制冷劑替代物安全性評(píng)價(jià)現(xiàn)狀和研究課題

1、制冷劑替代物安全性評(píng)價(jià)現(xiàn)狀和研究課題                        Current status and research subjects ofsafety evaluation of refrigerant alternatives 摘要制冷劑的安全性至關(guān)重要，國(guó)際組織、學(xué)術(shù)團(tuán)體和政府部門都制定了相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)。隨著制冷劑尤其是綠色

2、環(huán)保制冷劑的發(fā)展和實(shí)際應(yīng)用的要求，這些標(biāo)準(zhǔn)也作了相應(yīng)的補(bǔ)充和修訂。綜合介紹了有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和近年來對(duì)制冷劑安全性提出的新的要求和規(guī)定以及有關(guān)的研究課題。關(guān)鍵詞：制冷劑 可燃性 毒性 標(biāo)準(zhǔn)AbstractSafety refrigerant alternatives is of great importance, standards about which have been established by international organisations, academic societies and governments and revised with the development of

3、 refrigerants, especially green refrigerants and more strignent for their safety. Gives a general survey of this issue.Keywords：refrigerants flammability toxicity standard 0 引言由于保護(hù)臭氧層和抑制全球氣候變暖的需要，對(duì)制冷劑提出了更高的要求，國(guó)內(nèi)外先后開發(fā)了一些綠色環(huán)保制冷劑，其中不少替代制冷劑或多或少含有一定的可燃和毒性組元，有的本身就是可燃性很強(qiáng)的化合物。特別是國(guó)際上越來越注重從保護(hù)臭氧層和抑制全球氣候變暖兩做成方面

4、綜合評(píng)價(jià)制冷劑環(huán)保性能時(shí)，目前對(duì)使用R32、R152a，R123和天然工質(zhì)，尤其對(duì)使用碳?xì)浠挛锏暮袈曈兴邼q。不僅歐共體的一些國(guó)家如此，甚至連美國(guó)等一些一直不允許在大中型制冷空調(diào)系統(tǒng)中使用碳?xì)浠衔锏膰?guó)家和學(xué)術(shù)性團(tuán)體，最近也正擬開展這些制冷劑應(yīng)用的可行性研究，例如美國(guó)空調(diào)制冷學(xué)會(huì)（ARI）正在組織全球范圍的一些廠商和專家進(jìn)行"全球制冷劑環(huán)境評(píng)價(jià)網(wǎng)絡(luò)"（GREEN）工作，目的是評(píng)價(jià)丙烷（R290）和其他碳?xì)浠衔镆约癈O2在制冷空調(diào)系統(tǒng)中替代溫室氣體R134a，R410A，R507A和R407的可行性。因此，很有必要對(duì)可燃性制冷劑及其混合物的安全性要求及其分類標(biāo)準(zhǔn)有所了解。

5、國(guó)際組織和美國(guó)一些學(xué)術(shù)團(tuán)體及政府部門對(duì)制冷劑安全性要求和分類標(biāo)準(zhǔn)，又并非一致，而且這些組織的相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)也在不斷完善、補(bǔ)充和修改，特別是美國(guó)供暖制冷空調(diào)工程師學(xué)會(huì)（ASHRAE）從1997年以來對(duì)其原先ASHRAE34-1992制冷劑編號(hào)標(biāo)志和安全分類標(biāo)準(zhǔn)1作了較大改動(dòng)和補(bǔ)充，這些年來還一直在不斷完善中。對(duì)這些標(biāo)準(zhǔn)之間的異同、變化和發(fā)展及時(shí)了解也是十分必要的。有鑒于此，本文詳細(xì)綜述了有關(guān)制冷劑替代物安全性要求和分類的國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)和某些國(guó)家的標(biāo)準(zhǔn)現(xiàn)狀以及需要進(jìn)一步開展的研究課題。1 有關(guān)名詞術(shù)語(yǔ)為了便于查閱和理解這些標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定，現(xiàn)將這些標(biāo)準(zhǔn)中所涉及的名詞術(shù)語(yǔ)匯總?cè)缦?。毒性（toxicity）：在急劇或長(zhǎng)

6、期接觸、吸入或攝取情況下，制冷劑對(duì)人體健康的有毒或致命的能力1。對(duì)生命或健康有危險(xiǎn)的極限(IDLH, immediately dangerous to life and health）：人們可以在30min內(nèi)脫離最高濃度，此時(shí)不會(huì)產(chǎn)生傷害癥狀或?qū)】涤胁豢苫謴?fù)的影響2。50%的測(cè)試動(dòng)物致命濃度（LG50，lethal concentration for 50% of tested animals）：通常用老鼠做實(shí)驗(yàn)，在此種環(huán)境中持續(xù)4h，有50%死亡時(shí)的濃度。也用1h的LG50，大約為4hLG50的兩倍。允許暴露極限的（PEL，permissible exposure limit）：國(guó)際上已通

7、過"氟化烴替代物的毒性項(xiàng)目"（PAFT），對(duì)一些HCFC和HFC類物質(zhì)進(jìn)行了廣泛的毒性試驗(yàn)。根據(jù)這些結(jié)果，制冷劑生產(chǎn)廠家建議在給定時(shí)間內(nèi)人可以耐受而無有害影響的濃度，稱這為"允許暴露極限"。這些極限值的單位是百萬分之幾（×10-6），表示可以安全耐受制冷劑的最大值2。安全閾值（TLV, threshold limit values）：任何物質(zhì)的毒性大小的另一描述。TLV"表示各種工作人員可以日復(fù)一日地暴露在這種條件下，而免受任何對(duì)健康不利的影響"。對(duì)揮發(fā)性物質(zhì)如制冷劑，其安全閾值TLV以容器中的體積分?jǐn)?shù)（×10-6

8、）表示2。安全閾值 - 時(shí)間加權(quán)平均值（TLV-TWA，threshold limit value time-weighted average）：它是按在一周40h工作制的任何8h工作日內(nèi)，制冷劑TLV值的時(shí)間加權(quán)平均濃度，對(duì)暴露在這種濃度下的所有工作人員健康都不會(huì)有不利影響2。TLV-TWA值，通常由美國(guó)政府和工業(yè)衛(wèi)生會(huì)議（ACGIH）確定3。最低可燃極限或燃燒下限（LFL）：在特定試驗(yàn)條件下，可燃制冷劑在它與空氣的均勻混合氣中能夠維持火焰?zhèn)鞑サ淖钚舛?。一般，LFL以制冷劑在空氣中的體積分?jǐn)?shù)表示，也可以經(jīng)換算后kg/m3表示，兩者的換算關(guān)系為：在25和101.325kPa時(shí)，以體積百分?jǐn)?shù)

9、乘以0.0004141和制冷劑摩爾質(zhì)量可得到以kg/m3表示的值5。最高可燃極限或燃燒上限（UFL）：在特定試驗(yàn)條件下，可燃制冷劑在它與空氣的均勻混合氣中能夠維持火焰?zhèn)鞑サ淖罡唧w積比例4?？扇贾评鋭┰诳諝庵锌扇嫉姆秶鸀閺腖FL到UFL，其濃度低于LFL或高于UFL，則不能維持火焰?zhèn)鞑?，即不可燃。燃燒熱（HOC）：1 kmol 可燃制冷劑，在25和101.325kPa下，完全燃燒且燃燒生成物均處于氣相狀態(tài)時(shí)所放出的熱量6。自動(dòng)著火溫度（auto ignition temperature）：按照UL3407或IEC79-48規(guī)定的試驗(yàn)方法，制冷劑著火的最低溫度。額定成分或名義成分（nominal

10、formulation）：含氣相和液相的制冷劑的主體成分。在BSR/ASHRAE/Addendum 34p9中規(guī)定，當(dāng)容器內(nèi)充灌多于或等于80%液相制冷劑時(shí)，該液相分可作為制冷劑的額定成分。最不利成分（WCF，worst case formulation）：生產(chǎn)時(shí)制冷劑額定成分都允許有成分偏差余量?？紤]了組元成分允許偏差余量后，在制冷劑額定成分中可燃組元最多時(shí)的成分9。分餾（fractionation）：混合物由于易揮發(fā)組分優(yōu)先蒸發(fā)，或不易揮發(fā)組分優(yōu)先凝結(jié)引起的成分變化1,5?？扇夹缘淖畈焕逐s成分（worst case fractionated formulation for flammab

11、ility）：在分餾時(shí)氣相或液相最高濃度時(shí)的構(gòu)成，此時(shí)TLV-TWA小于400×10-6 1，5，9。2 制冷劑的安全等級(jí)國(guó)際組織和某些國(guó)家的學(xué)術(shù)性團(tuán)體和政府部門對(duì)制冷劑的安全等級(jí)和分類，均以標(biāo)準(zhǔn)的形式作出了詳細(xì)的規(guī)定，如國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織（ISO）、國(guó)際電工委員會(huì)（IEC）、歐洲標(biāo)準(zhǔn)委員會(huì)（EN）、美國(guó)供暖制冷空調(diào)工程師學(xué)會(huì)（ASHRAE）、美國(guó)Underwrites Laboratories (UL)和美國(guó)交通部 (DOT)等。但由于各組織的服務(wù)目的和宗旨不盡相同，對(duì)制冷劑的安全分類也不完全相同，而且為了能更好地對(duì)制冷劑進(jìn)行分類和應(yīng)用，各組織關(guān)于制冷劑安全分類的標(biāo)準(zhǔn)也在不斷完善和補(bǔ)充

12、。下面列出了它們制訂和批準(zhǔn)的相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)。21 ISO 5149國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織于1993年9月15日制訂的國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO5149用于制冷和供熱的機(jī)械式制冷系統(tǒng)的安全要求（第1版）10，對(duì)于制冷劑進(jìn)行了如下分類。等級(jí)1：對(duì)人類健康沒有較大危害的不可燃制冷劑；等級(jí)2：與空氣混合的可燃性試驗(yàn)中，最低可燃體積分?jǐn)?shù)不小于3.5%的有毒或有腐蝕性制冷劑；等級(jí)3：與空氣混合的可燃性試驗(yàn)中，最低可燃性體積分?jǐn)?shù)小于3.5%的制冷劑；ISO 5149標(biāo)準(zhǔn)對(duì)制冷劑年述分類方法，已被另一個(gè)國(guó)際組織國(guó)際電工委員會(huì)（IEC）所采用，參見文獻(xiàn)11。此外，ISO還曾于1974年制訂了ISO817有機(jī)制冷劑-編號(hào)標(biāo)志標(biāo)準(zhǔn)12，規(guī)定

13、了制冷劑的編號(hào)標(biāo)志和命名方法。22 EN 378-1歐洲標(biāo)準(zhǔn)委員會(huì)于1999年11月11日制訂的歐洲標(biāo)準(zhǔn)EN 378-1制冷和熱泵系統(tǒng)-安全和環(huán)境要求13，根據(jù)制冷劑的可燃性和毒性進(jìn)行分類?？扇夹苑诸惖燃?jí)1：氣相時(shí)任意比例與空氣混合均不可燃；等級(jí)2：與空氣的混合物，其最低可燃體積分?jǐn)?shù)大于等于3.5%；等級(jí)3：與空氣的混合物，其最低可燃體積分?jǐn)?shù)小于3.5%；這種可燃性分類與ISO5149基本相同。毒性分類等級(jí)A：當(dāng)制冷劑的時(shí)間加權(quán)平均濃度大于等于400mL/m3時(shí)，對(duì)長(zhǎng)期在此環(huán)境中每天工作8h、每周工作40 h的工人身體沒有不利影響的制冷劑；等級(jí)B：當(dāng)制冷劑的時(shí)間加權(quán)平均濃度小于400mL/m3

14、時(shí)，對(duì)長(zhǎng)期在此環(huán)境中每天工作8h、每周工作40 h的工人身體沒有不利影響的制冷劑；對(duì)于制冷劑混合物，分餾過程中其可燃性或者毒性特性可能會(huì)發(fā)生變化，需把名義配比和最不利分餾成分時(shí)的分類特性表示出來，中間用"/"分開。此歐洲標(biāo)準(zhǔn)補(bǔ)歐洲很多國(guó)家接受并采納，如英國(guó)標(biāo)準(zhǔn)BSEN378-1：2000等。23 ANSI/ASHRAE 34由美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究所和美國(guó)供暖制冷空調(diào)工程師學(xué)會(huì)組織制訂和批準(zhǔn)的ANSI/ASHRAE 34-19921和和其修訂片ANSI/ASHRAE 34-19975制冷劑的編號(hào)標(biāo)志和安全分類是美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)?，F(xiàn)在該標(biāo)準(zhǔn)1997年版本已正式替代了ANSI/ASH

15、RAE 34-1992版本。在該標(biāo)準(zhǔn)的第6節(jié)中對(duì)制冷劑的安全分類作了下述規(guī)定，即毒性分為A，B兩個(gè)等級(jí)，可燃性可分為1，2，3三個(gè)等級(jí)，安全分類應(yīng)由字母及數(shù)字兩個(gè)特征符組成，這樣，就把制冷劑分成了6個(gè)獨(dú)立的安全等級(jí)，如圖1所示。表1 常用制冷劑毒性數(shù)據(jù) 制冷劑LC50IDLGPELR112620050001000R12>800000500001000R22220000500001000R32>760000-1000R1233200040001030R124262500-1000R125>800000-1000R134a567000500001000R141b61647-500

16、R142b128000-1000R152a383000-1000RC318>800000-R290>800000200001000R600a570000-6004 一些制冷劑和混合制冷劑的安全分類根據(jù)前述的安全分類標(biāo)準(zhǔn)，現(xiàn)在某此制冷劑及混合制冷劑安全數(shù)據(jù)和分類等級(jí)匯總于表2，表中還同時(shí)列出了它們環(huán)境數(shù)據(jù)，以備參考。5 研究課題制冷劑替代物的毒性問題，已由世界上主要制冷空調(diào)制造商聯(lián)合參加并組織的國(guó)際性PAFT（program for alternative fluorocarbon toxicity testing）項(xiàng)目進(jìn)行了必要試驗(yàn)，取得了一批重要的毒性數(shù)據(jù)，并作出了相應(yīng)評(píng)價(jià)。制冷

17、劑替代物（含混合物）的可燃性問題，也已引起關(guān)注。如前所述，國(guó)際性組織和一些國(guó)家的政府部門、學(xué)術(shù)團(tuán)體制訂了相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)，但其中還有一些問題尚待進(jìn)一步探討，并急需達(dá)成共識(shí)，例如：制冷劑泄漏后的濃度分布與可燃極限濃度之間的關(guān)系；各種著火源對(duì)可燃性制冷劑著火的影響；可燃性制冷劑混合物標(biāo)準(zhǔn)泄漏模型的確立與驗(yàn)證；可燃性制冷劑泄漏后最不利分餾成分著火試驗(yàn)條件的評(píng)定；制冷劑可燃性試驗(yàn)中可燃極限的正確判定和評(píng)價(jià)；使用可燃性制冷劑時(shí)制冷空調(diào)系統(tǒng)的綜合評(píng)價(jià)和防范措施；結(jié)合國(guó)情制訂可燃性制冷劑安全性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)等等。 表2 一些制冷劑和混合制冷劑的安全分類等級(jí)10，14，18制冷劑安全數(shù)據(jù)安全分類環(huán)境數(shù)據(jù)TLV-TWA/10

18、-6LFL/%HOC/MJ/kgISO5149ASHRAE34ODPGWP(100a)R111000無0.91A114600R121000無-0.81A10.8210600R221000無2.21A10.341900R32100013.39.42A20880R12350無2.12B10.012120R1241000無0.91A10.026620R1251000無-1.51A103800R134a1000無4.21A101600R142b10006.99.82A20.0432300R143a10007.110.32A205400R152a10003.117.4A20190R29025002.35

19、0.33A3020R6008001.949.53A3020R600a8001.849.43A3020RC3181000無原分類刪除01120R404A R125/143a/143a(44/52/4)1000無-6.604540R405A R125/152a/142b/RC318(45/7/5.5/42.5)1000無原分類刪除0.0185750*R407C R32/125/134a(23/25/52)1000無-4.901980R410A R32/125(50/50)1000無-4.402340R411A R1270/22/152a(1.5/87.5/11)1000wff0.031680R41

20、1B R1270/22/152a(3/94/3)1000wff6.50.0321790R502 R22/115(48.8/51.2)1000無10.2216200R507A R125/143a(50/50)無-5.504600注：表示由于RC318的毒性數(shù)據(jù)不足，在ANSI/ASHRAE 34-1997標(biāo)準(zhǔn)的附件34c中，刪除了RC318和R405A（含RC318）的原安全分類； * 表示美國(guó)聯(lián)邦政府和美國(guó)國(guó)家環(huán)保局鑒于R405A的GWP值達(dá)5750，將其列為不接受的替代物，參看EPA，Substitute Refrigerants Under SNAP as of June 8, 1999;

21、 wff表示最不利分餾成分是可燃的。6 結(jié)束語(yǔ)制冷劑除了必須符合國(guó)際性環(huán)保要求和制冷性能要求外，其毒性和可燃性，也是非常重要的參數(shù)。為此國(guó)際組織和一些國(guó)家的機(jī)構(gòu)都對(duì)此制訂了相應(yīng)的安全性分類標(biāo)準(zhǔn)。這些標(biāo)準(zhǔn)都有很重要的參考價(jià)值。但不同國(guó)家和同一國(guó)家的不同部門，往往采用不同的標(biāo)準(zhǔn)，而且還經(jīng)常修訂被充，這點(diǎn)需引起注意。我國(guó)原技術(shù)監(jiān)督局頒發(fā)的采用國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)和國(guó)外先進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)管理辦法文件中，明確規(guī)定"國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)是批國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織（ISO）和國(guó)際電工委員會(huì)（IEC）所制訂的標(biāo)準(zhǔn)，以及ISO確認(rèn)并公布的其他國(guó)際組織制訂的標(biāo)準(zhǔn)"。因此ISO5149是目前制冷劑安全性分類方面的一種國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)，并被另一個(gè)

22、國(guó)際組織IEC（國(guó)際電工委員會(huì)）所采用。美國(guó)的ANSI/ASHRAE 34-1997及其附件34a-34f,34h，34j-34l,和34o-34p，是美國(guó)目前執(zhí)行的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，在國(guó)際上有相當(dāng)影響。在美國(guó)ANSI/ASHRAE 34-1997及其相應(yīng)附件列出的制冷劑表中，有相當(dāng)一部分已被禁用或?qū)⒈唤?，如R11，R500，R502和R12等；有一些混合制冷劑和純制冷劑，如R405A和RC318，由于毒性數(shù)據(jù)不全，在1998年的附件34c中，其原先的安全分類已被刪除，有待進(jìn)一步認(rèn)證，并由于其GWP值太高，而被美國(guó)政府和美國(guó)國(guó)家環(huán)保局認(rèn)定為"不接受的替代物"；還有一批混合物其可燃

23、性分類已從2000年11月起按附件34p的要求，被認(rèn)證為A2，如R411A和R411B等。本文針對(duì)目前各種標(biāo)準(zhǔn)之間的差異，提出了一些需要進(jìn)下研究的相應(yīng)課題。此外，國(guó)際組織以及某些國(guó)家對(duì)使用制冷劑的制冷空調(diào)系統(tǒng)和電工器具還都制訂了有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，如國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織ISO5149，國(guó)際電工技術(shù)委員會(huì)IEC79，歐共體EN60335，英國(guó)BS EN 50054，德國(guó)DIN，美國(guó)ASHRAE 15 和美國(guó)UL 250 等標(biāo)準(zhǔn)。限于篇幅，不再贅述。              

24、0;              參考文獻(xiàn)1 ANSI/ASHRAE 34-1992，Designation and safety classification of refrigerants,19922 UNEP. Chillers and refrigerant management, training manual Dec , 1994, United Nations Publication, ISBN No. 92-807-1469-43 Ameri

25、can Conf of Governmental Industrial Hygienists (ACGIH). Threshold limit values for chemical substances and physical agents and biological exposure indices. 1990-19914 American Society of Testing and Material. ASTM Designation: E681-85, standard test method for concentration limits of flammability of

26、 chemicals, 1991.5 ANSI/ASHRAE 34-1997. Designation and safety classification of refrigerants, 1997.6 朱明善，劉穎，林兆莊，等，工程熱力學(xué)，北京：清華大學(xué)出版社，1995。7 UL 340， Standard for safety for test for comparative flammability.8 IEC 79-4, Electrical apparatus for explosive gas atmospheres, Part 4: Method of test for igni

27、tion temperature. 1975.9 BSR/ASHRAE Addendum 34p. third Public Review Draft, 2002.10 ISO 5149, Mechanical refrigerating systems used for cooling and heating-safety requirements. First ed, 1993.11 IEC 60335-2-24, Safety of household and similar electrical appliances - Part 2, Section 24- Particular requirements for refrigerators and food freezers. Fifth ed, 200012 ISO 817. Organic refrigerants- number designatio