配合物的不穩(wěn)定常數(shù)和穩(wěn)定常數(shù)上課講義

1、配合物的不穩(wěn)定常數(shù)和穩(wěn)定常數(shù)第一節(jié) 配合物的基本概念1-1 1-1 配合物的定義配合物的定義CuSO44NH3Cu(NH3)4SO4配合物的形成深藍色晶體加入酒精過濾把純凈的深藍色的硫酸四氨合銅晶體溶于水，分成三分，進行如理實驗：（1）用pH試紙測定酸堿度：pH=7 說明沒有明顯NH3 ，（2）加入稀NaOH時無沉淀生成，說明無簡單Cu2+離子（3）加入BaCl2+HNO3溶液有沉淀生成，示有SO42-離子+銅氨溶液的組成由以上實驗事實可以推知，在銅氨溶液中，無簡單Cu2+離子，有簡單SO42-離子，無大量NH3，根據(jù)進一步的實驗（元素含量分析）可以得出銅氨晶體的組成為Cu(NH3)4SO4配

2、合物的定義 配合物是由可以給出孤對電子或多個不定域電子的一定數(shù)目的離子或分子（稱為配體）和具有接受孤對電子或多個不定域電子的空位（空軌道）的原子或離子（統(tǒng)稱中心原子）按一定的組成和空間構型所形成的化合物。簡單地說，配合物是由中心原子和配位體組成的，中心原子和配位體具有一定的比例和一定的空間構型。Cu2+ + 4NH3 =Cu(NH3)42+ 銅氨配離子Cu2+NH3NH3NH3NH31-2 1-2 復鹽與配合物的區(qū)別復鹽與配合物的區(qū)別復鹽KClMgCl26H2O配合物Cu(NH3)4SO4電中性配合物如Fe(CO)5 、Co(NH3)3Cl3 配離子Cu(NH3)42+、Ag(CN)2- 配酸

3、 H2PtCl6、配堿 Cu(NH3)4(OH)2 、配鹽 Cu(NH3)4SO4 （這些都可電離出配離子）配合物K+, Cl-, Mg2+溶于水Cu(NH3)42+, SO42-溶于水復鹽在溶液中電離出的離子全部是簡單離子配合物在溶液中存在復雜基團固態(tài)都具有固定的組成和晶體結構。1-3 1-3 配合物的組成配合物的組成Cu2+NH3NH3H3NH3NSO42-內界Cu(NH3)42+外界SO42-配合物 Cu(NH3)4SO4 配位體:NH3配位原子:N中心原子:Cu2+一、配位體一、配位體和配位原子和配位原子配位原子可以給出孤電子對的原子稱為配位原子；配位體含有配位原子或者電子對的離子或者

4、分子稱為配位體。簡稱配體。常見配體：:NH3、H2O:、:Cl-、:I-、:CN:-、 :CNS:-、 ：NH2CH2CH2H2N： CH2CH2、配位原子一般是如下原子：鹵素原子（X）、O、S、N、P、C。配體的分類單齒配體指只有一個配位原子的配體。如NH3、H2O、鹵離子等多齒配體與中心離子結合（配位）的配位原子不止一個的配位體稱多齒配體。如： 乙二胺（*NH2CH2CH2H2N*）（雙齒配體）、氨基三乙酸（*N(CH3COO*H)3）(四齒酸體)、EDTA（四乙酸乙二胺）（六齒配體）二、配位數(shù)二、配位數(shù)與中心原子結合的配位原子的數(shù)目稱為中心原子的配位數(shù)配位數(shù)。如：Cu(NH3)42+：C

5、u2+的配位數(shù)是4Fe(H2O)63+：Fe3+的配位數(shù)是6。Co(en)33-：Co3+的配位數(shù)是6。一般說來，金屬離子的半徑越大，半徑越大，電荷越高，配位數(shù)越大。電荷越高，配位數(shù)越大。配位數(shù)=配位原子數(shù)單齒配體： 配位數(shù)=配體數(shù)雙齒配體： 配位數(shù)=配體數(shù)2CCH2NCH2CH2NCH2COOOO224-EDTA（Y4-）的結構簡式三、配合物的三、配合物的中心原子中心原子提供空價電子軌道與配位體形成配位鍵的金屬離子可原子稱為配合物的形成體（又稱中心離子或中心原子）。配合物依據(jù)中心原子的分類單核配合物只有一個中心原子的配合物稱單核配合物。如 Cu(NH3)4SO4多核配合物含有不止一個中心原子

6、的配合物稱多核配合物。金屬族狀配合物多核配合物中，兩個 中心原子直接成鍵結合的配合物稱金屬族狀配合物。Ni NiNH2H2NNH2H2N金屬族狀配合物Co2(CO)8的結構Cu2+NH3NH3NH3NH31-4 1-4 配合物的命名配合物的命名把配離子看作是一個特殊原子團，那么配合物的命名與普通無機物的命名方法是相同的。主要是要掌握好配合物內界的命名方法。配離子的命名的順序配體的數(shù)目和名稱(無機配體(陰離子陽離子中性分子)有機配體合金屬離子(用羅馬數(shù)字表示金屬離子的氧化數(shù)或用阿拉伯數(shù)字表示配離子的電荷)同類配體不止一個時，按配位原子的英文字母順序排列。Cu(NH3)42+Cu(NH3)4SO4

7、Fe(CN)63-K3Fe(CN)6H2SiF6Co(NH3)5(H2O)Cl3四氨合銅()配離子硫酸四氨合銅()六氟合硅（）酸(陽離子只有氫離子時,不寫陽離子名稱)六氰合鐵()酸鉀(陽離子和配陰離子之間加個“酸”字六氰合鐵()配離子三氯化五氨一水合鈷()化學式相同但配位原子不同的配體，名稱不同:NO2 硝基:ONO 亞硝酸根:SCN 硫氰酸根:NCS 異硫氰酸根一些習慣叫法Cu(NH3)4 2+ 銅氨配離子Ag(NH3)2+ 銀氨配離子K2PtCl6 氯鉑酸鉀等。K3Fe(CN)6 鐵氰化鉀(俗名赤血鹽)K4Fe(CN)6 亞鐵氰化鉀(俗名黃血鹽) 配離子與異號離子形成中性物質時，配離子要用

8、中括號括起來，表示它是配合物的內界，只是表示配離子時，中括號可以省略。注意注意 命名下列配合物：1、Co(NH3)6Cl3;2、K2Co(NCS)4;3、Co(NH3)5ClCl2 ;4、Pt(NH3)2Cl2;解：1、三氯化六氨合鈷()2、四異硫氰合鈷()酸鉀3、二氯化一氯五氨合鈷()4、二氯二氨合鉑()練習練習如何命名下列配合物？它們的配位數(shù)各是多少？（1） Co(ONO)(NH3)3(H2O)2Cl2（2） Cr(OH)(C2O4)(en)(H2O)拓展拓展解：（1）二氯化亞硝酸根三氨二水合鈷()； 配位數(shù)是 6 。（2）一羥基一草酸根一乙二胺一水合鉻（）；配位數(shù)是 6第二節(jié) 螯合物往硫

9、酸鎳溶液中加入少量氨水，再滴入幾滴丁二酮肟，可觀察到鮮紅色的沉淀。讓我們解釋這個實驗事實。2一個配體用兩個配位原子與中心原子配位形成環(huán)狀結構的配一個配體用兩個配位原子與中心原子配位形成環(huán)狀結構的配合物稱為合物稱為螯合物，也叫內配鹽。螯合物，也叫內配鹽。螯合物要比非螯合物穩(wěn)定，形成螯合物通常形成較深的顏色和較低的溶解度。在螯合物中，環(huán)數(shù)越多，穩(wěn)定性越強，五元環(huán)（環(huán)上的原子數(shù)目）和六元環(huán)的穩(wěn)定性最強。 形成螯合物的配體大多數(shù)是有機物請分析下面兩種配合物的穩(wěn)定性哪個較強？顏色哪個較深？哪個溶解度較??？Ni(NH3)6SO4 易溶于水, 呈藍色溶液。Ni(en)3SO4 不溶于水, 呈紫色沉淀。第三節(jié)

10、 配合物的穩(wěn)定性3-1 3-1 配離子的穩(wěn)定性配離子的穩(wěn)定性一、配合物的一、配合物的不穩(wěn)定常數(shù)和不穩(wěn)定常數(shù)和穩(wěn)定常數(shù)穩(wěn)定常數(shù)與弱電解質類似，配合物在溶液中也存在著離解平衡，同樣可以用平衡定律表示Cu(NH3)42+ Cu2+4NH3Cu2+NH34 K不穩(wěn)-Cu(NH3)42+Cu2+4NH3 Cu(NH3)42+K穩(wěn)-Cu2+NH34 Cu(NH3)42+ 1 所以 K K不穩(wěn)不穩(wěn)= K K穩(wěn)穩(wěn)配合物的K不穩(wěn)越小，其穩(wěn)定性越強二、逐級穩(wěn)定常數(shù)二、逐級穩(wěn)定常數(shù)Cu2+NH3 Cu(NH3)2+K1 Cu(NH3)2+Cu2+NH3Cu(NH3)2+NH3 Cu(NH3)22+K2 Cu(NH3

11、)22+Cu(NH3)2+NH3多配位數(shù)配合物的生成是分步進行的，如：Cu(NH3)22+NH3 Cu(NH3)32+K3 Cu(NH3)32+Cu(NH3)22+NH3Cu(NH3)32+NH3 Cu(NH3)42+K4 Cu(NH3)42+Cu(NH3)32+NH3K穩(wěn)K1K2K3K4lgK穩(wěn)lgK1lgK2lgK3lgK4由此可以得出第一級穩(wěn)定常數(shù)第二級穩(wěn)定常數(shù)第三級穩(wěn)定常數(shù)第四級穩(wěn)定常數(shù)K1、K2、稱為逐級穩(wěn)定常數(shù)Cu2+4NH3 Cu(NH3)42+3-2 3-2 穩(wěn)定常數(shù)的應用穩(wěn)定常數(shù)的應用一、判斷配位反應進行的方向例 判斷下列反應進行的方向:Ag(NH3)2+2CN - Ag(C

12、N)2-2NH3可以看作是下列兩個反應的總和：Ag(NH3)2+ Ag+2NH3K1 1K穩(wěn),Ag(NH3)2+Ag+2CN - Ag(CN)2- K2K穩(wěn),Ag(CN)2- K = K1K2 =原反應的平衡常數(shù)為：Ag(CN)2-NH32 Ag(NH3)2+CN-2 K穩(wěn),Ag(CN)2-K穩(wěn),Ag(NH3)2+查表求K穩(wěn),Ag(NH3)2+ = 1.7107K穩(wěn),Ag(CN)2- = 1.01021所以 K = 5.81013平衡常數(shù)很大，說明上述反應很完全。二、計算溶液二、計算溶液中有關離子的中有關離子的濃度濃度例1 在1 ml 0.04 molL-1 AgNO3 溶液中，加入1ml 2

13、 molL-1NH3 ，計算在平衡后溶液中的Ag+ 濃度。解： 設平衡時Ag+x Ag+ 2NH3 Ag(NH3)2+混合初時濃度(molL-1) 0.02 1 0反應平衡濃度(molL-1) x 1-2(0.02-x) 0.02-x 查表： K(穩(wěn)，Ag(NH3)2+)1.7107 K 較大,說明 x 很小,所以 NH3=0.96 molL-1 Ag(NH3)2+0.02解得: x1.2810-9 (molL-1)答:溶液中Ag+離子的平衡濃度是1.2810-9 molL-1K= = = 1.7107 Ag(NH3)2+Ag+NH320.02x0.962三、討論難溶三、討論難溶鹽生成或溶解鹽

14、生成或溶解的可能性的可能性例2 100 ml 1 molL-1 NH3中能溶解固體AgBr多少克?例 解： AgBr Ag+Br- Ksp7.710-13 Ag+2NH3 Ag(NH3)2+ K穩(wěn)1.7107得：AgBr2NH3 Ag(NH3)2+Br- KKspK穩(wěn)1.3110-5設平衡時溶解的AgBr濃度為x molL-1，則：Br-Ag(NH3)2+x molL-1 NH31-2x1 molL-1 x2 K = 1.3110-5 12 x3.6210-3 molL-1AgBr的式量為188，100 ml 1 molL-1NH3溶解的AgBr是： 3.6210-31880.10.68 (g

15、)四、計算電極電勢例四 計算Ag(NH3)2+e Ag2NH3體系的標準電勢。已知：Ag(NH3)2+ 的 K穩(wěn)= 1.7107 ;E0(Ag+/Ag)=0.8 V 解：NH3Ag(NH3)2+1 molL-1時 Ag+2NH3 Ag(NH3)2+K穩(wěn) = = 1.7107Ag(NH3)2+Ag+NH321Ag+Ag+5.910-8 molL-1所以 Ag(NH3)2+e Ag2NH3 E(Ag(NH3)2+/Ag) E(Ag+/Ag) =E(Ag+/Ag)0.0592lgAg+ 0.810.592lg(5.910-8)0.38 (V)在標準狀態(tài)下，Ag(NH3)2+和NH3濃度為1molL-

16、1第四節(jié) 配合物形成時的性質變化一、顏色變化一、顏色變化顏色的變化又常常是某種配合物的特征變化，常用于金屬離子的鑒定Fe3+nSCN - = Fe(SCN)n(n-3)-(紅色)Cu2+4NH3 = Cu(NH3)42+(深藍色) 丙酮Co2+4SCN - =Co(SCN)42-(藍色)二、溶解度的改變難溶物配合劑配合物+金屬離子+陰離子KspK穩(wěn)K= KSPK穩(wěn)HgI2(紅色,s)2I-HgI42-(無色)AgCl(白,s)2NH3Ag(NH3)2+(無色)Au(s)HNO34HClHAuCl4NO2H2O例子Ag+2NH3 = Ag(NH3)2+ K穩(wěn) 1.7107Ag+2CN -= Ag

17、(CN)2- K穩(wěn) 1.01021AgI2 = Ag+2I- Ksp1.510-16AgI2 + 2NH3 = Ag(NH3)2+ +2I- K=2.5 10-9AgI2 + 2CN- = Ag(CN)2- +2I- K=1.5 105因此,AgI2較難溶于氨水，容易溶于氰化物中。三、電極電勢的改變V如右圖所示，在銅鋅原電池中測得電池電勢為1.0V, 現(xiàn)在在硫酸銅溶液中加入氨水直至生成的沉淀溶解, 可發(fā)現(xiàn)電表的讀數(shù)變小,再往硫酸鋅溶液中加入氨水, 又可觀察到電表讀數(shù)增大。CuSO4ZnSO4加入氨水讀數(shù)變小加入氨水讀數(shù)變大由于形成配合物后，電極電勢降低，使金屬離子的氧化能力降低，金屬的還原能力升高。四、酸