超支化聚合物

1、超支化聚合物的性質(zhì)和應(yīng)用摘要:超支化大分子獨特的構(gòu)筑使其合成與應(yīng)用在世界范圍內(nèi)受到越來越多的關(guān)注。本文對超支化大分子的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及其應(yīng)用進(jìn)行了簡要的綜述。關(guān)鍵字:超支化聚合物；性質(zhì)；應(yīng)用20世紀(jì)80年代末，Tomalia等人發(fā)表了有關(guān)樹形分子的第一篇文章。與線形聚合物相比，具有精確支化結(jié)構(gòu)的單分散樹形分子表現(xiàn)出許多獨特的性質(zhì)。例如：在分子量足夠高時，發(fā)現(xiàn)它們具有球形結(jié)構(gòu)、分子的外層具有大量的端基、分子內(nèi)存在空腔、粘度隨分子量的增加出現(xiàn)極大值和具有分子膠束的性質(zhì)等1。因此，樹形分子一出現(xiàn)，很快就成為高分子領(lǐng)域的研究熱點。Kim2等則將工作集中在將樹形分子作為流變學(xué)改性劑和球形多官能度引發(fā)劑，從而

2、使得他們集中開發(fā)了一種合成支化聚苯的一步法。這種聚合物是多分散性的，在線形鏈段的形成過程中存在缺陷，但它們是高度支化的樹枝形分子，Kim等將其命名為超支化聚合物(Hyperbranched Polymer，簡稱HBP)。從Kim等第一次有意識地成功合成超支化聚合物至今已近二十年，并且已經(jīng)取得了突破性進(jìn)展，使之成為合成化學(xué)中的一個新的增長熱點而廣受關(guān)注3，4。1 超支化聚合物的結(jié)構(gòu)及性能特點超支化聚合物一般由ABx型(x2，A，B為反應(yīng)性基團)單體制備，對其反應(yīng)過程中生成的中間產(chǎn)物通常不作仔細(xì)純化，聚合條件也不如樹枝狀分子嚴(yán)格，與完美結(jié)構(gòu)的樹形大分子相比，它們具有較高的缺陷率，并且具有很寬的分子

3、質(zhì)量分布。如果在體系中加入“核分子”，可形成具有類似球形的三維立體結(jié)構(gòu)的超支化聚合物5。圖1-11所示為超支化聚合物、樹枝狀聚合物和線型聚合物的分子結(jié)構(gòu)示意圖。 超支化聚合物 樹枝狀聚合物 線型聚合物圖1-1超支化聚合物、樹枝狀聚合物、線型聚合物的分子結(jié)構(gòu)示意圖由圖1-1可以看出，相對于普通的線型高分子及樹枝狀高分子，超支化聚合物具有獨特的結(jié)構(gòu)，超支化聚合物的分子中只含1個未反應(yīng)的A基團，而含多個未反應(yīng)的B基團。超支化聚合物與樹枝狀聚合物一樣，單個分子的形狀是球形的，但是樹枝狀聚合物的分子具有完美的分枝結(jié)構(gòu)，整個分子中無缺陷，因此，樹枝狀聚合物的單分子是圓球形，而超支化聚合物的分子中有缺陷，整

4、個分子并不完全對稱，所以，超支化聚合物的單分子形狀是橢球形，但這兩種結(jié)構(gòu)的分子表面均密布著大量具有反應(yīng)活性的末端官能團。傳統(tǒng)的線型聚合物在無外力作用下總是自發(fā)地呈蜷曲形態(tài)，當(dāng)與線型高分子具有相同的端基數(shù)目時，超支化聚合物的多端基結(jié)構(gòu)決定了它的無鏈內(nèi)纏繞性。超支化聚合物具有分子量分散性，而且由于超支化聚合物通常是由ABx型單體自聚合得到，所以超支化聚合物的分子量分布比普通的線型高分子聚合物寬。2 超支化聚合物的性質(zhì)超支化聚合物的特殊結(jié)構(gòu)決定了它具有與普通線型聚合物不同的特殊性質(zhì)6。2.1 溶解性超支化聚合物由于其高度的支化結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其具有較高溶解性。Kim的研究表明，超支化聚苯在多種溶劑中都具有很

5、好的溶解性，而線性聚苯的溶解性卻很差，其溶解性在很大程度上取決于末端的結(jié)構(gòu)，如羧酸這樣高極性的末端可使超支化聚苯變?yōu)樗苄缘摹?.2 低粘度Frechet7對線性聚合物、超支化聚合物和樹形分子的特性粘度與分子質(zhì)量關(guān)系進(jìn)行比較，如圖2-1所示。圖中清楚的表明不同骨架結(jié)構(gòu)聚合物特性粘度的差別：線型聚合物的熔融粘度隨分子量增加呈線性增大，直到臨界分子質(zhì)量時，粘度迅速變大，這是因為在臨界分子質(zhì)量以上出現(xiàn)了鏈纏繞；樹形聚合物則為鈴狀曲線骨架構(gòu)，其特性粘度隨著分子質(zhì)量的增加而增加，然后經(jīng)過一個最大值后下降，這和它的球形結(jié)構(gòu)有關(guān)；超支化聚合物和線型聚合物的特性粘度曲線形狀類似，但它的斜率卻低很多，即超支化聚

6、合物的特性粘度比線型聚合物低得多。超支化聚合物的熔融行為與樹枝狀大分子非常相似。圖2-1三種聚合物粘度隨分子質(zhì)量變化示意圖2.3 多功能性超支化聚合物的表面有大量的官能團存在，其封端官能度非常大，一般為12、16、32等，如果保留反應(yīng)活性基團，則反應(yīng)活性非常高。劉杰等8對已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的Boltorn H30超支化聚酯進(jìn)行季銨化改性，合成了超支化聚合物殺菌劑，每個分子末端的理論季銨官能團數(shù)是32個，分子結(jié)構(gòu)經(jīng)FT-IR和NMR(1H、13C)表征得到了證實。殺菌性能評價結(jié)果表明，超支化聚合物殺菌劑(H30N12)對革蘭氏陰性菌的殺滅能力是十二烷基三甲基氯化銨(1231)的10倍，對革蘭氏陽

7、性菌的殺滅能力也強于1231，是一種高效快速的殺菌劑。季銨憎水鏈所含碳原子個數(shù)越少，殺菌性能越好，含8個碳原子的殺菌劑H30N8最強，含16個碳原子的殺菌劑H30N16最弱。馮宗財?shù)韧ㄟ^季戊四醇、偏苯三酸酐、環(huán)氧氯丙烷合成超支化聚酯,利用合成聚合物分子外圍的羧基與二縮水甘油醚、甲萘胺反應(yīng)，形成末端官能化超支化熒光聚合物，在獲得熒光聚合物的同時，不僅保留了超支化聚合物的良好的相溶性，其熱性能也得到了改善；通過DSC、TG、紅外光譜、熒光光譜等手段研究了合成聚合物的熱穩(wěn)定性，及結(jié)構(gòu)與熒光性能的關(guān)系。丁海濤等8采用丁二酸酐、三羥甲基氨基甲烷為主要原料，先在冰水浴條件下合成AB3型單體，然后進(jìn)行熔融縮

8、聚制得超支化聚(酰胺-酯)（HBP），最后用4-(4-二甲氨基苯基偶氮)苯甲酸對HBP的末端羥基進(jìn)行功能化改性，得到了一種具有光致變色和酸堿變色性的HBP；用紫外光譜對改性超支化聚(酰胺-酯)的變色性進(jìn)研究，結(jié)果表明：隨紫外光照時間延長紫外吸收強度增加，隨pH值增大紫外吸收波長向短波方向移動。改性HBP同時具有超支化聚合物的性能和光致變色性能，可望在光信息存儲、光開關(guān)等方面具有應(yīng)用前景。3 超支化聚合物的應(yīng)用 超支化聚合物含有大量的官能性端基，對其進(jìn)進(jìn)行改性或修飾，可以得到性能優(yōu)異的各種材料，應(yīng)用到各個領(lǐng)域，這一直是超支化聚合物能激起研究者興趣的主要原因。3.1 在涂料中的應(yīng)用低的熔融粘度和眾

9、多可以改性的端基使得超支化聚合物在涂料領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用。唐黎明等9利用2代Boltom型端羥基超支化聚作為原料，利用馬來酸酐作為端基的改性劑，成功合成了可紫外光固化的涂料，并且考察了這種涂料的耐水性能以及耐沖擊性能。結(jié)果表明，漆膜具有很高的硬度和優(yōu)良的附著力，并且隨著引發(fā)劑用量的增加，耐水性能也相應(yīng)增加，但漆膜的抗沖擊強度較低。這種新的紫外光固化涂料在涂裝過程中不需加入任何溶劑，不會造成環(huán)境污染，并且固化后的產(chǎn)品具有較為優(yōu)良的綜合性能。張國彬等10利用-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅氧烷的受控水解反應(yīng)，即A2-B3型單體法來制備超支化聚硅氧烷，并對合成出的聚合物通過FT-IR、H-NMR和多角度

10、激光光散射技術(shù)(MALLS)進(jìn)行了表征，結(jié)果表明，所得聚合物具有超支化結(jié)構(gòu)且分子中含有大量活性官能團，從而可以實現(xiàn)紫外光引發(fā)固化。通過等溫差示光量熱實驗(DPC)研究了聚合物結(jié)構(gòu)、引發(fā)劑用量、光強度和聚合溫度對聚合物光固化行為的影響規(guī)律，并得到了其中一種聚合物的光固化動力學(xué)參數(shù)，光固化反應(yīng)總級數(shù)約為3，表觀活化能為16.9KJ/mol。3.2 在聚合物加工中的應(yīng)用聚合物的增韌一直是高分子材料科學(xué)中的重要課題。填料的填充改性是聚合物增韌有效而經(jīng)濟的途徑之一。在外力場的作用下發(fā)生能量轉(zhuǎn)移或者吸收，提高聚合物的韌性，這就要求填料與聚合物基體樹脂間有一定的相容性。超支化聚合物的分子結(jié)構(gòu)、物理和化學(xué)性能

11、、以及分子結(jié)構(gòu)的可控性，決定了超支化聚合物能有效地改善聚合物基體與填料間的相容性，是極有潛力的聚合物增韌改性劑。羅凱等11采用端羧基的超支化聚酯(HBP-SA)和甲基四氫苯酐(MeTHPA)作為混合固化劑固化普通環(huán)氧樹脂?？疾炝薍BP-SA加入量對環(huán)氧固化物性能的影響，發(fā)現(xiàn)HBP-SA的加入降低了樹脂固化的體積收縮率，提高了環(huán)氧固化物的拉伸強度和沖擊強度。加入10%的HBP-SA，拉伸強度從22.5MPa提高到64.66MPa，而沖擊強度從4.99kJ/m2提高到30.63kJ/m2，分別提高150%和500%，增韌增強效果也很明顯，但固化物的彎曲強度和耐熱性能有所下降。Hedrick等12通

12、過超支化聚芳香醚苯喹啉或聚芳香酐的反應(yīng)性官能團和取代的低聚三環(huán)氧乙烷二硅反應(yīng)制備具有高模量、優(yōu)良抗龜裂性能和納米級相分離的透明有機無機雜鏈聚合物。它們在400下仍保持穩(wěn)定，并且引入超支化聚合物后顯示出具有比改性后的有機硅酸鹽更好的韌性。另外，這種有機無機雜鏈聚合物的相分離程度由超支化大分子的鏈端官能團的性質(zhì)所控制，如使用反應(yīng)性基團三乙氧基硅作為端基，則可以得到納米尺寸的相分離。3.3 在藥物緩沖劑中的應(yīng)用 超支化聚合物作為藥物載體的研究較多，可望用于農(nóng)業(yè)、化妝品工業(yè)和醫(yī)藥工業(yè)。Liu等13合成的超支化聚合物的“核”分子1.1-二羥基苯基乙烷高度憎水,可以較好地與憎水藥物相容；分枝外部的聚乙二醇

13、長鏈親水性較好，增加了憎水藥物在極性介質(zhì)中的溶解性?？刂瞥Щ肿拥某叽绾屯庑?，從而可以控制緩釋放藥物在體內(nèi)的分布。若設(shè)計可與緩釋放藥物物理交聯(lián)(例如氫鍵)的超支化大分子，水解后能夠產(chǎn)生具有生物相容性的小分子藥物。胡暉 14 等用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)對氯甲基苯乙烯進(jìn)行一步法得到了不同支化度的超支化聚合物(PCMS)，以PCMS為引發(fā)劑，再次運用ATRP聚合甲基丙烯酸-N，N-二甲胺基乙酯(DMA)，得到核為超支化聚合物，外層為環(huán)境敏感性聚合物PDMA的功能高分子。對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了紅外光譜和1H-NMR的表征。采用紫外可見分光光度計對包載了小分子藥物的超支化環(huán)境敏感性高分子進(jìn)行了藥控釋放

14、研究，結(jié)果證實，通過pH值能有效地控制其包合藥物的釋放行為。3.4 在其它方面的應(yīng)用 超支化聚合物由于其獨特的結(jié)構(gòu)形態(tài)而具有許多其他形式的聚合物所不能擁有的性質(zhì)，它在各個領(lǐng)域中的特殊應(yīng)用也在逐漸地開發(fā)，近年來對超支化聚合物在表面活性劑、皮革、催化利、染料助劑、納米材料反應(yīng)池、微電子技術(shù)等方面應(yīng)用也十分廣泛。張紀(jì)貴等15以9-蒽甲醇為改性單體，通過與末端為酚羥基的超支化聚苯醚發(fā)生Mitsunobu反應(yīng)，制得了末端含蒽生色團的新型熒光超支化聚合物。該聚合物的吸收光譜和發(fā)射光譜均表現(xiàn)出蒽單元的光譜特性，其最大吸收和發(fā)射波長分別為389nm和443nm。研究還發(fā)現(xiàn)，所得熒光超支化聚苯醚在激發(fā)-發(fā)射過程

15、中發(fā)生了分子內(nèi)能量遷移或轉(zhuǎn)移，表現(xiàn)出了典型的主客體發(fā)射體系的特性。王國建等16用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)與自縮合乙烯基聚合(SCVP)相結(jié)合合成超支化聚合物聚對氯甲基苯乙烯(PCMS)，該聚合物每個分枝均以鹵素原子封端。用疊氮化反應(yīng)將鹵素原子轉(zhuǎn)換為-N3，通過-N3與單壁或復(fù)壁碳納米管反應(yīng)將超支化聚合物接到碳納米管的表面上，實現(xiàn)了碳納米管的化學(xué)修飾。參考文獻(xiàn)1 譚思民等.樹枝形聚合物M.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,20022 Kim Y H ,et al.Role of End Groups on the Glass Transition of Hyper-branched Polypheny

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