前提條件。機(jī)物：有機(jī)碳、飛灰中含碳量的增加可導(dǎo)致PCDD/Fs生成的增加。CO氯源氯源CI2、HCl貝U是是PCDD/Fs生成的必要條件，對PCDD/Fs生成過程有重要通過金屬催化影響。的Deacon反隨著CI2濃度的增大，PCDD/Fs生成量會明顯增加（特別是當(dāng)飛灰飛灰應(yīng)生成CI2燃料含氯在2.1%以上時影響效果更為明顯）生成的溫度范圍：25050

11、0C;最佳生成溫度范圍：300450C。圖】相甘r40）匸的二惡英生成肚有大比表面積，吸附力強，故為的反應(yīng)物質(zhì)和條件。PCDD/Fs的生成提供必要XPCDD/Fs前驅(qū)物的多相表面催化合成反應(yīng)和Denovo反應(yīng)能在飛灰表面容易進(jìn)行。氧對PCDD/Fs生成的影響較為復(fù)雜：1）氧是PCDD/Fs的組成兀素，也是Denovo反應(yīng)的必要條件。在缺氧的條件下，PCDD/Fs生成量會減少；2）氧濃度的升高會提高燃燒效率，可減少PICs的濃度，進(jìn)而減少PCDD/Fs的生成。水分對PCDD/Fs生成的影響較為復(fù)雜：1）作為附加氧源、提供氫氧自由基等促進(jìn)PCDD/Fs的生成；2）通過在飛灰表面與前驅(qū)物的吸附競爭和

12、改變Deacon反應(yīng)平衡來抑制PCDD/Fs的形成。燃燒時間1）燃燒停留時間越長，燃料燃燒就越充分，PCDD/Fs越不易生成；2）煙氣溫度為250450C時，停留時間越長，PCDD/Fs的生成量反而會大量增加。1.3PCDD/Fs控制措施控制措施具體措施及對應(yīng)效果生成前控制焚燒前對固體廢棄物進(jìn)行分類、加工處理，降低氯含量，會降低PCDD/Fs的生成幾率和濃度。除去煉鋼電爐廢鋼原料通常帶有的有機(jī)化合物的涂層和油類，會降低PCDD/Fs的生成幾率和濃度。生成過程溫高維持高溫燃燒?？刂贫葴販囟雀哂?00C,停留時間超過2s,煙氣中二惡英的分解率達(dá)到99%條過以上；件程溫度高于950C，停留時間大于1

13、s時，能基本控制PCDD/Fs的形控成。制低縮短煙氣降溫過程中于250500C溫度域的時間；溫控制排煙溫度在250C以下，可有效防止PCDD/Fs的生成。過程供氧條件控制優(yōu)化過?？諝庀禂?shù)、調(diào)整一、二次風(fēng)的布置和分配，使煙氣和空氣均勻混和，保證較咼的燃燒效率，可降低CO的濃度以及飛灰中的殘?zhí)剂亢筒煌耆紵那膀?qū)物的含量，抑制PCDD/Fs的生成。投加添加加入的堿性添加劑可改變飛灰表面的酸性以吸收氯等來阻止的生成。PCDD/Fs劑一些添加劑和催化劑反應(yīng)，通過降低催化劑的催化活性來延緩PCDD/Fs的生成。添加劑和二惡英的前驅(qū)物反應(yīng)，通過防止前驅(qū)物的氯化來抑制PCDD/Fs的生成。（固體廢棄物和高硫

14、煤混燃也是基于此機(jī)理）配料方冗PCDDH少嘩（%）2氮基耿側(cè)"99.7尿素#91.R722%(ffiStt和E庚混和7mL.100三乙裁胺99ES（質(zhì)帚比乙一醉溶液注入飛灰6310031_曝吩注入5LOD*:1.6%（質(zhì)量比）以溶液形式注入飛灰生成后控制生成后控制常見的PCDD/Fs煙氣工藝組合EP+WBcylone+DSI+BF進(jìn)氣溫度（C）二惡英去除效率備注（%）-1475.8887.6活性炭噴入100kg/d注：靜電除塵器（EP）;濕式洗滌器（WB）;旋風(fēng)除塵器（cylone）;噴霧干燥吸收塔（SDA）;干式石灰吸收劑噴射系統(tǒng)（DSI）;袋式除塵器（BF）;活性炭噴射系統(tǒng)(凈化

15、91.3活性炭噴入115kg/d煙技術(shù)ACI+EP15524367.695.4氣SDA+BF97.798.9凈14098.9每小時噴入混有35化kg活性炭的石灰技16098.5噴入石灰、另以2.55術(shù)kg/h的速度噴入活性)炭16097.7以4060kg/h的速度噴入sorbalit吸收劑WB-24.7-5730.8-44.3洗滌液中含有4000mg/L（重量比）的活性炭67.5洗滌液中含有14300mg/L（重量比）的活性炭82.5洗滌液中含有18300mg/L（重量比）的活性炭CB/F>94.7（ACI）;活性炭（AC）;活性炭濾床或濾布（CB/F）。缺點：其他工藝只有以不同的方式與

16、活性炭聯(lián)用時PCDD/Fs的去除效率才會大大提高。但活性炭的加入帶來額外碳源和催化劑（活性炭中含有CuCl2和FeCl2等），造成了更多的PCDD/Fs生成，是沒有采用活性炭的煙氣凈化系統(tǒng)的1.81.95倍。解決措施：為了減少PCDD/Fs的排放總量，需要增加其他PCDD/Fs控制手段，如在活性炭后加入堿性物質(zhì)或?qū)︼w灰進(jìn)行高溫溶化處理等。其它PCDD/Fs煙氣凈化技術(shù)選擇性催化還原齊U(SCR)對PCDD/Fs的催化分解反應(yīng)器溫世空間速皮去除效率催化劑(口(h_l(%)SCRDeNOK300-61.Stil300-40020000&&7SCRDeNOfc200-R5.3V2OrWOrTD2150HOOO99.9V:OfWOrTD2210-90V2OrWO23040DOO99.9V.OiWOTO；2S0-97VOj-WOTD,3005000>9«V2OWO,TC/240-