配合物的立體結(jié)構(gòu)ppt課件

1、 配合物的立體構(gòu)造以及由此產(chǎn)生的各配合物的立體構(gòu)造以及由此產(chǎn)生的各種異構(gòu)景象是研討和了解配合物性質(zhì)和種異構(gòu)景象是研討和了解配合物性質(zhì)和反響的重要根底。反響的重要根底。 配合物立體化學(xué)的建立主要依托配合物立體化學(xué)的建立主要依托Co(III)Co(III)和和Cr(III)Cr(III)配合物的八面體模型，配合物的八面體模型，WernerWerner首先認(rèn)識到與中心原子鍵合的配首先認(rèn)識到與中心原子鍵合的配位數(shù)是配合物的特性之一。位數(shù)是配合物的特性之一。第三章第三章 配位化合物的立體構(gòu)造配位化合物的立體構(gòu)造 實驗闡明：中心原子的配位數(shù)與配合物的立體實驗闡明：中心原子的配位數(shù)與配合物的立體構(gòu)造有親密關(guān)

2、系，配位數(shù)不同，立體構(gòu)造也不同。構(gòu)造有親密關(guān)系，配位數(shù)不同，立體構(gòu)造也不同。 即使配位數(shù)一樣，由于中心原子和配體種類以即使配位數(shù)一樣，由于中心原子和配體種類以及相互作用不同，配合物的立體構(gòu)造也能夠不同。及相互作用不同，配合物的立體構(gòu)造也能夠不同。 下面主要討論具有不同配位數(shù)的配合物中配體下面主要討論具有不同配位數(shù)的配合物中配體的幾何陳列引起的配合物空間構(gòu)型的變化情況。的幾何陳列引起的配合物空間構(gòu)型的變化情況。3-1 3-1 配位數(shù)與配合物的構(gòu)造配位數(shù)與配合物的構(gòu)造一、低配位配合物一、低配位配合物1 1、配位數(shù)為、配位數(shù)為1 1的配合物的配合物 配位數(shù)為配位數(shù)為1 1，2 2，3 3的配合物數(shù)量

3、很少。直至最近才得到的配合物數(shù)量很少。直至最近才得到兩個含一個單齒配體的配合物，兩個含一個單齒配體的配合物，2,4,6-2,4,6-triphenylphenylcoppertriphenylphenylcopper和和2,4,6-triphenylphenylsilver2,4,6-triphenylphenylsilver。這。這現(xiàn)實上是一個有機(jī)金屬化合物，中心原子與一個大體積單齒配現(xiàn)實上是一個有機(jī)金屬化合物，中心原子與一個大體積單齒配體鍵合。體鍵合。2 2、配位數(shù)為、配位數(shù)為2 2的配合物的配合物中心原子的電子組態(tài)：中心原子的電子組態(tài)：d10 d10 如：如：Cu(I) Ag(I) Au

4、(I) Cu(I) Ag(I) Au(I) Hg(I)Hg(I)直線形，直線形，DhDh如：如：Cu(NH3)2+, AgCl2Cu(NH3)2+, AgCl2, Au(CN)2, Au(CN)2，HgCl2HgCl2， Ag(NH3)2+ Ag(NH3)2+， HgX2 HgX2SCNAgSCNAgSAgAgSCN 二配位配合物的中心金屬離子大都具有d0和d10的電子構(gòu)造, 這類配合物的典型例子是Cu(NH3)2、AgCl2、Au(CN)2等。 一切這些配合物都是直線形的, 即配體金屬配體鍵角為180。 作為粗略的近似, 可以把這種鍵合描畫為金屬原子以sp雜化的結(jié)果。 但 在d0的情況下,

5、金屬以dz2和s構(gòu)成ds雜化軌道, 配體沿z軸與這個雜化軌道構(gòu)成配鍵, 與此同時金屬的dxz和dyz原子軌道分別和配體在x和y方向的p軌道構(gòu)成pd兩個鍵。從而使體系能量降低, 添加了配合物的穩(wěn)定性。 這種配位數(shù)的金屬配合物是比較少的。 3 3、 三配位配合物三配位配合物 曾經(jīng)確認(rèn)的如 KCu(CN)2, 它是一個聚合的陰離子, 其中每個Cu (I)原子與兩個C原子和一個N原子鍵合。 Cu(Me3PS)3Cl 中的Cu也是三配位的。 在一切三配位的情況下, 金屬原子與三個直接配位的配位原子都是共平面的, 有平面三角形的構(gòu)造。 并非化學(xué)式為MX3都是三配位的。如, CrCl3為層狀構(gòu)造, 是六配位

6、的；而CuCl3是鏈狀的, 為四配位, 其中含有氯橋鍵, AuCl3也是四配位的, 確切的分子式為Au2Cl6。配位數(shù)為配位數(shù)為3 3的配合物構(gòu)型上有兩種能夠：的配合物構(gòu)型上有兩種能夠： 平面三角形和三角錐形。平面三角形和三角錐形。平面三角形配合物：平面三角形配合物： 鍵角鍵角120120，sp2sp2，dp2dp2或或d2sd2s雜化軌道與配體雜化軌道與配體的適宜軌道成鍵，采取這種構(gòu)型的中心原子普的適宜軌道成鍵，采取這種構(gòu)型的中心原子普通為：通為：Cu+Cu+，Hg+Hg+，Pt0Pt0，Ag+Ag+，如：，如：HgI3-HgI3-,AuCl3-,Pt0(Pph3)3,AuCl3-,Pt0(

7、Pph3)3。三角錐配合物：三角錐配合物： 中心原子具有孤電子對，并占據(jù)三角錐的頂中心原子具有孤電子對，并占據(jù)三角錐的頂點(diǎn)。例如：點(diǎn)。例如：SnCl3-SnCl3-，AsO33-AsO33- 普通非過渡元素的四配位化合物都是四面體構(gòu)型。這是由普通非過渡元素的四配位化合物都是四面體構(gòu)型。這是由于采取四面體空間陳列于采取四面體空間陳列, 配體間能盡量遠(yuǎn)離配體間能盡量遠(yuǎn)離, 靜電排斥作用最小靜電排斥作用最小能量最低。能量最低。 但當(dāng)除了用于成鍵的四對電子外但當(dāng)除了用于成鍵的四對電子外, 還多余兩對電子時還多余兩對電子時, 也能構(gòu)也能構(gòu)成平面正方形構(gòu)型成平面正方形構(gòu)型, 此時此時, 兩對電子分別位于平

8、面的上下方兩對電子分別位于平面的上下方, 如如XeF4就是這樣。就是這樣。 過渡金屬的四配位化合物既有四面體形過渡金屬的四配位化合物既有四面體形, 也有平面正方形也有平面正方形, 終終究采用哪種構(gòu)型需思索以下兩種要素的影響。究采用哪種構(gòu)型需思索以下兩種要素的影響。 (1) 配體之間的相互靜電排斥作用配體之間的相互靜電排斥作用; (2) 配位場穩(wěn)定化能的影響配位場穩(wěn)定化能的影響(見后見后)。4、四配位化合物D4h和Td 點(diǎn)群 四配位是常見的配位, 包括 平面正方形和四面體 兩種構(gòu)型。 普通地，當(dāng)4個配體與不含有d8電子構(gòu)型的過渡金屬離子或原子配位時可構(gòu)成四面體構(gòu)型配合物。 而d8組態(tài)的過渡金屬離

9、子或原子普通是構(gòu)成平面正方形配合物。 但具有d8組態(tài)的金屬假設(shè)因原子太小, 或配位體原子太大, 以致不能夠構(gòu)成平面正方形時, 也能夠構(gòu)成四面體的構(gòu)型。Td ：AlF4- (d0) , SnCl4 (d0) TiBr4 (d0), FeCl4- (d5), ZnCl42- (d10), VCl4 (d1), FeCl42- (d6) , NiCl42- (d8)D4h Ni(CN)42- (d8) ， Pt(NH3)42+ (d8), Cu(NH3)42+ (d9) 問題：問題：Ni(CN)42- (d8) Ni(CN)42- (d8) 和和 NiCl42- (d8) NiCl42- (d8)

10、構(gòu)形為何不同？構(gòu)形為何不同？5 5、五配位化合物、五配位化合物 該當(dāng)指出該當(dāng)指出, , 雖然有相當(dāng)數(shù)目的配位數(shù)為雖然有相當(dāng)數(shù)目的配位數(shù)為5 5的分子已被確證的分子已被確證, , 但呈現(xiàn)這種奇配位數(shù)的化合物要比配位數(shù)為但呈現(xiàn)這種奇配位數(shù)的化合物要比配位數(shù)為4 4和和6 6的化合物要少的化合物要少得多。如得多。如PCl5, PCl5, 在氣相中是以三角雙錐的方式存在在氣相中是以三角雙錐的方式存在, , 但在固態(tài)中但在固態(tài)中那么是以四面體的那么是以四面體的PCl4PCl4離子和八面體的離子和八面體的PCl6PCl6離子存在的。離子存在的。因此因此, , 在根據(jù)化學(xué)式寫出空間構(gòu)型時在根據(jù)化學(xué)式寫出空間

11、構(gòu)型時, , 要了解實驗測定的結(jié)果要了解實驗測定的結(jié)果, , 以免判別失誤。以免判別失誤。 五配位有兩種根本構(gòu)型五配位有兩種根本構(gòu)型, , 三角三角雙錐和四方錐雙錐和四方錐, , 當(dāng)然還存在變形的當(dāng)然還存在變形的三角雙錐和變形的四方錐構(gòu)型。三角雙錐和變形的四方錐構(gòu)型。 這兩種構(gòu)型易于相互轉(zhuǎn)化這兩種構(gòu)型易于相互轉(zhuǎn)化, , 熱力熱力學(xué)穩(wěn)定性相近學(xué)穩(wěn)定性相近, , 例如在例如在Ni(CN)53Ni(CN)53的的結(jié)晶化合物中結(jié)晶化合物中, , 兩種構(gòu)型共存。這是兩種構(gòu)型共存。這是兩種構(gòu)型具有相近能量的有力證明。兩種構(gòu)型具有相近能量的有力證明。 普通而言普通而言5配位配合物屬于配位配合物屬于 D3h和

12、和T4v 點(diǎn)群點(diǎn)群 四方錐四方錐 (square pyramid, SP) C4v 三角雙錐三角雙錐 (trigonal bipyramid, TBP) D3hBiF5C4vFe(CO)5D3h6 6、 六配位化合物六配位化合物 對于過渡金屬, 這是最普遍且最重要的配位數(shù)。其幾何構(gòu)型通常是相當(dāng)于6個配位原子占據(jù)八面體或變形八面體的角頂。 一種非常稀有的六配位配合一種非常稀有的六配位配合物是具有三棱柱的幾何構(gòu)型物是具有三棱柱的幾何構(gòu)型, , 之所以稀有是由于在三棱柱之所以稀有是由于在三棱柱構(gòu)型中配位原子間的排斥力構(gòu)型中配位原子間的排斥力比在三方反棱柱構(gòu)型中要大。比在三方反棱柱構(gòu)型中要大。假設(shè)將一

13、個三角面相對于相假設(shè)將一個三角面相對于相對的三角面旋轉(zhuǎn)對的三角面旋轉(zhuǎn)60, 60, 就可將就可將三棱柱變成三方反棱柱的構(gòu)三棱柱變成三方反棱柱的構(gòu)型。型。八面體八面體Oh三棱柱三棱柱 D3h 八面體變形的一種最普通的方式是四方形畸變, 包括八面體沿一個四重軸緊縮或者拉長的兩種變體。 變形的另一種型式是三方形畸變, 它包括八面體沿三重對稱軸的縮短或伸長, 方式三方反棱柱體。(a), (b), D4h(a), (b), D4h沿四重軸拉長或壓扁沿四重軸拉長或壓扁(c) D2h, (c) D2h, 沿二重軸沿二重軸(d) D3d(d) D3d，沿三重軸，沿三重軸7 7、七配位化合物、七配位化合物 大多

14、數(shù)過渡金屬都能構(gòu)成七配位的化合物, 其立體化學(xué)比較復(fù)雜, 已發(fā)現(xiàn)七配位化合物有下面幾種構(gòu)型, 但最常見的是前三種。 五角雙錐五角雙錐 單帽八面體單帽八面體 單帽三角棱柱體單帽三角棱柱體 兩種兩種43的方式的方式 (帽在八面體的帽在八面體的 (帽在三棱柱的帽在三棱柱的 (正方形三角形帽構(gòu)造投影正方形三角形帽構(gòu)造投影) 一個三角面上一個三角面上) 矩形面上矩形面上) 八配位和八配位以上的配合物都是高配位化合物。 普通而言, 構(gòu)成高配位化合物必需具行以下四個條件。 中心金屬離子體積較大, 而配體要小, 空間位阻小; 中心金屬離子的d電子數(shù)普通較少, 一方面可獲得較多的配位場穩(wěn)定化能, 另一方面也能減

15、少d電子與配體電子間的相互排斥作用; 中心金屬離子的氧化數(shù)較高; 配體電負(fù)性大, 變形性小。 綜合以上條件, 高配位的配位物, 其中心離子通常是有d0d2電子構(gòu)型的第二、三過渡系列的離子及鑭系、錒系元素離子, 而且它們的氧化態(tài)普通大于3； 而常見的配體主要是F、O2、CN、NO3、NCS、H2O等。二、二、 高配位數(shù)配合物高配位數(shù)配合物 八配位的幾何構(gòu)型有五種根本方式：八配位的幾何構(gòu)型有五種根本方式： 其中最常的是四方反棱柱體和十二面體。其中最常的是四方反棱柱體和十二面體。 四方反棱柱體四方反棱柱體 十二面體十二面體 立方體立方體 雙帽三角棱柱體雙帽三角棱柱體 六角雙錐六角雙錐四方反棱柱四方反

16、棱柱 D4d12面體面體 D2d 九配位的理想幾何構(gòu)型是三帽三角棱柱體九配位的理想幾何構(gòu)型是三帽三角棱柱體, , 即在三角即在三角棱柱的三個矩形柱面中心的垂線上棱柱的三個矩形柱面中心的垂線上, , 分別加上一個帽子分別加上一個帽子；另外一種構(gòu)型是單帽四方反棱柱體；另外一種構(gòu)型是單帽四方反棱柱體, , 帽子在矩形的上帽子在矩形的上面。面。 三帽三角棱柱體三帽三角棱柱體 單帽四方單帽四方反棱柱體反棱柱體例：例： Na3Mo(CN)8 8H2O Na3Mo(CN)8 8H2O中中 Mo(CN)83 Mo(CN)83 為為D4dD4d N(n-C4H9 3 Mo(CN)8 N(n-C4H9 3 Mo(

17、CN)8中中 Mo(CN)8 3 Mo(CN)8 3為為D2dD2d 配位數(shù)為14的配合物能夠是目前發(fā)現(xiàn)的配位數(shù)最高的化合物, 其幾何構(gòu)造為雙帽六角反棱柱體。雙帽四方反棱柱體雙帽四方反棱柱體 雙帽雙帽12面體面體 配位數(shù)為10的配位多面體是復(fù)雜的, 通常遇到的有雙帽四方反棱柱體和雙帽12面體。單帽五角棱柱體單帽五角棱柱體 單帽五角反棱柱體單帽五角反棱柱體 十一配位的化合物極少, 實際上計算闡明, 配位數(shù)為十一的配合物很難具有某個理想的配位多面體。能夠為單帽五角棱柱體或單帽五角反棱柱體, 常見于大環(huán)配位體和體積很小的雙齒硝酸根組成的絡(luò)合物中。 配位數(shù)為12的配合物的理想幾何構(gòu)造為二十面體。三、立

18、體化學(xué)非剛性和流變分子三、立體化學(xué)非剛性和流變分子 所謂剛就是鞏固, 意味著不容易發(fā)生變化。 在固體時物質(zhì)中的分子的原子雖然能在其平衡位置不停地振動, 但這個振幅普通不大, 故我們以為它是剛性。 然而在溶液中的分子或離子卻可以存在多種激發(fā)態(tài)。原子的位置能相互交換, 分子的構(gòu)型發(fā)生變化, 這種分子構(gòu)型變化或分子內(nèi)重排的動力學(xué)問題稱為立體化學(xué)的非剛性。 假設(shè)重排后得到兩種或兩種以上的不等價的構(gòu)型稱作異構(gòu)化作用； 假設(shè)重排后得到兩種或兩種以上在構(gòu)造上是等價的構(gòu)型, 那么稱為流變作用。 具有流變作用的分子稱為流變分子。 如五配位的化合物普通采取三角雙錐和四方錐的構(gòu)型, 而這兩種構(gòu)型的熱力學(xué)穩(wěn)定性相近,

19、 易于相互轉(zhuǎn)化。 PF5在氣態(tài)時三角雙錐的構(gòu)型。核磁共振研討闡明, 一切的F都是等價的。假設(shè)F被其他基團(tuán)所取代, 那么剩下的F位于三角雙錐的軸向位置。 如PF3L2, 其中兩個F在軸向, 一個F和兩個L 在赤道。核磁共振研討闡明, 它有兩組信號組, 強(qiáng)度為2：1。 但當(dāng)溫度升高到高于100, 那么核磁共振的信號變成了一組, 闡明軸向和赤道的F迅速交換, 變成等價的了。FLLFFP 所謂配合物的異構(gòu)景象是指分子式或?qū)嶒炈^配合物的異構(gòu)景象是指分子式或?qū)嶒炇揭粯樱拥你暯臃绞交蚩臻g陳列方式不式一樣，而原子的銜接方式或空間陳列方式不同的情況。同的情況。 異構(gòu)景象是由配位鍵的剛性和方向性所決議的異

20、構(gòu)景象是由配位鍵的剛性和方向性所決議的，這個領(lǐng)域的內(nèi)容非常豐富多彩，與有機(jī)物的立，這個領(lǐng)域的內(nèi)容非常豐富多彩，與有機(jī)物的立體化學(xué)相比，從某種意義上說，有過之而無不及體化學(xué)相比，從某種意義上說，有過之而無不及，因此可以說，異構(gòu)是配位化學(xué)中的，因此可以說，異構(gòu)是配位化學(xué)中的“分子建筑分子建筑學(xué)。學(xué)。3-2 配位化合物的異構(gòu)景象 配位化合物有兩種類型的異構(gòu)景象： 化學(xué)構(gòu)造異構(gòu)(constitution isomerism)構(gòu)造異構(gòu) 立體異構(gòu)(stereo-isomerism) 化學(xué)構(gòu)造異構(gòu)是化學(xué)式一樣, 原子陳列次序不同的異構(gòu)體。包括電離異構(gòu)、鍵合異構(gòu)、配位異構(gòu)、配位體異構(gòu)、構(gòu)型異構(gòu)、溶劑合異構(gòu)和聚

21、合異構(gòu); 立體異構(gòu)是化學(xué)式和原子陳列次序都一樣, 僅原子在空間的陳列不同的異構(gòu)體。包括幾何異構(gòu)和光學(xué)異構(gòu)。 普通地說, 只需惰性配位化合物才表現(xiàn)出異構(gòu)景象, 由于不安定的配位化合物經(jīng)常會發(fā)生分子內(nèi)重排, 最后得到一種最穩(wěn)定的異構(gòu)體。 立體異構(gòu)的研討曾在配位化學(xué)的開展史上起決議性的作用，Werner配位實際最令人服氣的證明，就是基于他出色地完成了配位數(shù)為4和6的配合物立體異構(gòu)體的分別。 實驗式一樣，成鍵原子的結(jié)合方式也一樣，但其空間陳列不同，由此而引起的異構(gòu)稱為立體異構(gòu)體(stereoisomerism)。 普通分為幾何異構(gòu)(diastereoisomeris)和對映異構(gòu)體或旋光異構(gòu)(enant

22、iisomerism)兩類。一、一、 配合物的立體異構(gòu)配合物的立體異構(gòu) 1 1、非對映異構(gòu)或幾何異構(gòu)、非對映異構(gòu)或幾何異構(gòu) 凡是一個分子與其鏡像不能重疊者即互為對映體，這是有機(jī)化凡是一個分子與其鏡像不能重疊者即互為對映體，這是有機(jī)化學(xué)熟知的概念，而不屬于對映體的立體異構(gòu)體皆為非對映異構(gòu)學(xué)熟知的概念，而不屬于對映體的立體異構(gòu)體皆為非對映異構(gòu)體。包括多形異構(gòu)和順反異構(gòu)。體。包括多形異構(gòu)和順反異構(gòu)。1 1多形異構(gòu)多形異構(gòu)(polytopal isomerism)(polytopal isomerism) 分子式一樣而立體構(gòu)造不同的異構(gòu)體。如分子式一樣而立體構(gòu)造不同的異構(gòu)體。如Ni(P)2Cl2Ni(

23、P)2Cl2存在著以下存在著以下兩種異構(gòu)體兩種異構(gòu)體P P代表二苯基芐基膦。代表二苯基芐基膦。NiClClPP 紅色、反磁性紅色、反磁性NiPPClCl 藍(lán)色、順磁性藍(lán)色、順磁性2 2順反異構(gòu)順反異構(gòu)cis-trans isomerismcis-trans isomerism 在配合物中在配合物中, , 配體假設(shè)處于相鄰的位置配體假設(shè)處于相鄰的位置, , 我們稱之為順式構(gòu)造；我們稱之為順式構(gòu)造； 假設(shè)配體處于相對的假設(shè)配體處于相對的位置位置, , 我們稱之為反式構(gòu)造。我們稱之為反式構(gòu)造。 由于配體所處順、反位置不同而呵斥的由于配體所處順、反位置不同而呵斥的異構(gòu)景象稱為順反異構(gòu)。異構(gòu)景象稱為順反

24、異構(gòu)。 很顯然很顯然, , 配位數(shù)為配位數(shù)為2 2的配合物的配合物, , 配體只配體只需相對的位置需相對的位置, , 沒有順式構(gòu)造；沒有順式構(gòu)造； 配位數(shù)為配位數(shù)為3 3和配位數(shù)為和配位數(shù)為4 4的四面體的四面體, , 一切一切的配位位置都是相鄰的的配位位置都是相鄰的, , 因此不存在反式異因此不存在反式異構(gòu)體；構(gòu)體； 然而在平面四邊形和八面體配位化合物然而在平面四邊形和八面體配位化合物中中, , 順反異構(gòu)是很常見的。順反異構(gòu)是很常見的。平面四邊形配合物平面四邊形配合物 MA2B2 MA2B2型平面四邊形配合物有順式和反式兩種異構(gòu)體。型平面四邊形配合物有順式和反式兩種異構(gòu)體。 最典型的是最典型

25、的是Pt(NH3)Cl2, Pt(NH3)Cl2, 其中順式構(gòu)造的溶解度較大其中順式構(gòu)造的溶解度較大, , 為為 0.25 g 0.25 g100g100g水水, , 偶極矩較大偶極矩較大, , 為橙黃色粉末為橙黃色粉末, , 有抗癌作用有抗癌作用。反式難溶。反式難溶, , 為為0.0366 g0.0366 g100g, 100g, 亮黃色亮黃色, , 為偶極矩為為偶極矩為0, 0, 無抗無抗癌活性。癌活性。 含有四個不同配體的含有四個不同配體的MABCDMABCD配合物有三種異構(gòu)體配合物有三種異構(gòu)體, , 這這是由于是由于B B、C C、D D都可以是都可以是A A的反位基團(tuán)。的反位基團(tuán)。

26、ABBAABABMM順式反式ADBCACDBADCBMMM八面體配合物八面體配合物 在八面體配合物中在八面體配合物中, MA6, MA6和和MA5BMA5B顯然沒有異構(gòu)體。顯然沒有異構(gòu)體。 在在MA4B2MA4B2型八面體配合物也有順式和反式的兩種異構(gòu)體：型八面體配合物也有順式和反式的兩種異構(gòu)體： MA3B3 MA3B3型配合物也有兩種異構(gòu)體、一種是三個型配合物也有兩種異構(gòu)體、一種是三個A A占據(jù)八面體的占據(jù)八面體的一個三角面的三個頂點(diǎn)一個三角面的三個頂點(diǎn), , 稱為面式；另一種是三個稱為面式；另一種是三個A A位于正方平位于正方平面的三個頂點(diǎn)面的三個頂點(diǎn), , 稱為經(jīng)式或子午式稱為經(jīng)式或子午

27、式( (八面體的六個頂點(diǎn)都是位于八面體的六個頂點(diǎn)都是位于球面上球面上, , 經(jīng)式是處于同一經(jīng)線經(jīng)式是處于同一經(jīng)線, , 子午式意味處于同一子午線之上子午式意味處于同一子午線之上) )。AABBAA順式ABABAA反式經(jīng)式(子午式)BAABAB面 式BBABAAAACBDA面式AACADB經(jīng)式 MA3(BC)D(其中BC為不對稱二齒配體)也有面式和經(jīng)式的區(qū)別。在面式的情況下三個A處于一個三角面的三個頂點(diǎn), 在經(jīng)式中, 三個A在一個四方平面的三個頂點(diǎn)之上。 MABCDEF型配合物應(yīng)該有15種幾何異構(gòu)體, 有興趣的同窗可以本人畫一下。 M(AB)3也有面式和經(jīng)式的兩種異構(gòu)體:ABBABA面 式BBB

28、AAA經(jīng) 式 M(ABA)2(其中ABA為齒配體)型配合物有三種異構(gòu)體:分別為面式、對稱的經(jīng)式和不對稱的經(jīng)式。 面式 (ABA處于一個三角面的三個頂點(diǎn)) 對稱經(jīng)式(ABA處于一個三角面的三個頂點(diǎn)并呈對稱分布) 不對稱經(jīng)式(ABA處于一個平面四邊形的三個頂點(diǎn)但呈不對稱分布)AAAABBAAABABAAAABB2 2 光學(xué)異構(gòu)光學(xué)異構(gòu) 旋光異構(gòu)景象旋光異構(gòu)景象 光學(xué)異構(gòu)又稱旋光異構(gòu)。旋光異構(gòu)是光學(xué)異構(gòu)又稱旋光異構(gòu)。旋光異構(gòu)是由于分子中沒有對稱要素由于分子中沒有對稱要素( (面和對稱中心面和對稱中心) )而引起的旋光性相反的兩種不同的空間而引起的旋光性相反的兩種不同的空間排布。當(dāng)分子中存在有一個不對

29、稱的碳排布。當(dāng)分子中存在有一個不對稱的碳原子時原子時, , 就能夠出現(xiàn)兩種旋光異構(gòu)體。就能夠出現(xiàn)兩種旋光異構(gòu)體。旋光異構(gòu)體能使偏振光左旋或右旋旋光異構(gòu)體能使偏振光左旋或右旋, , 而而它們的空間構(gòu)造是實物和鏡象不能重合它們的空間構(gòu)造是實物和鏡象不能重合, , 尤如左手和右手的關(guān)系尤如左手和右手的關(guān)系, , 彼此互為對映彼此互為對映體。體。 具有旋光性的分子稱作手性分子。具有旋光性的分子稱作手性分子。HCCOOHOHH3C*COOHCHOHH3CCHHOCH3HOOC1) 1) 單齒配體構(gòu)成手性分子單齒配體構(gòu)成手性分子配合物類型配合物類型 立體異構(gòu)數(shù)立體異構(gòu)數(shù) 對映體數(shù)目對映體數(shù)目MaMa2 2

30、b b2 2c c2 26 62 2MaMa2 2b b2 2cdcd8 84 4MaMa3 3bcdbcd5 52 2MaMa2 2bcdebcde15151212MabcdefMabcdef30303030八面體單齒配體配合物的異構(gòu)體數(shù)目八面體單齒配體配合物的異構(gòu)體數(shù)目問題：請畫出以上配合物能夠的立體異構(gòu)體，并指出問題：請畫出以上配合物能夠的立體異構(gòu)體，并指出哪些是對映體，哪些是非對映體？哪些是對映體，哪些是非對映體？2) 2) 非對稱雙齒配體構(gòu)成手性分子非對稱雙齒配體構(gòu)成手性分子Cu(H2NCH2COO)2(H2O)2中的配體之一甘氨酸根(H2NCH2COO-)即為非對稱雙齒配體，其立體

31、異構(gòu)體為CuCuCuCuCuCuCuCuH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2ONNNNNNNNNNNNNNNNOOOOOOOOOOOOOOOOH2O H2O 對位對位NNN N 對位對位NNO O 對位對位OOO O 對位對位3) 3) 手性配體的配位使配合物具有手性手性配體的配位使配合物具有手性CoNH3NH3NH3NH3NH3OCC*HONH2CH3OCC*HONH2CH3HS S丙氨酸丙氨酸4) 4) 配位原子成為手性中心的配體配位原子成為手性中心的配體PtO2NO2NN*OCH2COCH3C2H5H5C2NCH3CH2COO-配

32、體配體叔叔NN原子原子配位從而使配位從而使N N成為手性中心原子。成為手性中心原子。 M(AA)3(如Co(en)3)和M(AA)2X2型的六配位螯合物有很多能滿足上述條件。CoCoenenenenenenAAMAAAAXMAAXXXCo(en)3)M(AA)2X25) 5) 對稱雙齒配體構(gòu)成手性分子對稱雙齒配體構(gòu)成手性分子D (+) Co(en)33+L (-) Co(en)33+風(fēng)扇形構(gòu)形，風(fēng)扇形構(gòu)形，D3點(diǎn)群點(diǎn)群NCoNNNNNNCoNNNNN 旋光異構(gòu)通常與幾何異構(gòu)有親密的關(guān)系。普通地反式異構(gòu)旋光異構(gòu)通常與幾何異構(gòu)有親密的關(guān)系。普通地反式異構(gòu)體沒有旋光活性體沒有旋光活性, , 順式順式

33、可分別出旋光異構(gòu)體來?？煞謩e出旋光異構(gòu)體來。CoCoenenenenCoNO2enenO2NNO2NO2NO2O2N反式反式Co(en)2(NO2)2, Co(en)2(NO2)2, 順式順式Co(en)2(NO2)2Co(en)2(NO2)2 無旋光對映體無旋光對映體 有旋光對映體有旋光對映體 2、溶劑合異構(gòu): 當(dāng)溶劑分子取代配位基團(tuán)而進(jìn)入配離子的內(nèi)界所產(chǎn)生的溶劑合異構(gòu)景象。與電離異構(gòu)極為類似, 如： C r ( H 2 O ) 6 C l 3 ， C r ( H 2 O ) 5 C l C l 2 H 2 O Cr(H2O)4Cl2Cl2H2O 它們各含有6、5、4個配位水分子, 這些異構(gòu)

34、體在物理和化學(xué)性質(zhì)上有顯著的差別,如它們的顏色分別為綠、藍(lán)綠、藍(lán)紫。二、化學(xué)構(gòu)造異構(gòu)二、化學(xué)構(gòu)造異構(gòu) 構(gòu)造異構(gòu)是由于配合物分子中原子與原子間成鍵的順序不同而呵斥的, 常見的構(gòu)造異構(gòu)包括電離異構(gòu), 鍵合異構(gòu), 配位體異構(gòu)和聚合異構(gòu)。 1、電離異構(gòu)：在溶液中產(chǎn)生不同離子的異構(gòu)體。、電離異構(gòu)：在溶液中產(chǎn)生不同離子的異構(gòu)體。 Co(NH3)5BrSO4紫紅色和紫紅色和Co(NH3)5SO4Br(紅色紅色), 它們它們在溶液中分別能產(chǎn)生在溶液中分別能產(chǎn)生SO42和和Br。 3 鍵合異構(gòu) 有些單齒配體可經(jīng)過不同的配位原子與金屬結(jié)合, 得到不同鍵合方式的異構(gòu)體, 這種景象稱為鍵合異構(gòu)。 Co(NO2)(NH

35、3)52 和 Co(ONO)(NH3)52 前者叫硝基配合物, 是經(jīng)過N進(jìn)展配位的；后者叫亞硝酸配合物, 是經(jīng)過O進(jìn)展配位的。類似的例子還有SCN和CN, 前者可用S或N進(jìn)展配位, 后者可用C和N進(jìn)展配位。 從實際上說, 生成鍵合異構(gòu)的必要條件是配體的兩個不同原子都含有孤電子對。如, :NCS:, 它的N和S上都有孤電子對, 以致它既可以經(jīng)過N原子又可以經(jīng)過S原子同金屬相連結(jié)。鍵合異構(gòu)體鍵合異構(gòu)體(linkage isomer)(linkage isomer)：銜接的原子不同：銜接的原子不同CoNH3NH3NH3H3NH3NNOOH3NH3NC oN H3N H3N H3OON 硝基配合物硝基配合物( (黃色黃色 亞硝酸根配合物紅色亞硝酸根配合物紅色 4 配位異構(gòu) 在陽離子和陰離子都是配離子的化合物中, 配體的分布是可以變化的, 這種異構(gòu)景象叫配位異構(gòu)。如： Co(NH3)6Cr(CN)6和 Cr(NH3)6Co(CN)6Cr(NH3)6Cr(SCN)6和Cr(SCN)2(NH3)4Cr(SCN)4(NH3)2 PtII(NH3)4PtCl6和Pt(NH3)4Cl2PtIICl4 可見, 其中的配位體的種類、數(shù)目可以進(jìn)展恣意的組合, 中心離子可以一樣, 也可以不同, 氧化態(tài)可以一樣也可以不同。 5 聚合異構(gòu) 聚合異構(gòu)是配