高分子材料研究方法-核磁共振

1、第五章第五章 核磁共振譜核磁共振譜Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy NMR NMR與IR、UV均屬于吸收光譜l紅外吸收光譜源于分子的振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的躍遷l紫外-可見吸收光譜源于分子的電子能級(jí)間的躍遷l核磁共振譜源于原子核能級(jí)間的躍遷用能量等于 E的電磁波照射磁場中的磁性核，則低能級(jí)上的某些核會(huì)被激發(fā)到高能級(jí)上去，同時(shí)高能級(jí)上的某些核會(huì)放出能量返回低能級(jí)，產(chǎn)生能級(jí)間的能量轉(zhuǎn)移，此即核核磁共振磁共振。什么是核磁共振什么是核磁共振? ?l1946年lNMR的理論基礎(chǔ)：1924年P(guān)auli W.假設(shè)特定的原子核具有自旋和磁矩，放入磁場中會(huì)產(chǎn)生能級(jí)分裂 N

2、MR的發(fā)展的發(fā)展: :l1953年，第一臺(tái)NMR儀器問世l譜儀頻率已從30MHz發(fā)展到900MHz。儀器工作方式從連續(xù)波譜儀發(fā)展到脈沖-傅里葉變換譜儀。隨著多種脈沖序列的采用，所得譜圖已從一維譜到二維譜、三維譜甚至更高維譜。l1991年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)授予R.R. Ernst教授，以表彰他對二維核磁共振理論及傅里葉變換核磁共振的貢獻(xiàn) R. R. ErnstThe Winner of The Nobel Prize in Chemistry (1991)The Winner of The Nobel Prize in Physics (1952)E. M. PurcellF. Bloch K. Wt

3、hrichThe Winner of The Nobel Prize in Chemistry (2002)核磁共振領(lǐng)域諾貝爾獎(jiǎng)獲得者核磁共振領(lǐng)域諾貝爾獎(jiǎng)獲得者2003年度諾貝爾生理學(xué)和醫(yī)學(xué)獎(jiǎng)獲得者S. P. Mansfield (彼得曼斯菲爾德彼得曼斯菲爾德), University of Nottingham, 英國英國P. C. Lauterbur(保羅勞特布爾保羅勞特布爾), University of Illinois, 美國美國 核磁共振成像技術(shù)的發(fā)現(xiàn)，醫(yī)學(xué)診斷和生物細(xì)胞核磁共振成像技術(shù)的發(fā)現(xiàn)，醫(yī)學(xué)診斷和生物細(xì)胞研究領(lǐng)域的突破性成就研究領(lǐng)域的突破性成就lNMR的重要條件：外加磁場l

4、NMR信號(hào)的產(chǎn)生：樣品是否吸收，由核的種類決定l樣品的吸收頻率：無線電電磁波lNMR譜：吸收峰頻率（化學(xué)位移）與峰強(qiáng) 度的關(guān)系NMR簡介簡介:第一節(jié) 概 述一、原子核的磁矩和自旋角動(dòng)量一、原子核的磁矩和自旋角動(dòng)量原子核的磁矩l原子核按I的數(shù)值分為三類1、中子數(shù)、質(zhì)子數(shù)均為偶數(shù)，則I=0，如12C、16O、32S等2、中子數(shù)與質(zhì)子數(shù)其一為偶數(shù)，另一為奇數(shù)，則I為半整數(shù)3、中子數(shù)與質(zhì)子數(shù)均為奇數(shù)，則I為整數(shù)，如2H、6Li、14N等I=1 核自旋角動(dòng)量及磁矩的空間量子化核自旋角動(dòng)量及磁矩的空間量子化核磁矩的自旋態(tài)由磁量子數(shù)核磁矩的自旋態(tài)由磁量子數(shù)m(m=I,I-1,I-2,-I) 確定，是量子化的

5、確定，是量子化的(m有有2I+1個(gè)取向個(gè)取向) 。l自旋量子數(shù) I 的原子核具有自旋角動(dòng)量P ，其數(shù)值為：) 1(2IIhPI =0,1/2,1,3/2等核磁矩：核磁矩：=5.05X10-27J/T產(chǎn)生核磁共振的首要條件是核自旋時(shí)要有磁矩產(chǎn)生,I0l磁性核磁性核 具有磁矩的原子核，是核磁共振的研究對象原子核在外加磁場作用下的行為原子核在外加磁場作用下的行為E2E1磁性核在磁場中的能量變化磁性核在磁場中的能量變化具有磁矩的原子核在靜磁場中會(huì)按一定的方式排列。具有磁矩的原子核在靜磁場中會(huì)按一定的方式排列。根據(jù)量子力學(xué)原理，在磁場中根據(jù)量子力學(xué)原理，在磁場中核的取向數(shù)目核的取向數(shù)目等于等于(2I+1

6、)。對于對于I=1/2的原子核，取向數(shù)為的原子核，取向數(shù)為2。磁矩與磁場方向相。磁矩與磁場方向相同者，具有同者，具有較低的能量較低的能量 E1，用，用+1/2表示。方向相反者，表示。方向相反者，具有具有較高的能量較高的能量E2，用，用-1/2表示。根據(jù)波爾茲曼定律，表示。根據(jù)波爾茲曼定律，+1/2的核比的核比-1/2的核數(shù)目稍多。的核數(shù)目稍多。l對在對在500MHz磁場中的磁場中的1H核核= 1.000085質(zhì)子的自旋狀態(tài) 質(zhì)子在有無外加磁場作用下的自旋狀態(tài) m=-1/2,磁矩方向與B0相反m=+1/2,磁矩方向與B0一致l對于1H,13C等I=1/2的核I=1/2的磁核能級(jí)與外磁場B0的關(guān)系

7、二、核磁矩在磁場中的運(yùn)動(dòng)二、核磁矩在磁場中的運(yùn)動(dòng)拉莫爾進(jìn)動(dòng)拉莫爾進(jìn)動(dòng) 繞繞Bo進(jìn)動(dòng)的頻率叫拉莫爾（進(jìn)動(dòng)的頻率叫拉莫爾（Larmor）進(jìn)動(dòng)頻率）進(jìn)動(dòng)頻率l有些有些NMR現(xiàn)象用經(jīng)典力學(xué)無法解釋，但可以用現(xiàn)象用經(jīng)典力學(xué)無法解釋，但可以用嚴(yán)格的量子力學(xué)方法來推倒。嚴(yán)格的量子力學(xué)方法來推倒。1、迫使它沿、迫使它沿H排列的扭矩排列的扭矩2、保持它不斷自旋的自旋角動(dòng)量、保持它不斷自旋的自旋角動(dòng)量 繞繞 H旋轉(zhuǎn)（進(jìn)動(dòng)）旋轉(zhuǎn)（進(jìn)動(dòng)）l有兩個(gè)力作用于具有自旋磁矩的有兩個(gè)力作用于具有自旋磁矩的 的核上：的核上：三、核磁共振三、核磁共振處于靜磁場中的核自旋體系，當(dāng)其拉莫爾進(jìn)動(dòng)頻率與作用于該體系的射頻場頻率相等時(shí)，所發(fā)

8、生的吸收電磁波的現(xiàn)象稱為核磁共振核磁共振 產(chǎn)生核磁共振的條件產(chǎn)生核磁共振的條件(1) 核自旋能產(chǎn)生磁矩核自旋能產(chǎn)生磁矩 (磁性核磁性核)(2)外磁場外磁場,能級(jí)裂分能級(jí)裂分(3)照射頻率與外磁場的比值照射頻率與外磁場的比值 0 / H0 = / (2 )四、弛豫過程四、弛豫過程 Relaxation Process l熱平衡時(shí)各能級(jí)上核的數(shù)目服從Boltzmann分布 N 1 ：低能級(jí)的原子核數(shù)N 2：高能級(jí)的原子核數(shù)k ： B o l t z m a n n 常 數(shù) ，1.3810-23JK-1l隨著核磁共振吸收過程的進(jìn)行，低能態(tài)的核子數(shù)越來越少，高能態(tài)的核子數(shù)越來越多，經(jīng)過一定時(shí)間后，高低

9、能態(tài)的核子數(shù)相等，即N1=N2時(shí)，核磁共振吸收停止，不能再測出核磁共振信號(hào)，稱作飽和。l飽和狀態(tài)時(shí)觀測不到NMR信號(hào)，要觀測到連續(xù)的核磁共振信號(hào)，必須有核從高能級(jí)返回到低能級(jí)，這個(gè)過程即稱為弛豫過程弛豫過程 第二節(jié) 核磁共振儀一、結(jié)一、結(jié) 構(gòu)構(gòu)電磁鐵射頻發(fā)生器射頻接受器掃描單元樣品管座傅里葉變換核磁共振波譜儀方塊示意圖Bruker Avance 500MHz譜儀氫氫核核的的振振動(dòng)動(dòng)頻頻率率二、測試原理第三節(jié) 1H核磁共振譜（氫譜） 1 1H NMRH NMR是目前研究得最充分的波譜，用于研是目前研究得最充分的波譜，用于研究分子結(jié)構(gòu)。從究分子結(jié)構(gòu)。從1 1H NMRH NMR譜中可以得到四方面譜

10、中可以得到四方面的結(jié)構(gòu)信息：的結(jié)構(gòu)信息：從峰的數(shù)目判斷分子中氫的種類從峰的數(shù)目判斷分子中氫的種類從化學(xué)位移判斷分子中存在基團(tuán)的類型從化學(xué)位移判斷分子中存在基團(tuán)的類型從積分線（峰面積）計(jì)算每種基團(tuán)中氫的從積分線（峰面積）計(jì)算每種基團(tuán)中氫的 相對數(shù)目相對數(shù)目從偶合裂分關(guān)系（峰形狀）判斷各基團(tuán)是從偶合裂分關(guān)系（峰形狀）判斷各基團(tuán)是如何連接起來的如何連接起來的 屏蔽的存在，共振需更強(qiáng)的外磁場屏蔽的存在，共振需更強(qiáng)的外磁場(相對于裸露的氫核相對于裸露的氫核)電子對質(zhì)子的屏蔽作用電子對質(zhì)子的屏蔽作用一、一、屏蔽作用與化學(xué)位移屏蔽作用與化學(xué)位移理想化的、裸露的氫核；滿足共振條件：理想化的、裸露的氫核；滿足共

11、振條件： 0 = H0 / (2 ) 產(chǎn)生單一的吸收峰產(chǎn)生單一的吸收峰實(shí)際上，氫核受周圍不斷運(yùn)動(dòng)著的電子影實(shí)際上，氫核受周圍不斷運(yùn)動(dòng)著的電子影響在外磁場作用下，運(yùn)動(dòng)著的電子產(chǎn)生相響在外磁場作用下，運(yùn)動(dòng)著的電子產(chǎn)生相對于外磁場方向的感應(yīng)磁場，起對于外磁場方向的感應(yīng)磁場，起到屏蔽作屏蔽作用用，使氫核實(shí)際受到的外磁場作用減小：使氫核實(shí)際受到的外磁場作用減?。?H=（1- ）H0 ：屏蔽常數(shù)。屏蔽常數(shù)。 越大，屏蔽效應(yīng)越大。越大，屏蔽效應(yīng)越大。 0 = / (2 ) （1- ）H0 化學(xué)位移化學(xué)位移 chemical shift 0 = / (2 ) （1- ）H0 由于屏蔽作用的存在，氫核產(chǎn)生共振需

12、要更大的外磁場強(qiáng)度（相對于裸露的氫核），來抵消屏蔽影響。電子對質(zhì)子的屏蔽作用電子對質(zhì)子的屏蔽作用在有機(jī)化合物中，各種氫核周圍的電子云密度不同（結(jié)構(gòu)中不同位置）共振頻率有差異，即引起共振吸收峰的位移，這種現(xiàn)象稱為化學(xué)位移化學(xué)位移。二、偶合常數(shù)偶合常數(shù)相鄰核自旋態(tài)對譜帶峰的影響叫做相鄰核自旋態(tài)對譜帶峰的影響叫做自旋自旋-自旋偶合自旋偶合，由此產(chǎn)生的裂分叫做由此產(chǎn)生的裂分叫做偶合裂分偶合裂分。譜帶裂分的間距叫做譜帶裂分的間距叫做偶合常數(shù)偶合常數(shù)J，用赫茲，用赫茲(Hz)表示表示J的大小表示核自旋相互干擾的強(qiáng)弱的大小表示核自旋相互干擾的強(qiáng)弱J的大小與外加磁場強(qiáng)度無關(guān)的大小與外加磁場強(qiáng)度無關(guān) n+1規(guī)律

13、規(guī)律三、譜圖的表示方法譜圖的表示方法在NMR分析化合物分子結(jié)構(gòu)時(shí)，化學(xué)位移化學(xué)位移和耦耦合常數(shù)合常數(shù)是兩個(gè)重要的信息由屏蔽效應(yīng)引起的質(zhì)子共振頻率的變化很小，難分辨，采用相對變化量來表示化學(xué)位移的大小以四甲基硅烷TMS為標(biāo)準(zhǔn)物化學(xué)位移化學(xué)位移 的表示方法的表示方法與裸露的氫核相比，與裸露的氫核相比，TMS的化的化學(xué)位移最大，但規(guī)定學(xué)位移最大，但規(guī)定 TMS=0，其他種類氫核的位移為負(fù)值，其他種類氫核的位移為負(fù)值，負(fù)號(hào)不加。負(fù)號(hào)不加。 = （ 樣樣 - TMS) / TMS 106 (ppm) 小，屏蔽強(qiáng)，共振需要的小，屏蔽強(qiáng)，共振需要的磁場強(qiáng)度大，在高場出現(xiàn)，磁場強(qiáng)度大，在高場出現(xiàn)，圖右側(cè)；圖右

14、側(cè)； 大，屏蔽弱，共振需要的大，屏蔽弱，共振需要的磁場強(qiáng)度小，在低場出現(xiàn)磁場強(qiáng)度小，在低場出現(xiàn)，圖左側(cè)；圖左側(cè)； 核磁共振譜圖的表示方法(a)60MHz儀器(b)100MHz儀器1H核磁共振譜提供的主要信息（1）峰的數(shù)目：標(biāo)志分子中磁不等性質(zhì)子的種類，多少種）峰的數(shù)目：標(biāo)志分子中磁不等性質(zhì)子的種類，多少種（2）峰的強(qiáng)度）峰的強(qiáng)度(面積面積)：每類質(zhì)子的數(shù)目：每類質(zhì)子的數(shù)目(相對相對)，多少個(gè)，多少個(gè)（3）峰的位移）峰的位移( )：每類質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境，化合物中位置每類質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境，化合物中位置（4）峰的裂分?jǐn)?shù)：相鄰碳原子上質(zhì)子數(shù)）峰的裂分?jǐn)?shù)：相鄰碳原子上質(zhì)子數(shù)（5）偶合常數(shù)）偶合常數(shù)(

15、J)：確定化合物構(gòu)型：確定化合物構(gòu)型不足之處：不足之處：僅能確定質(zhì)子（氫譜）聚合物中常見基團(tuán)的化學(xué)位移各種結(jié)構(gòu)類型對耦合常數(shù)的影響四、影響化學(xué)位移的因素1、電負(fù)性的影響芳香族化合物的氫原子芳香族化合物的氫原子：6.56.58.58.5烯烴的氫原子：烯烴的氫原子：4.57.0醛類的氫原子：醛類的氫原子：9102、電子環(huán)流效應(yīng)各種基團(tuán)的各向異性3、其它影響因素使電子云密度平均化，使電子云密度平均化，屏蔽作用減少屏蔽作用減少,使使OH中質(zhì)子中質(zhì)子移向低場移向低場如分子間形成氫鍵，其化學(xué)位移與溶劑特性及濃度如分子間形成氫鍵，其化學(xué)位移與溶劑特性及濃度有關(guān)有關(guān)如分子內(nèi)形成氫鍵，與溶液無關(guān)，只與分子本身有

16、如分子內(nèi)形成氫鍵，與溶液無關(guān)，只與分子本身有關(guān)關(guān)氫鍵效應(yīng)氫鍵效應(yīng)溶劑效應(yīng)溶劑效應(yīng)稀溶液；不能與溶質(zhì)有強(qiáng)烈相互作用稀溶液；不能與溶質(zhì)有強(qiáng)烈相互作用 ,在氫譜中必在氫譜中必須用氘代試劑須用氘代試劑 五、譜圖解析實(shí)例1、標(biāo)識(shí)雜質(zhì)峰，最主要的雜質(zhì)峰是溶劑峰。、標(biāo)識(shí)雜質(zhì)峰，最主要的雜質(zhì)峰是溶劑峰。2、根據(jù)峰、根據(jù)峰(組峰組峰)的數(shù)目確定氫核的種類。的數(shù)目確定氫核的種類。3、根據(jù)峰的化學(xué)位移確定它們的歸屬。、根據(jù)峰的化學(xué)位移確定它們的歸屬。4、根據(jù)積分曲線計(jì)算各組峰的相應(yīng)氫核數(shù)（現(xiàn)在的圖譜上已、根據(jù)積分曲線計(jì)算各組峰的相應(yīng)氫核數(shù)（現(xiàn)在的圖譜上已 標(biāo)出）。標(biāo)出）。5、根據(jù)峰的形狀和偶合常數(shù)確定基團(tuán)之間的互相

17、關(guān)系。、根據(jù)峰的形狀和偶合常數(shù)確定基團(tuán)之間的互相關(guān)系。6、綜合各種分析，推斷分子的結(jié)構(gòu)并對結(jié)論進(jìn)行核對。、綜合各種分析，推斷分子的結(jié)構(gòu)并對結(jié)論進(jìn)行核對。從幾種推測結(jié)構(gòu)中判斷未知物第四節(jié) 13C-NMR（碳 譜）一、 13C-NMR與1H-NMR的比較靈敏度：1/4， 1/6000,低分辨率：化學(xué)位移（ 0250ppm)，高測定對象:研究研究C骨架，結(jié)構(gòu)信息豐富骨架，結(jié)構(gòu)信息豐富自旋耦合13C-1H偶合可消除，譜圖簡化偶合可消除，譜圖簡化雙酚A型聚碳酸酯的核磁共振譜圖(a)1H-NMR譜圖(b)13C-NMR譜圖自旋耦合自旋耦合氫譜中，氫譜中，1313C C對對1 1H H偶合峰可忽略偶合峰可忽

18、略碳譜中，碳譜中，1 1H H對對1313C C偶合復(fù)雜，影響譜圖解析偶合復(fù)雜，影響譜圖解析去偶方法：去偶方法：質(zhì)子去偶質(zhì)子去偶二、碳譜的解析二、碳譜的解析吸收峰在譜圖中的強(qiáng)弱吸收峰在譜圖中的強(qiáng)弱, ,位置位置( (化學(xué)位移化學(xué)位移) )化學(xué)位移：250ppm 分辨率高分辨率高聚合物中常見基團(tuán)13C-NMR的化學(xué)位移第五節(jié) 1HNMR在高分子結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用一一 、高分子材料的定性鑒別、高分子材料的定性鑒別聚烯烴的鑒別尼龍的鑒別定性鑒別的一般方法 Sadtler標(biāo)準(zhǔn)譜標(biāo)準(zhǔn)譜 （ P57，表5-5）三種尼龍的氫譜（a）尼龍66（b）尼龍6（c）尼龍11特征特征H的化學(xué)位移值的化學(xué)位移值10234

19、5678910111213C3CH C2CH2 C-CH3環(huán)烷烴環(huán)烷烴0.21.5CH2Ar CH2NR2 CH2S C CH CH2C=O CH2=CH-CH31.73CH2F CH2Cl CH2Br CH2I CH2O CH2NO224.70.5(1)5.568.510.512CHCl3 (7.27)4.65.9910OH NH2 NHCR2=CH-RRCOOHRCHO常用溶劑的質(zhì)子常用溶劑的質(zhì)子的化學(xué)位移值的化學(xué)位移值D二 、共聚物組成的測定（定量）lPS-PMMA四、共聚物序列結(jié)構(gòu)的研究三、幾何異構(gòu)體的測定聚異戊二烯的異構(gòu)體聚異戊二烯的異構(gòu)體雙鍵碳上雙鍵碳上H：1，4加成加成 =5.0

20、8 3，4（1，2） =4.67（0.3%）甲基上甲基上H：順：順1，4 =1.67 反反1，4 =1.60 （1%）M1M1M1M2M2M2五、數(shù)均分子量的測定聚乙二醇的H1譜第六節(jié) 13C-NMR在高分子結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用一、定性鑒別二、高分子立構(gòu)規(guī)整性的確定三、支化結(jié)構(gòu)的研究四、鍵接方式的研究五、聚合物固化反應(yīng)聚丙烯異構(gòu)體的研究無規(guī)PP的NMR譜l全同度低密度聚乙烯的NMR譜六、研究聚合物的構(gòu)象轉(zhuǎn)變弛豫過程弛豫過程的能量交換不是通過粒子間的相互碰撞來完成的，而是通過在電磁場中發(fā)生共振完成能量的交換。弛豫弛豫機(jī)制主要有兩種：機(jī)制主要有兩種：1、自旋、自旋-晶格弛豫（縱向弛豫）：晶格弛豫（縱向弛豫）：處于高能態(tài)的處于高能態(tài)的原子核將能量傳遞給周圍介質(zhì)原子核將能量傳遞給周圍介